DE102004004964B4

DE102004004964B4 - Process for the preparation of composite particles of crystalline explosives and their use

Info

Publication number: DE102004004964B4
Application number: DE200410004964
Authority: DE
Inventors: Dr.-Ing. Teipel Ulrich; Dipl.-Ing. Fuhr Indra; Dr. Krause Horst; Dr.-Ing. Elsner Peter
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2004-01-31
Filing date: 2004-01-31
Publication date: 2012-02-23
Anticipated expiration: 2024-02-01
Also published as: EP1559700A2; DE102004004964A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Komposit-Partikeln aus wenigstens einer ersten und wenigstens einer zweiten Komponente jeweils eines kristallinen Explosiv-, Treibstoffes und/oder Oxidators mittels Kühlungskristallisation, dadurch gekennzeichnet, daß – die erste Komponente in wenigstens einem Lösungsmittel gelöst wird, in welchem die zweite Komponente nicht oder nur gering löslich ist; – daß die zweite Komponente aus der Gruppe der Nitramine gewählt wird, wobei dem Lösungsmittel vor dem Lösen der ersten Komponente oder der Lösung aus dem Lösungsmittel und der ersten Komponente die zweite Komponente aus der Gruppe der Nitramine unter Bildung einer Fest-/Flüssigdispersion in partikulärer Form zugesetzt wird; und – daß die Dispersion anschließend bis unterhalb der Sättigungstemperatur der ersten Komponenten in dem Lösungsmittel abgekühlt und die erste Komponente dabei unter Bildung der Komposit-Partikel an der Oberfläche der partikulären zweiten Komponente aus der Gruppe der Nitramine abgeschieden wird.Process for the production of composite particles from at least one first and at least one second component each of a crystalline explosive, fuel and / or oxidizer by means of cooling crystallization, characterized in that - the first component is dissolved in at least one solvent in which the second component is not or only slightly soluble; - That the second component is selected from the group of nitramines, the second component from the group of nitramines being added to the solvent prior to dissolving the first component or the solution from the solvent and the first component to form a solid / liquid dispersion in particulate form is added; and that the dispersion is then cooled to below the saturation temperature of the first components in the solvent and the first component is deposited on the surface of the particulate second component from the group of nitramines with the formation of composite particles.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Komposit-Partikeln aus wenigstens einer ersten und wenigstens einer zweiten Komponente jeweils eines kristallinen Explosiv-, Treibstoffes und/oder Oxidators mittels Kühlungs- oder Verdampfungskristallisation.The invention relates to a method for the production of composite particles from at least one first and at least one second component in each case of a crystalline explosive, fuel and / or oxidizer by means of cooling or evaporation crystallization.

Kristalline Explosiv-, Treibstoffe und Oxidatoren bzw. Mischungen derselben finden insbesondere in Raketenfesttreibstoffen, Sprengladungen, Treibladungspulvern und pyrotechnischen Formulierungen sowie in Gasgeneratoren, z. B. für Kraftfahrzeuge, vielfach Verwendung. Sie werden häufig in unterschiedlichen Partikelgrößenklassen hergestellt und als bi-, tri- oder mehrmodale Mischungen eingesetzt, um eine hohe Schüttdichte zu erzielen. Die genannten Substanzen kommen in der Regel entweder in Form loser Schüttungen oder in Form von Treib- und Explosivstoff-Formteilen zum Einsatz, wobei die Partikel im letztgenannten Fall in ein in der Regel polymeres Bindematerial eingearbeitet werden.Crystalline explosives, fuels and oxidizers or mixtures thereof are found in particular in rocket propellants, explosive charges, propellant charge powders and pyrotechnic formulations and in gas generators, for. As for motor vehicles, often use. They are often produced in different particle size classes and used as bi-, tri- or multi-modal mixtures to achieve a high bulk density. The substances mentioned are usually used either in the form of loose beds or in the form of propellant and explosive moldings, the particles being incorporated in the latter case in a generally polymeric binder material.

Bei der Herstellung von Partikeln aus einer Komponente eines kristallinen Treib-, Explosivstoffes und Oxidators kommt vornehmlich die Kühlungs- oder Verdampfungskristallisation zum Einsatz, wobei der Kühlungskristallisation in vielen Fällen – je nach der thermischen Empfindlichkeit des zu kristallisierenden Stoffes – der Vorzug gegeben wird. Dabei wird die zu kristallisierende Komponente aus einer Lösung dieser Komponente in einem Lösungsmittel bzw. in einem Lösungsmittelgemisch unter Bildung einer festen Phase von dem Lösungsmittel abgetrennt. Um die gelöste Substanz unter Bildung von Kristallen auszuscheiden, wird die Lösung in einen übersättigten Bereich überführt, wobei die Lösung insbesondere durch Abkühlen der Lösung (Kühlungskristallisation), Verdampfen des Lösungsmittels (Verdampfungskristallisation) oder Kombination beider Varianten übersättigt werden kann, so daß durch Abbau dieser Übersättigung der überschüssige Feststoff als Kristallisat anfällt, das mechanisch von der Restlösung abtrennbar ist. Die Übersättigung kann durch Unterdruck (Vakuumkristallisation), Aussalzen, Ausfällen, gegebenenfalls durch Zugabe von Impfkeimen oder Zuführung von mechanischer Energie (Agitation) unterstützt werden. Die Kristallisation aus Lösungen findet ferner zur Aufreinigung oder Trennung von Stoffgemischen, zur Aufkonzentrierung von Lösungen oder zur Verringerung von Kristalldefekten bzw. zur Modifikation der kristallinen Phase (Herstellung von Partikeln hoher Reinheit oder mit bestimmter Partikelform und -größe) in Form einer Umkristallisation Verwendung.In the production of particles from a component of a crystalline propellant, explosive and oxidizer is mainly the cooling or evaporation crystallization is used, wherein the cooling crystallization in many cases - depending on the thermal sensitivity of the material to be crystallized - is given preference. The component to be crystallized is separated from a solution of this component in a solvent or in a solvent mixture to form a solid phase of the solvent. To precipitate the dissolved substance to form crystals, the solution is transferred to a supersaturated region, wherein the solution can be supersaturated in particular by cooling the solution (cooling crystallization), evaporation of the solvent (evaporation crystallization) or combination of both variants, so that by degradation of these Supersaturation of the excess solid is obtained as a crystallizate, which is mechanically separated from the residual solution. The supersaturation can be supported by negative pressure (vacuum crystallization), salting out, precipitation, if necessary by addition of seed or supply of mechanical energy (agitation). The crystallization from solutions is also used for the purification or separation of mixtures, for the concentration of solutions or for the reduction of crystal defects or for the modification of the crystalline phase (production of particles of high purity or with certain particle shape and size) in the form of recrystallization.

In vielen Anwendungsfällen von kristallinen Explosiv-, Treibstoffen und Oxidatoren kann es erwünscht sein, Mischungen derselben einzusetzen, um die Leistung, die Abbrandgeschwindigkeit und die Empfindlichkeit individuell einstellen zu können. Ferner kann insbesondere der Einsatz von sogenannten Komposit-Partikeln aus zwei oder mehreren Komponenten der genannten Stoffe erwünscht sein, um die jeweiligen Eigenschaften der Komponenten kombinatorisch zu nutzen. So haben erste Untersuchungen gezeigt, daß sich die Empfindlichkeit von hochempfindlichen Materialien, wie z. B. Cyclotrimethylentrinitramin (Hexogen, RDX), Cyclotetramethylentetranitramin (Oktogen, HMX), 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitan (HNIW, CL20) oder dergleichen, in Verbindung mit unempfindlicheren Materialien in solchen Komposit-Kristallen erheblich absenken läßt, wie es mit Mischungen dieser Materialien, d. h. mit Mischungen von jeweils reinen Partikeln der genannten Materialien, nicht möglich war.In many applications of crystalline explosives, fuels and oxidizers, it may be desirable to use mixtures thereof to individually adjust power, burn rate and sensitivity. Furthermore, in particular the use of so-called composite particles of two or more components of the substances mentioned may be desirable in order to use the respective properties of the components in a combinatorial manner. Thus, initial studies have shown that the sensitivity of highly sensitive materials such. Cyclotrimethylenetrinitramine (Hexogen, RDX), cyclotetramethylenetetranitramine (octogen, HMX), 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (HNIW, CL20) or the like , in conjunction with less sensitive materials, can be significantly lowered in such composite crystals, as with blends of these materials, i. H. with mixtures of each pure particles of said materials, was not possible.

Indes sind die Möglichkeiten zur Herstellung solcher Komposit-Partikel aus kristallinen Explosiv-, Treibstoffen und Oxidatoren bislang sehr begrenzt.However, the possibilities for producing such composite particles from crystalline explosives, fuels and oxidizers have hitherto been very limited.

Die EP 1 090 894 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von feindispersen kristallinen Explosivstoffen, indem der Explosivstoff in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die Lösung in einer Düsenströmung in ein mit dem organischen Lösungsmittel zumindest teilweise mischbares überkritisches Fluid, in welchem der Explosivstoff nicht oder nur gering löslich ist, eingesprüht wird. Dabei wird das Lösungsmittel unter Auskristallisieren der Explosivstoffpartikel von dem überkritischen Fluid aufgenommen und das Kristallisat nach Expansion des überkritischen Fluides in einen unterkritischen, insbesondere gasförmigen Zustand von diesem abgetrennt. Zur Herstellung von Komposit-Partikel kann vorgesehen sein, daß zwei oder mehrere Explosivstoffe in dem Lösungsmittel gelöst und die Lösung in der Düsenströmung mit dem als Antisolvens dienenden überkritischen Fluid in Kontakt gebracht werden.The EP 1 090 894 A1 describes a process for preparing finely dispersed crystalline explosives by dissolving the explosive in an organic solvent and spraying the solution in a jet stream into a supercritical fluid at least partially miscible with the organic solvent, in which the explosive is not or only slightly soluble. In this case, the solvent is taken up by crystallizing the explosive particles of the supercritical fluid and the crystals are separated after expansion of the supercritical fluid in a subcritical, in particular gaseous state of this. For the preparation of composite particles it can be provided that two or more explosive substances are dissolved in the solvent and the solution in the nozzle flow is brought into contact with the supercritical fluid serving as antisolvent.

Indes hat sich gezeigt, daß eine zufriedenstellende Herstellung von Komposit-Partikeln auf diese Weise nicht möglich ist, da – vermutlich aus thermodynamischen Gründen – vornehmlich im wesentlichen reine Kristalle jeweils einer der gelösten Komponenten erzeugt werden und nur eine verhältnismäßig geringe Anzahl der derart erzeugten Partikel beide Komponenten enthalten und dies auch nur in sehr unterschiedlichen, nicht reproduzierbaren Massenverhältnissen. Es wird vermutet, daß dieser Effekt durch die schlagartig auftretende Kristallisation der Partikel beim Inkontakttreten der Lösung mit dem Antisolvens bedingt ist, der ein Kristallwachstum praktisch ausschließt, da schlagartig eine gegenüber der Kühlungs- oder Verdampfungskristallisation erheblich höhere Anzahldichte feinster Keime aus im wesentlichen der Gesamtmenge der gelösten Substanzen erzeugt wird. Beim Inkontakttreten der Lösung mit dem überkritischen Fluid diffundiert einerseits das organische Lösungsmittel in das Antisolvens ein. Die Triebkräfte hierfür sind unter anderem der Konzentrationsgradient, wobei unmittelbar nach Einsprühen der Lösung in das Antisolvens die Lösungsmittelkonzentration an der Oberfläche eines Lösungsmitteltropfens etwa 100% beträgt, während in dem den Lösungsmitteltropfen umgebenden Antisolvens die Lösungsmittelkonzentration etwa 0% beträgt. Andererseits diffundiert das Antisolvens in die Lösungsmitteltropfen ein, so daß die Sättigungskonzentration der Explosivstoffe in dem Lösungsmitteltropfen schlagartig überschritten wird und es dadurch, wie bereits erwähnt, zu einer spontanen Kristallisation der Explosivstoffe kommt.However, it has been found that a satisfactory production of composite particles in this way is not possible because - probably thermodynamic reasons - mainly substantially pure crystals each one of the dissolved components are produced and only a relatively small number of particles thus produced both Contain components and this only in very different, non-reproducible mass ratios. It is believed that this effect is due to the sudden crystallization of the particles when contacting the solution with the Antisolvens practically excludes crystal growth, since abruptly compared to the cooling or evaporation crystallization significantly higher number density finest microorganisms of essentially the total amount of dissolved substances is generated. When the solution comes into contact with the supercritical fluid, on the one hand, it diffuses organic solvents in the antisolvent. The driving forces for this are, inter alia, the concentration gradient, wherein immediately after spraying the solution in the Antisolvens the solvent concentration at the surface of a solvent droplet is about 100%, while in the surrounding the solvent droplets Antisolvens the solvent concentration is about 0%. On the other hand, the antisolvent diffuses into the solvent droplets, so that the saturation concentration of the explosives in the solvent droplet is suddenly exceeded and thereby, as already mentioned, a spontaneous crystallization of the explosives.

Der EP 1 256 558 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung aus einem in einem Lösungsmittel gelösten Explosiv-, Treibstoff oder Oxidator mittels Kühlungskristallisation entnehmbar, indem die Lösung unter Bildung des Feststoffkristallisates bis unterhalb ihrer Sättigungstemperatur abgekühlt wird. Um eine möglichst enge und reproduzierbare Partikelgrößenverteilung der erzeugten Kristalle unter Vermeidung eines Einsatzes von Impfkeimen zu erhalten, wird zum Initiieren der Kristallbildung im metastabilen Bereich kurz unterhalb der Sättigungstemperatur Ultraschallenergie in die Lösung eingekoppelt. Auch bei diesem Verfahren kann die Herstellung von Komposit-Partikeln vorgesehen sein, wobei dann wenigstens zwei Vertreter der genannten Stoffgruppe in dem Lösungsmittel gelöst werden. Indes ist die Herstellung von Komposit-Partikeln nur aus Komponenten mit ähnlicher bzw. praktisch identischer Sättigungstemperatur und Löslichkeit in dem eingesetzten Lösungsmittel möglich und in der Praxis auf Komposit-Partikel aus zwei oder mehreren Isomeren ein und derselben Komponente beschränkt.Of the EP 1 256 558 A2 For example, a process for the preparation of an explosive, fuel or oxidant dissolved in a solvent by means of cooling crystallization can be taken by cooling the solution to below the solidification temperature of the solid solution to below its saturation temperature. In order to obtain as narrow and reproducible particle size distribution of the crystals produced while avoiding the use of seed, ultrasound energy is coupled into the solution to initiate crystal formation in the metastable region just below the saturation temperature. Also in this method, the production of composite particles may be provided, in which case at least two representatives of said substance group are dissolved in the solvent. However, the production of composite particles only from components with similar or virtually identical saturation temperature and solubility in the solvent used is possible and limited in practice to composite particles of two or more isomers of the same component.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Komposit-Partikeln aus praktisch beliebigen kristallinen Explosiv-, Treibstoffen und/oder Oxidatoren mittels Kühlungs- oder Verdampfungskristallisation vorzuschlagen.The invention is therefore based on the object to propose a simple and inexpensive process for the production of composite particles from virtually any crystalline explosives, fuels and / or oxidizers by means of cooling or evaporation crystallization.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der Kühlungskristallisation der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die erste Komponente in wenigstens einem Lösungsmittel gelöst wird, in welchem die zweite Komponente nicht oder nur gering löslich ist, daß die zweite Komponente aus der Gruppe der Nitramine gewählt wird, wobei dem Lösungsmittel vor dem Lösen der ersten Komponente oder der Lösung aus dem Lösungsmittel und der ersten Komponente die zweite Komponente aus der Gruppe der Nitramine unter Bildung einer Fest-/Flüssigdispersion in partikulärer Form zugesetzt wird, und daß die Dispersion anschließend bis unterhalb der Sättigungstemperatur der ersten Komponenten in dem Lösungsmittel abgekühlt und die erste Komponente dabei unter Bildung der Komposit-Partikel an der Oberfläche der partikulären zweiten Komponente aus der Gruppe der Nitramine abgeschieden wird.According to the invention this object is achieved in a method of cooling crystallization of the type mentioned above in that the first component is dissolved in at least one solvent in which the second component is not or only slightly soluble that the second component is selected from the group of nitramines wherein the solvent prior to dissolving the first component or the solution of the solvent and the first component, the second component from the group of nitramines to form a solid / liquid dispersion is added in particulate form, and that the dispersion is then below the saturation temperature The first component is cooled in the solvent and the first component is thereby deposited to form the composite particles on the surface of the particulate second component from the group of nitramines.

Zur Lösung des der Erfindung zugrunde liegenden Problems ist bei einem Verfahren der Verdampfungskristallisation der eingangs genannten Art alternativ vorgesehen, daß die erste Komponente in wenigstens einem Lösungsmittel gelöst wird, in welchem die zweite Komponente nicht oder nur gering löslich ist, daß die zweite Komponente aus der Gruppe der Nitramine gewählt wird, wobei dem Lösungsmittel vor dem Lösen der ersten Komponente oder der Lösung aus dem Lösungsmittel und der ersten Komponente die zweite Komponente aus der Gruppe der Nitramine unter Bildung einer Fest-/Flüssigdispersion in partikulärer Form zugesetzt wird, und daß das Lösungsmittel anschließend bis oberhalb der Sättigungskonzentration der ersten Komponenten in dem Lösungsmittel verdampft und die erste Komponente dabei unter Bildung der Komposit-Partikel an der Oberfläche der partikulären zweiten Komponente aus der Gruppe der Nitramine abgeschieden wird.To solve the problem underlying the invention is alternatively provided in a method of evaporation crystallization of the type mentioned that the first component is dissolved in at least one solvent in which the second component is not or only slightly soluble that the second component of the Group of nitramines is selected, wherein the solvent prior to dissolving the first component or the solution of the solvent and the first component, the second component from the group of nitramines to form a solid / liquid dispersion is added in particulate form, and that the solvent is then evaporated to above the saturation concentration of the first components in the solvent and the first component is thereby deposited to form the composite particles on the surface of the particulate second component from the group of nitramines.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß beim Überschreiten der Sättigungskonzentration der ersten, in dem Lösungsmittel(gemisch) gelösten Komponente – sei es durch Abkühlen der Dispersion (Kühlungskristallisation) oder sei es durch Abziehen des Lösungsmittels (Verdampfungskristallisation) – und Überführen dieser ”Lösung” in ihren übersättigten – metastabilen – Bereich die partikuläre zweite Komponente der Dispersion nach Art von Kristallisationskeimen wirkt, an deren Oberfläche die erste Komponente abgeschieden wird und im Rahmen eines Kristallwachstums dort in reiner Form aufwächst. Auf diese Weise sind Komposit-Partikel mit einem Kernmaterial aus der zweiten, in dem jeweiligen Lösungsmittel(gemisch) nicht oder demgegenüber nur gering lösbaren Komponente und mit einem Schalenmaterial aus der ersten, ausgeschiedenen Komponente herstellbar. Überdies sind das Kern- und das Schalenmaterial der Komposit-Partikel durch entsprechende Auswahl des Lösungsmittel(gemisch)s weitestgehend frei wählbar.Surprisingly, it has been found that when the saturation concentration of the first, in the solvent (mixture) dissolved component - either by cooling the dispersion (cooling crystallization) or by stripping off the solvent (evaporation crystallization) - and converting this "solution" in their supersaturated - Metastable - area the particulate second component of the dispersion acts on the type of crystallization nuclei on the surface of which the first component is deposited and grows there in the form of a crystal growth there in pure form. In this way, composite particles with a core material of the second, in the respective solvent (mixture) is not or on the other hand only slightly soluble component and can be produced with a shell material from the first, excreted component. Moreover, the core and the shell material of the composite particles are largely freely selectable by appropriate selection of the solvent (mixture) s.

Im Gegensatz zu dem eingangs zitierten Stand der Technik ist somit nicht nur die Herstellung von Komposit-Partikeln aus praktisch beliebigen Kombinationen von Explosiv-, Treibstoffen und Oxidatoren möglich (diese müssen lediglich eine hinreichend unterschiedliche Löslichkeit in dem verwendeten Lösungsmittelsystem aufweisen), sondern der Anteil der Komponenten bzw. das Massenverhältnis derselben in den einzelnen Komposit-Partikeln ist auch auf relativ einfache Weise voreinstellbar. So entspricht der absolute Anteil der in dem Lösungsmittel(gemisch) weitgehend unlöslichen zweiten Komponente in den erhaltenen Komposit-Partikeln im wesentlichen der Masse der der Lösung bzw. dem Lösungsmittel zugesetzten Partikeln der zweiten Komponente, während sich der absolute Anteil der an den Partikeln der zweiten Komponente abgeschiedenen ersten Komponente durch die gelöste Gesamtmenge dieser Komponente einstellen läßt, welche bei den jeweiligen Bedingungen auskristallisiert werden kann. Ferner läßt sich die Schichtstruktur der ersten, aus dem gelösten Zustand an der Oberfläche der partikulären zweiten Komponente abgeschiedenen Komponente durch Einstellung des Kristallwachstums steuern, wobei in der Regel um so regelmäßigere Kristalle aufwachsen, je geringer die Abkühlgeschwindigkeit der Dispersion (Kühlungskristallisation) bzw. je geringer die Abziehgeschwindigkeit des Lösungsmittels (Verdampfungskristallisation) gewählt wird bzw. je langsamer das Kristallwachstum erfolgt.In contrast to the cited prior art thus not only the production of composite particles from virtually any combination of explosives, fuels and oxidizers is possible (these need only have a sufficiently different solubility in the solvent system used), but the proportion of Components or the mass ratio thereof in the individual composite particles can also be preset in a relatively simple manner. Thus, the absolute proportion of the solvent in the (mixture) substantially insoluble second component in the resulting composite particles substantially equal to the mass of the solution or the Solvent added particles of the second component, while the absolute proportion of the deposited on the particles of the second component first component can be adjusted by the total dissolved amount of this component, which can be crystallized at the respective conditions. Furthermore, the layer structure of the first component deposited from the dissolved state on the surface of the particulate second component can be controlled by adjusting the crystal growth, whereby the more regular the crystals, the lower the cooling rate of the dispersion (cooling crystallization) or less the removal rate of the solvent (evaporation crystallization) is selected or the slower the crystal growth takes place.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Komposit-Partikel aus Treib- und Explosivstoffkombinationen herstellen, bei welchen die Empfindlichkeit der einen Komponente, z. B. Cyclotrimethylentrinitramin (Hexogen, RDX), Cyclotetramethylentetranitramin (Oktogen, HMX), 1-Diamino-2,2-dinitroethylen (DADE, FOX7), Pentaerythritoltetranitrat (Nitropenta, PETN), Nitroguanidin (NQ), 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitan (HNIW, CL20), Ammoniumperchlorat (AP) oder dergleichen, erheblich verringert werden kann, indem diese (zweite) Komponente insbesondere als Kernmaterial verwendet und die andere (erste) Komponente mit einer demgegenüber geringeren Empfindlichkeit, beispielsweise Ammoniumdinitramid (ADN), Ammoniumnitrat (AN), Kaliumnitrat, 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on (NTO), 1-Diamino-2,2-dinitroethylen (DADE, FOX7) oder dergleichen, an der Oberfläche derselben aus dem gelösten Zustand abgeschieden wird. Ferner läßt sich das Abbrandverhalten durch die Art und das Massenverhältnis der Komponenten in den auf erfindungsgemäße Weise hergestellten Komposit-Partikeln gezielt an die jeweiligen Anforderungen anpassen und läßt sich allgemein die Leistungscharakteristik von Festtreibstoffen, Treibladungspulvern, pyrotechnischen Formulierungen, Treibsätzen für Gasgeneratoren und dergleichen gezielt einstellen.By means of the method according to the invention, composite particles of blowing and explosive combinations can be produced in which the sensitivity of the one component, for. Cyclotrimethylenetrinitramine (Hexogen, RDX), cyclotetramethylenetetranitramine (octogen, HMX), 1-diamino-2,2-dinitroethylene (DADE, FOX7), pentaerythritol tetranitrate (Nitropenta, PETN), nitroguanidine (NQ), 2,4,6,8 , 10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (HNIW, CL20), ammonium perchlorate (AP) or the like, can be considerably reduced by using this (second) component in particular as a core material, and the other (first) component, on the other hand, having lower sensitivity, for example, ammonium dinitramide (ADN), ammonium nitrate (AN), potassium nitrate, 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one (NTO), 1-diamino-2,2 -dinitroethylene (DADE, FOX7) or the like is deposited on the surface thereof from the dissolved state. Furthermore, the burn-off behavior can be specifically adapted to the respective requirements by the type and mass ratio of the components in the composite particles produced in accordance with the invention, and the performance characteristics of solid propellants, propellant charge powders, pyrotechnic formulations, propellants for gas generators and the like can be adjusted in a targeted manner.

Selbstverständlich können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens auch Komposit-Partikel aus mehreren Komponenten, z. B. aus einem Kern mit mehreren Schichten verschiedener Schalenmaterialien hergestellt werden, indem beispielsweise die aus einem Schalenmaterial der ersten Komponente und einem Kernmaterial der zweiten Komponente bestehenden Partikel wiederum in eine Lösung aus einer kristallinen dritten Komponente in einem Lösungsmittel, in welchem zumindest die erste Komponente des Schalenmaterials oder vorzugsweise auch die zweite Komponente des Kernmaterials nicht oder nur gering löslich ist bzw. sind, eindispergiert werden und die derart erhaltene Dispersion bis unterhalb der Sättigungstemperatur der dritten Komponente in dem jeweiligen Lösungsmittel abgekühlt oder das Lösungsmittel bis oberhalb der Sättigungskonzentration der dritten Komponente in dem jeweiligen Lösungsmittel verdampft wird, wobei die dritte Komponente unter Bildung von aus drei Schichten (Kernmaterial, erstes und zweites Schalenmaterial) bestehenden Komposit-Partikeln an der Oberfläche der das Schalenmaterial der eingesetzten Komposit-Partikel bildenden ersten Komponente abgeschieden wird.Of course, by means of the method according to the invention also composite particles of several components, for. For example, the particles consisting of a shell material of the first component and a core material of the second component can be transformed into a solution of a crystalline third component in a solvent in which at least the first component of the Shell material or preferably also the second component of the core material is not or only slightly soluble is or be dispersed and cooled the dispersion thus obtained below the saturation temperature of the third component in the respective solvent or the solvent to above the saturation concentration of the third component in the each solvent is evaporated, wherein the third component to form of three layers (core material, first and second shell material) consisting of composite particles on the surface of the shell material of Set composite particle-forming first component is deposited.

Die Herstellung der Dispersion kann dadurch geschehen, daß zunächst die in dem jeweiligen Lösungsmittel lösliche Komponente hierin gelöst und die zweite Komponente der Lösung sodann unter Bildung der Dispersion zugesetzt wird. Alternativ kann selbstverständlich auch zunächst die zweite Komponente unter Bildung einer Dispersion in das Lösungsmittel eingebracht und sodann die erste Komponente hierin gelöst werden. In jedem Fall ist es in der Regel zweckmäßig, wenn die erste, in dem Lösungsmittel lösliche Komponente dem Lösungsmittel mit einem Anteil im Sättigungsbereich dieser Komponente in dem jeweiligen Lösungsmittel oder auch knapp unter- oder oberhalb des Sättigungsbereichs zugesetzt wird. Die Abscheidung der ersten an der partikulären zweiten Komponente kann ferner selbstverständlich in an sich bekannter Weise durch Anlegen eines Unterdrucks (Vakuumkristallisation) oder dergleichen unterstützt werden, während die Dispersion abgekühlt (Kühlungskristallisation) bzw. während das Lösungsmittel aus dieser abgezogen wird (Verdampfungskristallisation).The preparation of the dispersion can be effected by first dissolving the component soluble in the respective solvent therein and then adding the second component to the solution to form the dispersion. Alternatively, of course, first of all the second component may be introduced into the solvent to form a dispersion, and then the first component dissolved therein. In any case, it is generally useful if the first, soluble in the solvent component is added to the solvent with a proportion in the saturation region of this component in the respective solvent or just below or above the saturation region. The deposition of the first on the particulate second component can be further supported, of course, in a conventional manner by applying a negative pressure (vacuum crystallization) or the like, while the dispersion cooled (cooling crystallization) or during the solvent is withdrawn from this (evaporation crystallization).

Nach Beendigung des Kristallwachstums der ersten auf den Partikeln der zweiten Komponente können die erzeugten Komposit-Partikel auf herkömmliche Weise mechanisch, beispielsweise mittels Zentrifugieren, Filtern oder dergleichen, von dem Lösungsmittel abgetrennt werden.After completion of the crystal growth of the first on the particles of the second component, the composite particles produced can be separated from the solvent in a conventional manner mechanically, for example by means of centrifuging, filtering or the like.

Untersuchungen haben gezeigt, daß bei einigen technisch relevanten Vertretern von Treib-, Explosivstoffen und Oxidatoren eine Anlagerung der gelösten ersten Komponente an die partikuläre zweite Komponente in reproduzierbarer Form erst ab einer gewissen Partikelgröße (Partikeldurchmesser) der zweiten Komponente in der Dispersion geschieht. In bevorzugter Ausführung ist daher bei solchen Stoffsystemen vorgesehen, daß die zweite Komponente mit einer Partikelgröße zwischen 10 μm und 1000 μm, vorzugsweise zwischen 50 μm und 500 μm, insbesondere zwischen 100 μm und 300 μm, der Lösung bzw. dem Lösungsmittel zugesetzt wird.Investigations have shown that in some technically relevant representatives of propellants, explosives and oxidants, an attachment of the dissolved first component to the particulate second component occurs in a reproducible form only from a certain particle size (particle diameter) of the second component in the dispersion. In a preferred embodiment, it is therefore provided in such material systems that the second component having a particle size between 10 .mu.m and 1000 .mu.m, preferably between 50 .mu.m and 500 .mu.m, in particular between 100 .mu.m and 300 .mu.m, the solution or the solvent is added.

In weiterhin bevorzugter Ausführung ist vorgesehen, daß die partikuläre zweite Komponente der Dispersion zumindest während der Abscheidung der ersten Komponente an dieser in Schwebe gehalten wird, was beispielsweise dadurch gewährleistet werden kann, indem die Dispersion zumindest zeitweise oder auch kontinuierlich gerührt wird.In a further preferred embodiment, it is provided that the particulate second component of the dispersion is kept in suspension at least during the deposition of the first component, which ensures, for example, thereby can be stirred by the dispersion at least temporarily or continuously.

In Weiterbildung kann vorgesehen sein, daß zum Initiieren der Abscheidung der gelösten ersten Komponente an der partikulären zweiten Komponente die Dispersion in Schwingungen versetzt wird. Auf diese Weise läßt sich die Reproduzierbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessern, indem die Abscheidung der gelösten ersten Komponente an der partikulären zweiten Komponente spontan initiiert wird, so daß die erste Komponente gleichmäßig mit einer im wesentlichen einheitlichen Schichtdicke auf die Partikel der zweiten Komponente aufwächst.In a further development it can be provided that the dispersion is caused to oscillate in order to initiate the deposition of the dissolved first component on the particulate second component. In this way, the reproducibility of the inventive method can be improved by the spontaneous initiation of the deposition of the dissolved first component of the particulate second component, so that the first component grows evenly with a substantially uniform layer thickness on the particles of the second component.

Hierbei kann die Dispersion z. B. mittels Ultraschall in Schwingungen versetzt werden, was insbesondere auf direktem Wege mittels Sonotroden oder auch mittels beliebiger anderer bekannter Einrichtungen, wie Ultraschallbädern oder dergleichen, geschehen kann. Die Amplitude und die Frequenz solcher Einrichtungen lassen sich auf einfache Weise einstellen, um für eine hohe Reproduzierbarkeit des Verfahrens zu sorgen.In this case, the dispersion z. B. be vibrated by means of ultrasound, which can be done in particular directly by means of sonotrodes or by any other known means such as ultrasonic baths or the like. The amplitude and the frequency of such devices can be easily adjusted to provide a high reproducibility of the process.

Desgleichen kann die Dispersion z. B. mittels wenigstens eines piezoelektrischen Elementes in Schwingungen versetzt werden. Piezoelektrische Elemente dehnen sich beim Anlegen eines elektrischen Feldes in einer Richtung aus, während sie sich in einer anderen Richtung kontrahieren, so daß bei einer vorgegebenen elektrischen Spannung bzw. einem vorgegebenen elektrischen Strom eine reproduzierbare Schwingungsanregung möglich ist.Likewise, the dispersion z. B. be offset by means of at least one piezoelectric element in vibration. Piezoelectric elements expand in one direction when an electric field is applied, while they contract in another direction, so that a reproducible vibration excitation is possible at a given electrical voltage or current.

Wird zur Herstellung der Komposit-Partikel die Kühlungskristallisation eingesetzt, so ist es bei den meisten Stoffsystemen von Vorteil, wenn die Dispersion innerhalb eines Temperaturintervalls zwischen der Sättigungstemperatur der in dem Lösungsmittel gelösten ersten Komponente und einer um 20°C niedrigeren Temperatur, insbesondere bei etwa 5°C bis 15°C unterhalb des Sättigungstemperatur dieser Komponente, in Schwingungen versetzt wird.If cooling crystallization is used to prepare the composite particles, it is advantageous in most material systems if the dispersion is within a temperature interval between the saturation temperature of the first component dissolved in the solvent and a temperature lower by 20 ° C., in particular about 5 ° C to 15 ° C below the saturation temperature of this component, is vibrated.

Ferner kann zum Initiieren der Abscheidung der gelösten ersten Komponente an der partikulären zweiten Komponente der Dispersion auch wenigstens ein Antisolvens zugesetzt werden. Mit ”Antisolvens” ist hierbei ein Fluid gemeint, welches bezüglich der in dem Lösungsmittel gelösten ersten Komponente als Antisolvens wirkt und eine relativ spontane Ausscheidung desselben, insbesondere im metastabilen Bereich der Lösung bzw. der Dispersion, bewirkt.Furthermore, at least one antisolvent can also be added to initiate the deposition of the dissolved first component onto the particulate second component of the dispersion. By "antisolvent" is here meant a fluid which acts as an antisolvent with respect to the first component dissolved in the solvent and effects a relatively spontaneous precipitation thereof, in particular in the metastable region of the solution or dispersion.

Wie bereits angedeutet, ist es mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere auch möglich, den Anteil und/oder die Struktur der an der zweiten Komponente abgeschiedenen ersten Komponente der Komposit-Partikel bzw. die Schichtdicke der ersten an der zweiten Komponente zu steuern, indem beispielsweise einer oder mehrere der Parameter

– Abkühlgeschwindigkeit der Dispersion bzw. Abziehgeschwindigkeit des Lösungsmittels;
– Mengenverhältnis der gelösten ersten Komponente bezüglich der partikulären zweiten Komponente;
– Einwirkungsdauer, Art, Frequenz und/oder Amplitude der in die Dispersion eingekoppelten Schwingungen; und
– Temperatur bzw. Sättigung der gelösten ersten Komponente beim Einkoppeln der Schwingungen

gesteuert wird.As already indicated, it is also possible in particular by means of the method according to the invention to control the proportion and / or the structure of the first component of the composite particles deposited on the second component or the layer thickness of the first component of the second component, for example by using one or more several of the parameters

Cooling rate of the dispersion or removal rate of the solvent;
- Amount ratio of the dissolved first component with respect to the particulate second component;
Duration of action, type, frequency and / or amplitude of the vibrations coupled into the dispersion; and
- Temperature or saturation of the dissolved first component when coupling the vibrations

is controlled.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Komposit-Partikeln, von deren Komponenten – sei es das Kernmaterial oder sei es das Schalenmaterial – wenigstens eine aus der Gruppe der kristallinen Amin-, Amid-, Nitro-, Nitrat-, Nitramin- und/oder Perchlorat-Verbindungen, insbesondere aus der Gruppe Ammoniumdinitramid (ADN), Ammoniumnitrat (AN), Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Ammoniumperchlorat (AP), 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT), 1,3,5-Triamino-2,4,6-trinitrobenzol (TATBN), 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on (NTO), Hexanitrostilben (HNS), Cyclotrimethylentrinitramin (Hexogen, RDX), Cyclotetramethylentetranitramin (Oktogen, HMX), 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitan (HNIW, CL20), 1-Diamino-2,2-dinitroethylen (DADE, FOX7), FOX12, Pentaerythritoltetranitrat (Nitropenta, PETN), Hexanitrodiphenylamin (Hexyl) und Tetranitromethylanilin (Tetryl), Nitroguanidin (NQ), Triaminoguanidinnitrat (TAGN), gewählt wird. Selbstverständlich können insbesondere auch beide bzw. sämtliche Komponenten der Komposit-Partikel aus der Gruppe der kristallinen Amin-, Amid-, Nitro-, Nitrat-, Nitramin- und/oder Perchlorat-Verbindungen gewählt werden.The process according to the invention is particularly suitable for the production of composite particles, of whose components, be it the core material or the shell material, at least one from the group of crystalline amine, amide, nitro, nitrate, nitramine and / or or perchlorate compounds, in particular from the group of ammonium dinitramide (ADN), ammonium nitrate (AN), potassium nitrate, sodium nitrate, ammonium perchlorate (AP), 2,4,6-trinitrotoluene (TNT), 1,3,5-triamino-2,4 , 6-trinitrobenzene (TATBN), 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one (NTO), hexanitrostilbene (HNS), cyclotrimethylenetrinitramine (Hexogen, RDX), cyclotetramethylenetetranitramine (octogen, HMX), 2,4, 6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (HNIW, CL20), 1-diamino-2,2-dinitroethylene (DADE, FOX7), FOX12, pentaerythritol tetranitrate (Nitropenta, PETN), hexanitrodiphenylamine (hexyl) and tetranitromethylaniline (tetryl), nitroguanidine (NQ), triaminoguanidine nitrate (TAGN). Of course, in particular both or all components of the composite particles from the group of crystalline amine, amide, nitro, nitrate, nitramine and / or perchlorate compounds can be selected.

Die auf die vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Weise hergestellten Komposit-Partikel sind insbesondere zur Verwendung in Treibladungspulvern, Sprengladungen, pyrotechnischen Formulierungen in Gasgeneratoren und/oder Raketentreibstoffen, insbesondere Raketenfesttreibstoffen, geeignet, wobei sie im letztgenannten Fall in ein geeignetes Bindersystem eingebracht werden können.The composite particles produced in the manner described above according to the invention are particularly suitable for use in propellant powders, explosive charges, pyrotechnic formulations in gas generators and / or rocket propellants, in particular rocket propellants, and in the latter case can be incorporated into a suitable binder system.

Nachstehend ist das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.The method according to the invention is explained in more detail below with reference to exemplary embodiments.

Beispiel 1:Example 1:

Zur Herstellung von Komposit-Partikeln mit einem Kernmaterial aus Cyclotetramethylentetranitramin (Oktogen, HMX) und einem Schalenmaterial aus Ammoniumnitrat (AN) wird in einem Rührbehälter bei 50°C eine im wesentlichen gesättigte Lösung aus 800 g AN (”erste Komponente”) in einer entsprechenden Menge an demineralisiertem Wasser (”Lösungsmittel”) hergestellt, wobei die Mischung etwa 30 min gerührt wird, bis das gesamte AN in Lösung gegangen ist. Der Lösung von AN in demineralisiertem Wasser werden HMX-Partikel (”zweite Komponente”) mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 200 μm zugesetzt, welche in Wasser praktisch unlöslich sind. Die auf diese Weise erhaltene Fest-/Flüssigdispersion wird durch Rühren homogenisiert und sodann mit einem konstanten Temperaturgradienten abgekühlt, wobei die Dispersion mittels des Propellerrührers fortwährend gerührt wird, um die HMX-Partikel in der Lösung in homogener Verteilung und insbesondere in Schwebe zu halten, so daß sie nicht in Richtung des Bodens des Rührbehälters sedimentieren. Nach Unterschreiten der Sättigungstemperatur von AN in Wasser werden AN-Partikel aus der Lösung ausgeschieden, welche an der Oberfläche der HMX-Partikel abgeschieden bzw. an diese angelagert werden. Mit fortschreitender Abkühlung findet ein Kristallwachstum der an den HMX-Partikeln abgeschiedenen AN-Kristalle statt. Schließlich werden die erhaltenen Komposit-Partikel dem Lösungsmittel entnommen und auf herkömmliche Weise gewaschen und getrocknet.For the production of composite particles with a core material Cyclotetramethylenetetranitramine (octogen, HMX) and a shell material of ammonium nitrate (AN) is prepared in a stirred tank at 50 ° C a substantially saturated solution of 800 g of AN ("first component") in an appropriate amount of demineralized water ("solvent") stirring the mixture for about 30 minutes until all of the AN has gone into solution. To the solution of AN in demineralized water, HMX particles ("second component") having an average particle size of about 200 μm are added, which are practically insoluble in water. The solid / liquid dispersion obtained in this way is homogenized by stirring and then cooled at a constant temperature gradient, the dispersion being continuously stirred by means of the propeller stirrer in order to keep the HMX particles in the solution in a homogeneous distribution and in particular in suspension that they do not sediment towards the bottom of the stirred tank. After falling below the saturation temperature of AN in water, AN particles are precipitated from the solution, which are deposited on the surface of the HMX particles or attached to them. As the cooling progresses, crystal growth of the AN crystals deposited on the HMX particles takes place. Finally, the resulting composite particles are removed from the solvent and washed and dried in a conventional manner.

Die erhaltenen Komposit-Partikel weisen einen Kern aus HMX mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 200 μm sowie eine an diesen angelagerte Schicht aus AN mit einer Schichtdicke von etwa 20 μm auf.The resulting composite particles have a core of HMX with an average particle size of about 200 .mu.m and an attached to this layer of AN with a layer thickness of about 20 microns.

Beispiel 2:Example 2:

Zur Herstellung von Komposit-Partikeln mit einem Kernmaterial aus 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitan (HNIW, CL20) und einem Schalenmaterial aus 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on (NTO) wird in einem Rührkessel bei Raumtemperatur eine im wesentlichen gesättigte Lösung aus NTO (”erste Komponente”) in Ethanol (”Lösungsmittel”) hergestellt, wobei die Mischung etwa 50 min gerührt wird, bis das gesamte NTO in Lösung gegangen ist. Der Lösung von NTO in Ethanol werden CL20-Kristalle (”zweite Komponente”) mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 300 μm zugesetzt, welche in Ethanol nur sehr schwer löslich sind. Die auf diese Weise erhaltene Fest-/Flüssigdispersion wird sodann mittels eines Blattrührers homogenisiert und unter fortwährendem Rühren abgekühlt, um die CL20-Partikel in der Lösung in Schwebe zu halten. Nach Unterschreiten der Sättigungstemperatur von NTO in Ethanol werden NTO-Kristallkeime aus der Lösung ausgeschieden, welche an der verhältnismäßig großen Oberfläche der CL20-Partikel abgeschieden werden. Mit fortschreitender Abkühlung findet ein Kristallwachstum der an den CL20-Partikeln abgeschiedenen NTO-Kristalle statt. Schließlich werden die erhaltenen Komposit-Partikel dem Lösungsmittel entnommen und auf herkömmliche Weise gewaschen und getrocknet.For the preparation of composite particles with a core material of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitan (HNIW, CL20) and a shell material of 3-nitro- 1,2,4-triazol-5-one (NTO) is prepared in a stirred tank at room temperature, a substantially saturated solution of NTO ("first component") in ethanol ("solvent"), wherein the mixture is stirred for about 50 min until the entire NTO has gone into solution. The solution of NTO in ethanol CL20 crystals ("second component") are added with an average particle size of about 300 microns, which are very difficult to dissolve in ethanol. The solid / liquid dispersion thus obtained is then homogenized by means of a blade stirrer and cooled with continuous stirring to suspend the CL20 particles in the solution. After falling below the saturation temperature of NTO in ethanol, NTO crystal nuclei are precipitated from the solution, which are deposited on the relatively large surface of the CL20 particles. As the cooling progresses, crystal growth of the NTO crystals deposited on the CL20 particles takes place. Finally, the resulting composite particles are removed from the solvent and washed and dried in a conventional manner.

Die erhaltenen Komposit-Partikel weisen einen Kern aus CL20 mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 300 μm sowie eine mittlere Gesamtpartikelgröße von insgesamt etwa 380 μm auf.The resulting composite particles have a core of CL20 with an average particle size of about 300 .mu.m and a total average particle size of about 380 .mu.m.

Beispiel 3:Example 3:

Zur Herstellung von Komposit-Partikeln mit einem Kernmaterial aus Cyclotrimethylentrinitramin (Hexogen, RDX) und einem Schalenmaterial aus Ammoniumdinitramid (ADN) werden in Wasser praktisch unlösliche Partikel aus RDX (”zweite Komponente”) mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 50 μm bei Raumtemperatur in demineralisiertes Wasser (”Lösungsmittel”) eindispergiert und wird die Dispersion mittels Rühren homogenisiert. Der Dispersion wird festes ADN (”erste Komponente”) im Überschuß zugesetzt; anschließend wird die Dispersion unter fortwährendem Rühren auf etwa 55°C erwärmt, bis sich das gesamte ADN in dem demineralisierten Wasser gelöst hat. Die derart erhaltene Fest-/Flüssigdispersion aus der ADN-Lösung mit den RDX-Partikeln wird sodann unter fortwährendem Rühren abgekühlt, wobei die RDX-Partikel in homogener Verteilung gehalten werden. Nach Unterschreiten der Sättigungstemperatur von AND in Wasser werden ADN-Kristallkeime aus der Lösung ausgeschieden, welche an der Oberfläche der RDX-Partikel abgeschieden werden. Mit fortschreitender Abkühlung findet ein Kristallwachstum der an den RDX-Partikeln abgeschiedenen ADN-Kristalle statt. Schließlich werden die erhaltenen Komposit-Partikel dem Lösungsmittel entnommen und auf herkömmliche Weise gewaschen und getrocknet.For the preparation of composite particles with a core material of cyclotrimethylenetrinitramine (Hexogen, RDX) and a shell material of ammonium dinitramide (ADN) are practically insoluble in water particles of RDX ("second component") with an average particle size of about 50 microns in demineralized at room temperature Water ("solvent") is dispersed and the dispersion is homogenized by stirring. Solid ADN ("first component") is added in excess to the dispersion; then the dispersion is heated with continuous stirring to about 55 ° C until all of the ADN has dissolved in the demineralized water. The thus obtained solid / liquid dispersion of the ADN solution with the RDX particles is then cooled with continuous stirring, wherein the RDX particles are kept in a homogeneous distribution. After falling below the saturation temperature of AND in water, ADN crystal nuclei are precipitated from the solution, which are deposited on the surface of the RDX particles. As the cooling progresses, crystal growth of the ADN crystals deposited on the RDX particles takes place. Finally, the resulting composite particles are removed from the solvent and washed and dried in a conventional manner.

Die erhaltenen Komposit-Partikel weisen einen Kern aus RDX mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 50 μm sowie eine mittlere Gesamtpartikelgröße von insgesamt etwa 120 μm auf.The resulting composite particles have a core of RDX with an average particle size of about 50 μm and a mean total particle size of about 120 μm in total.

Beispiel 4:Example 4:

Zur Herstellung von Komposit-Partikeln mit einem Kernmaterial aus 1-Diamino-2,2-dinitroethylen (DADE, FOX7) und einem Schalenmaterial aus Cyclotetramethylentetranitramin (Oktogen, HMX) wird in einem Rührbehälter bei 60°C eine im wesentlichen gesättigte Lösung aus 200 g HMX (”erste Komponente”) in einer entsprechenden Menge an Propylencarbonat (”Lösungsmittel”) hergestellt. Nachdem das HMX in Lösung gegangen ist, werden der Lösung von HMX in Propylencarbonat FOX7-Kristalle (”zweite Komponente”) mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 150 μm zugesetzt, welche in Propylencarbonat praktisch unlöslich sind. Die auf diese Weise erhaltene Fest-/Flüssigdispersion wird durch Rühren ca. 15 min homogenisiert und sodann mit einem konstanten Temperaturgradienten auf 10°C abgekühlt, wobei die Dispersion fortwährend gerührt wird, um die FOX7-Partikel in der Lösung in Schwebe zu halten und eine Sedimentation derselben zu verhindern. Nach Unterschreiten der Sättigungstemperatur von HMX in Propylencarbonat werden HMX-Kristalle aus der Lösung ausgeschieden, welche an der Oberfläche der FOX7-Partikel abgeschieden bzw. an diese angelagert werden und dort weiter wachsen. Schließlich werden die erhaltenen Komposit-Partikel dem Lösungsmittel entnommen und auf herkömmliche Weise gewaschen und getrocknet.For the production of composite particles with a core material of 1-diamino-2,2-dinitroethylene (DADE, FOX7) and a shell material of cyclotetramethylenetetranitramine (octogen, HMX) is in a stirred vessel at 60 ° C, a substantially saturated solution of 200 g HMX ("first component") in an appropriate amount of propylene carbonate ("solvent"). After the HMX has gone into solution, FOX7 crystals ("second component") having an average particle size of about 150 μm, which are practically insoluble in propylene carbonate, are added to the solution of HMX in propylene carbonate. The solid / liquid dispersion obtained in this way is homogenized by stirring for about 15 minutes and then cooled at a constant temperature gradient to 10 ° C, the dispersion being stirred continuously to suspend the FOX7 particles in the solution and a Prevent sedimentation of the same. After falling below the saturation temperature of HMX in propylene carbonate, HMX crystals are precipitated from the solution, which are deposited on the surface of the FOX7 particles or attached to them and continue to grow there. Finally, the resulting composite particles are removed from the solvent and washed and dried in a conventional manner.

Die erhaltenen Komposit-Partikel weisen einen Kern aus FOX7 mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 150 μm auf. Die mittlere Partikelgröße der Komposit-Partikel beträgt insgesamt etwa 240 μm.The resulting composite particles have a core of FOX7 with a mean particle size of about 150 microns. The average particle size of the composite particles is about 240 μm in total.

Während sich die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele auf die Kühlungskristallisation beziehen, lassen sich entsprechende Komposit-Partikel auch unter Einsatz der Verdampfungskristallisation herstellen, indem die aus der jeweiligen Lösung (im Lösungsmittel gelöste erste Komponente) und der partikulären Phase (im Lösungsmittel nicht oder nur gering lösliche zweite Komponente) erzeugte Dispersion beispielsweise im Bereich derjenigen Temperatur, bei welcher die erste Komponente in dem Lösungsmittel gelöst worden ist, mittels eines Rotationsverdampfers unter Unterdruck gesetzt und das Lösungsmittel auf diese Weise verdampft wird. Auch in diesem Fall kommt es beim Überschreiten der Sättigungskonzentration zu einer Ausscheidung von Kristallen der ersten Komponente aus der Lösung, welche an der Oberfläche der Partikel der zweiten Komponente abgeschieden bzw. an diese angelagert werden und dort weiter wachsen.While the above-described embodiments relate to the cooling crystallization, corresponding composite particles can also be produced using evaporation crystallization, in that the solution (dissolved in the solvent first component) and the particulate phase (in the solvent not or only slightly soluble second Component) dispersion, for example, in the range of that temperature at which the first component has been dissolved in the solvent, placed under a negative pressure by means of a rotary evaporator and the solvent is evaporated in this way. In this case as well, when the saturation concentration is exceeded, precipitation of crystals of the first component from the solution takes place, which are deposited on the surface of the particles of the second component or attached thereto and continue to grow there.

Claims

Process for the production of composite particles from at least one first and at least one second component of a crystalline explosive, fuel and / or oxidizer by means of cooling crystallization, characterized in that - the first component is dissolved in at least one solvent in which the second component is not or only slightly soluble; - That the second component is selected from the group of nitramines, wherein the solvent prior to dissolving the first component or the solution of the solvent and the first component, the second component from the group of nitramines to form a solid / liquid dispersion in particulate form is added; and - that the dispersion is then cooled to below the saturation temperature of the first components in the solvent and the first component is thereby deposited to form the composite particles on the surface of the particulate second component from the group of nitramines.

Process for the production of composite particles from at least one first and at least one second component of a respective crystalline explosive, fuel and / or oxidizer by means of evaporation crystallization, characterized in that - The first component is dissolved in at least one solvent in which the second component is not or only slightly soluble; - That the second component is selected from the group of nitramines, wherein the solvent prior to dissolving the first component or the solution of the solvent and the first component, the second component from the group of nitramines to form a solid / liquid dispersion in particulate form is added, and - That the solvent is then evaporated to above the saturation concentration of the first components in the solvent and the first component is thereby deposited to form the composite particles on the surface of the particulate second component from the group of nitramines.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that the first component is added to the solvent with a proportion in the saturation region of this component in the respective solvent.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the second component having a particle size between 10 .mu.m and 1000 .mu.m, preferably between 50 .mu.m and 500 .mu.m, in particular between 100 .mu.m and 300 .mu.m, is added.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the particulate second component of the dispersion is held in suspension at least during the deposition of the first component.

Process according to claim 5, characterized in that the dispersion is stirred.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that for initiating the deposition of the dissolved first component of the particulate second component, the dispersion is caused to oscillate.

A method according to claim 7, characterized in that the dispersion is caused to vibrate by means of ultrasound.

A method according to claim 7, characterized in that the dispersion is caused to vibrate by means of at least one piezoelectric element.

A method according to any one of claims 1 and 7 to 9, characterized in that the dispersion is vibrated within a temperature interval between the saturation temperature of the first component dissolved in the solvent and a temperature lower by 20 ° C.

Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that for initiating the deposition of the dissolved first component of the particulate second component of the dispersion at least one Antisolvens is added.

Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that the proportion and / or the structure of the second component deposited on the first component of the composite particles and / or the layer thickness of the first on the second component by adjusting at least one of the parameters Cooling rate of the dispersion or removal rate of the solvent; - Amount ratio of the dissolved first component with respect to the particulate second component; Duration of action, type, frequency and / or amplitude of the vibrations coupled into the dispersion; and - Temperature or saturation of the dissolved first component when coupling the vibrations is controlled.

Process according to one of Claims 1 to 12, characterized in that the second component is selected from the group of nitromines from the group consisting of cyclotrimethylenetrinitramine (hexogen, RDX), cyclotetramethylenetetranitramine (octogen, HMX) and 2,4,6,8,10,12- Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitan (HNIW, CL20) is chosen.

Method according to one of claims 1 to 13, characterized in that the first component from the group of crystalline amine, amide, nitro, nitrate and / or perchlorate compounds, in particular from the group ammonium dinitramide (ADN), ammonium nitrate ( AN), potassium nitrate, sodium nitrate, ammonium perchlorate (AP), 2,4,6-trinitrotoluene (TNT), 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene (TATBN), 3-nitro-1,2, 4-triazol-5-one (NTO), hexanitrostilbene (HNS), 1-diamino-2,2-dinitroethylene (DADE, FOX7), FOX12, pentaerythritol tetranitrate (nitropenta, PETN), hexanitrodiphenylamine (hexyl) and tetranitromethylaniline (tetryl), Nitroguanidine (NQ), triaminoguanidine nitrate (TAGN).

Use of composite particles prepared according to a method according to one of claims 1 to 14 for propellants, explosive charges, pyrotechnic formulations in gas generators and / or rocket propellants, in particular rocket propellants.