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Micro-encapsulation of hydrophilic or water-sensitive solid particles, e.g. catalysts or other modifiers for use in paint, involves forming the capsule wall from amino resin precondensate in an aqueous-organic solvent mixture

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Publication number
DE102004004107A1
DE102004004107A1 DE200410004107 DE102004004107A DE102004004107A1 DE 102004004107 A1 DE102004004107 A1 DE 102004004107A1 DE 200410004107 DE200410004107 DE 200410004107 DE 102004004107 A DE102004004107 A DE 102004004107A DE 102004004107 A1 DE102004004107 A1 DE 102004004107A1
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DE
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Application
Patent type
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particles
solid
resin
hydrophilic
water
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Ceased
Application number
DE200410004107
Other languages
German (de)
Inventor
Rudolf Dr. Dipl.chem. Nastke
Gerald Dr.Habil. Rafler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schill and Seilacher AG
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung
Original Assignee
Schill and Seilacher AG
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung
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Publication date

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS, COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase

Abstract

A method for the micro-encapsulation of hydrophilic and/or water-sensitive solid particles involves depositing a capsule wall on the particles (A) in a continuous phase comprising an aqueous-organic solvent mixture, starting from an amino resin precondensate (B) in the form of solid resin particles. An independent claim is also included for micro-encapsulated solid particles with a hydrophilic and/or water-sensitive solid core and a capsule wall of hydrophobic amino resin.

Description

  • [0001] [0001]
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mikroverkapselung von partikulären Feststoffen mit hydrophilen und/oder wassersensitiven Eigenschaften. The invention relates to a process for microencapsulation of particulate solids having hydrophilic and / or water-sensitive characteristics. Hierzu zählen solche partikulären Feststoffe, die in wässrigen Umgebungsmedien partiell in Lösung gehen, zur Wasseraufnahme neigen bzw. durch Wasseraufnahme quellen oder mit Wasser reagieren können. These include those particulate solids that go into aqueous environment media partially in solution, tend to absorb water and swell by absorption of water or react with water. Ebenso betrifft die Erfindung mikroverkapselte partikuläre Feststoffe aus hydrophilen und/oder wassersensitiven Feststoffkernen und Kapselwänden aus hydrophoben Aminoharz. The invention also relates to microencapsulated particulate solids of hydrophilic and / or water-sensitive solid cores and capsule walls comprised of hydrophobic amino resin.
  • [0002] [0002]
    Umhüllte mikropartikuläre Feststoffe werden in vielen Industrie- und Konsumerprodukten eingesetzt. Enveloped microparticulate solids are used in many industrial and consumer products. Bekannt sind Applikationen in der Land- und Forstwirtschaft, in Produkten der Nahrungs-, Kosmetik-, Verpackungs-, Bau- sowie Lack- und Farbenindustrie, bei der Kunststoffadditivierung, usw. Ihr Einsatz erfolgt als Dispersionen, freifließende Pulver oder auch durch direkte Einarbeitung in andere Materialien, insbesondere in diverse thermoplastische, elastische und duromere Polymerwerkstoffe. known applications in agriculture and forestry, in products of the food, cosmetics, packaging, construction and paint industry, in which Kunststoffadditivierung, etc. They are used as dispersions, free-flowing powder or even by direct incorporation into other materials, especially into various thermoplastic elastic and thermosetting polymer materials.
  • [0003] [0003]
    Die Mikroverkapselung mit polymeren Materialien ist zB aus Encyclopedia of Polymer Science, J. Wiley & Sons, 1968, Vol. 8, S. 719–7361 W. Sliwka, Angew. Microencapsulation with polymeric materials is known eg from Encyclopedia of Polymer Science, J. Wiley & Sons, 1968, Vol. 8, p 719 to 7361 W. Sliwka, Angew. Chem. Internat. Chem. Internat. Edit. Edit. 14 (8)1975, S. 539 ff., Acta Polymerica 40 (1989)4, S. 243 ff; . 14 (8) 1975, p 539 ff, Acta Polymerica 40 (1989) 4, pages 243 ff; Drugs Pharm. Sci. Drugs Pharm. Sci. 73 (1996) Microencapsulation 1–19 und Encyclopedia of Chemical Processing and Design (JJ McKetta, Microencapsulation von RE Sparks) S. 162–180 bekannt. 73 (1996) 1-19 Microencapsulation and Encyclopedia of Chemical Processing and Design (JJ McKetta, Microencapsulation of RE Sparks) pp 162-180 known.
  • [0004] [0004]
    Auch die Mikroverkapselung mittels Aminoharzen ist aus der wissenschaftlichen und Patentliteratur bekannt. The microencapsulation means of amino resins is known in the scientific and patent literature. Insbesondere erfolgt der Einsatz von mit Aminoharzen mikroverkapselten Substanzen im Bereich der Herstellung von Durchschreibepapieren (vgl. In particular, the use of microencapsulated with amino resins substances takes place in the production of carbonless copy papers (see FIG. EP 0 017 386 EP 0017386 ; ; DE 34 47 298 DE 34 47 298 ). ).
  • [0005] [0005]
    Schwerpunkt dieser Verfahren bilden vielfach spezifische Modifizierungen des wandbildenden Aminoharzes, die vorrangig kernmaterialbezogen vorgenommen werden (vgl. beispielsweise Focus of these methods often generate specific modifications of the wall forming the amino resin, which are made primarily based core material (see. For example, DE 19 835 114 DE 19835114 , WO 03/035245). WHERE 03/035245). Auch die Kombination mit gegenüber dem Aminoharz inerten Zuschlagstoffen ist bekannt (vgl. The combination with respect to the amino resin inert aggregates is known (cf.. EP 0 532 462 EP 0532462 und and EP 0 772 395 EP 0772395 ). ).
  • [0006] [0006]
    In der Regel werden laut Literaturangaben vorrangig flüssige Komponenten mikroverkapselt und dies trifft im Besonderen auf reaktive Verkapselungsprozesse zu, bei denen Aminoharze als Wandmaterialien eingesetzt werden. As a rule, primarily liquid components are microencapsulated according to literature and this applies especially to reactive encapsulation processes to where amino resins are used as wall materials.
  • [0007] [0007]
    Ein besonderes Verfahren mit organolöslichen Aminoharzen wird in den Patentschriften A particular method with organo amino resins is described in the patents EP 0 492 793 EP 0492793 und and US 5 401 577 US 5,401,577 beschrieben. described. Hier wird mit einem wasserunlöslichen Aminoharzvorkondensat in organischer Phase gearbeitet, wobei der wässrigen äußeren Phase mit Wasser mischbare organische Medien zugesetzt werden. Here, it is worked with a water-insoluble amino resin precondensate in organic phase, wherein the aqueous outer phase may be added with water-miscible organic media. Unter diesen nichtwässrigen Prozessbedingungen ist die sauer katalysierte Aminoharzkondensation nicht nur schwer steuerbar, sondern sie führt auch zu unvollständigen Reaktionsumsätzen mit der Folge, dass die geringe Netzwerkdichte der Aminoharzwand zu Verklebungen der Partikel, Artefakten in der Partikelwand, Bildung großer Partikel sowie mechanisch und thermisch nur wenig stabilen Partikelwänden führt. Among these non-aqueous process conditions, the acid-catalyzed Aminoharzkondensation is not only difficult to control, but it also leads to incomplete reaction conversions with the result that the low network density of Aminoharzwand to sticking of the particles, artifacts in particle wall, the formation of large particles as well as mechanical and thermal little stable particles leads walls.
  • [0008] [0008]
    In weiteren Verkapselungsprozessen werden Aminoharze als Cokomponenten für die Vernetzung hochfunktionalisierter linearer Polymere ebenfalls mehrfach beschrieben ( In other encapsulation processes amino resins are also described as co-components for the crosslinking of highly functionalized linear polymers multiple times ( US 4 454 083 US 4,454,083 , . US 4 898 696 US 4,898,696 ). ). Auch bei diesen Verfahren wirken unvollständige Reaktionsumsätze in gleicher Weise, da die Polymerkomponente dann nicht vollständig in die Wand integriert wird und mit dem umgebenden Medium in verschiedenster Weise reaktiv oder nichtreaktiv in Wechselwirkung treten kann. Even with these methods, incomplete reaction conversions act in the same way, since the polymer component is then not fully integrated in the wall and can interact reactive or not reactive with the surrounding medium in various ways. Folge dieses unvollständigen Einbaus sind dann auch wieder Artefakte, Agglomerationen und Aggregatbildung. Consequence of this incomplete installation are then again artifacts agglomerations and aggregate formation.
  • [0009] [0009]
    Probleme bei der Mikroverkapselung fester Stoffe mittels reaktiver oder nichtreaktiver Dispergierverfahren unter Einsatz hochscherender Rührer bereiten deren hydrodynamisches Verhalten, insbesondere wenn es sich um unregelmäßige Formen oder geometrisch stark anisotrope, kristalline Produkte handelt. Problems during microencapsulation of solid substances by means of reactive or non-reactive high-shear dispersing using a stirrer prepare its hydrodynamic behavior, especially if it is geometrically irregular shapes or highly anisotropic crystalline products. An den exponierten Stellen dieser Stoffe (Nadelspitzen, schar fe Kanten an Kristallen, Hohlräume bzw. Poren o.ä.) bilden sich hohe Strömungsgeschwindigkeiten und Strömungswirbel aus, die eine ausreichende Beschichtung des Kernmaterials in diesen Bereichen häufig begrenzen oder verhindern. (Or similar needle points, sharp-edge fe of crystals, voids or pores) on exposed areas of these materials to high flow velocities and flow vortices are formed, which define a sufficient coating of the core material in these areas frequently or prevent. Durch die hohen Strömungsgeschwindigkeiten werden die sich durch Absenkung der Löslichkeit anlagernden Präpolymerkolloide schnell wieder abgetragen. Due to the high flow rates which anlagernden by lowering the solubility Präpolymerkolloide be removed quickly. Eine Minderung der Strömungsgeschwindigkeit ist in der Regel nicht möglich, da dann verstärkt Agglomeration, Aggregation und Koaleszenz zu beobachten sind. A reduction in the flow speed is not usually possible because then amplified agglomeration, aggregation and coalescence are observed.
  • [0010] [0010]
    Zur Mikroverkapselung von Feststoffen benutzt man deshalb meist Coating-Verfahren, die vorrangig auf physikalischen Prinzipien beruhen, wie zB die Wurster-Technik und andere Spühcoating-, Dragier- oder Granulierverfahren ( vgl. BH Kaye "Microencapsulation" KONA 10 (1992) 65), oder es werden auch technologisch und apparativ aufwendige Verfahren unter Verwendung überkritischer Lösemittel angewandt ( For microencapsulation of solids is therefore usually used coating methods based primarily on physical principles such as the Wurster technique and other Spühcoating-, coating or granulation (see. BH Kaye "Microencapsulation" KONA 10 (1992) 65) or technologically complicated apparatus and method using supercritical solvents are used ( EP 0 865 819 EP 0865819 ). ).
  • [0011] [0011]
    Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Mikroverkapselung hydrophiler partikulärer Feststoffe zu entwickeln, mit dem partiell wasserlösliche, in Wasser quellende, Ionen abgebende, mit Wasser reagierende oder auch durch Salzbildung während des Verkapselungsprozesses in Lösung gehende Kernmaterialien effizient und artefaktfrei mit einer Aminoharzwand umhüllt werden können. Starting herefrom, it was the object of the present invention to develop a process for microencapsulation of hydrophilic particulate solids, efficiently with the partially water-soluble, water-swelling, ion-donating, reacting with water or by salt formation during the encapsulation process continuous in solution the core materials and artefacts with a Aminoharzwand can be wrapped.
  • [0012] [0012]
    Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch die mikroverkapselten partikulären Feststoffen mit den Merkmalen des Anspruchs 17 gelöst. This object is achieved by the method having the features of claim 1 and by the micro-encapsulated particulate solids having the features of claim 17. In Anspruch 20 wird die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. In claim 20 the use of the inventive method will be described. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. The further dependent claims reveal advantageous developments.
  • [0013] [0013]
    Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Mikroverkapselung von partikulären Feststoffen mit hydrophilen und/oder wassersensitiven Eigenschaften bereitgestellt, bei dem in einem wässrig-organischen Lösungsmittelgemisch als kontinuierlicher Phase auf den partikulären Feststoffen ausgehend von mindestens einem Aminoharzvorkondensat in Form eines partikulären Festharzes eine Kapselwand abgeschieden wird. According to the invention a process for microencapsulation of particulate solids having hydrophilic and / or water-sensitive properties is provided, in which in an aqueous-organic solvent mixture a capsule wall is deposited as a continuous phase on the particulate solids on the basis of at least one amino resin precondensate, in the form of a particulate solid resin.
  • [0014] [0014]
    Überraschenderweise gelang es, die für den Mikroverkapselungsprozess relevanten thermodynamisch und kinetisch gesteuerten Prozesse der Kapselwandbildung mit Aminoharzen zu kombinieren. Surprisingly to combine relevant to the microencapsulation process thermodynamically and kinetically controlled processes of the capsule wall formation with amino resins succeeded. Diese Kombination gelingt durch den Einsatz eines wässrig-organischen Mediums als kontinuierlicher Phase im Verkapselungsprozess und den Einsatz eines unveretherten Aminoharzvorkondensats als Wandmaterial. This combination is achieved by the use of an aqueous-organic medium as the continuous phase in the encapsulation process and the use of an unetherified Aminoharzvorkondensats as wall material.
  • [0015] [0015]
    Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Ausbildung der Partikelwand durch die Kinetik der Aminoharzkondensation und die Thermodynamik der Aminoharzabscheidung durch die folgenden Parallel- und Folgeprozesse gesteuert: According to the inventive method, the formation of the particles wall is controlled by the kinetics of Aminoharzkondensation and the thermodynamics of the Aminoharzabscheidung by the following parallel and subsequent processes:
    • • Verlangsamte Auflösung des Festharzes im wässrig/organischen Medium • Slow dissolution of the resin in the aqueous / organic medium
    • • Einwirkung der organischen Komponenten auf den zu verkapselnden Wirkstoff durch hydrophob/hydrophob-Wechselwirkung mit Reduktion der Accessibilität des Wirkstoffs für Wasser • exposure of the organic components of the active substance to be encapsulated by hydrophobic / hydrophobic interaction with the reduction of the active ingredient for water Accessibilität
    • • Langsame Belegung der Oberfläche der Wirkstoff partikel mit dem gelösten Anteil des Festharzes • slow coverage of the surface of the drug particles with the dissolved fraction of the solid resin
    • • Thermisch oder acid iniziierte Polykondensation der auf den Wirkstoffpartikeln abgeschiedenen Aminoharzanteile unter Bildung räumlicher Aminoharznetzwerke. • Thermal or acid be initiated from polycondensation deposited on the active ingredient particles Aminoharzanteile to form spatial Aminoharznetzwerke.
  • [0016] [0016]
    Vorzugsweise sind die partikulären Feststoffe zumindest partiell wasserlöslich, durch Wasseraufnahme quellende und/oder in wässriger Phase reaktive Verbindungen. Preferably, the particulate solids are at least partially soluble in water, due to water absorption swelling and / or reactive compounds in the aqueous phase. Bevorzugt ist es dabei, dass die partikulären Feststoffe eine kristalline oder amorphe Struktur besitzen. It is thus preferable that the particulate solids have a crystalline or amorphous structure. Entscheidend für eine erfolgreiche Verkapselung ist nämlich nicht die chemische Struktur des Aminoharzes, sondern seine Morphologie. Critical for successful encapsulation is in fact not the chemical structure of the amino resin, but its morphology. Eine artefaktfreie Umhüllung des hydrophilen oder partiell löslichen Feststoffs und Bildung singulärer Partikel ist möglich, wenn das Aminoharz als partikuläres Festharz eingesetzt werden kann und direkt in Form eines Pulvers dem Verkapselungsprozess zugeführt wird. An artifact-free enclosure of the hydrophilic or partially soluble solid and the formation of singular particles is possible when the amino resin can be used as particulate solid resin and is fed directly in the form of a powder the encapsulation process. Eine vorherige Auflösung des Harzes in der kontinuierlichen Phase führt zu dem im Stand der Technik beschriebenen Problem, vor allem unvollständige Umhüllung, Generierung nicht weiter einsetzbarer großer Partikel, die Bildung von Agglomeraten ect. A previous dissolution of the resin in the continuous phase leads to that described in the prior art problem, especially incomplete envelope generation not usable large particles, the formation of agglomerates ect. Aus diesem Grunde ist es besonders vorteilhaft, direkt aus dem zu verkapselnden Kernmaterial und dem Festharz ein Pulvergemisch herzustellen und dieses einzusetzen bzw. die Produkte innerhalb eines begrenzten Zeitfensters dem Medium zuzuführen. For this reason, it is particularly advantageous to produce from the be encapsulated core material and the solid resin a powder mix directly and use this and deliver the products within a limited time window to the medium.
  • [0017] [0017]
    Das Lösungsmittelgemisch besteht vorzugsweise aus Wasser und mindestens einem hydroxyl- oder ketogruppenhaltigen organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist. The solvent mixture is preferably composed of water and at least one hydroxyl or keto groups organic solvent which is miscible with water. Es ist dabei besonders bevorzugt, dass die zugefügten organischen Lösungsmittelkomponenten mit Wasser in den prozessrelevanten Konzentrationsbereichen unbegrenzt mischbar sind. It is particularly preferred that the added organic solvent components are miscible with water in the process-relevant concentration ranges.
  • [0018] [0018]
    Als organische Lösungsmittelkomponente für die kontinuierliche Phase sind vor allem aliphatische Verbindungen mit Hydroxy- oder Ketogruppe, wie Alkohole (Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-2-propanol, Methylbutanole, 2-Propen-1-ol) und Ketone (2-Propanon, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, 2-Butanon ua) einsetzbar, wobei in Abhängigkeit von der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels eine dementsprechende Reaktionstemperatur zu wählen ist. As the organic solvent component for the continuous phase are especially aliphatic compounds having hydroxyl or keto group, such as alcohols (methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, methylbutanols , 2-propen-1-ol) and ketones (2-propanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 2-butanone, etc.) can be used wherein depending on the boiling point of the solvent, a corresponding reaction temperature is to be selected , Bei ausgewählten Applikationen kann sich der Einsatz von Ketonen nachteilig auswirken, in anderen Fällen allerdings auch wieder von Vorteil sein, da ein partieller Einbau von Lösungsmittelmolekülen in die Aminoharzwand nachgewiesen werden konnte, was zu einer Minderung der Vernetzungsdichte und damit Erhöhung der Flexibilität der Wandstruktur führte. In selected applications, the use of ketones, however, may be detrimental, in other cases also be an advantage again, as a partial incorporation of solvent molecules could be detected in the Aminoharzwand, which led to a reduction in the crosslinking density and hence increase the flexibility of the wall structure.
  • [0019] [0019]
    Es wurde gefunden, dass das Mischungsverhältnis von Wasser und organischer Komponente von entscheidender Bedeutung für eine erfolgreiche Anwendung des Verfahrens ist. It has been found that the mixing ratio of water and organic component is crucial for the successful application of the method. Die optimale Zusammensetzung der kontinuierlichen Phase wird durch verschiedene Faktoren bestimmt, wobei Hydrophilie des Kernmaterials, Reaktivität des Harzes und seine Grenzflächenaktivität als prozessdeterminierende Parameter dominieren. The optimal composition of the continuous phase is determined by various factors, and hydrophilicity of the core material, reactivity of the resin and its surface activity dominate as prozessdeterminierende parameters. Reaktivität der Aminoharzkondensation sowie Hydrophobierung der Feststoffoberfläche erfordern eine sorgfältige Abstimmung der Zusammensetzung, wobei bestimmte Mindestmengen an Wasser bzw. organischer Phase nicht unterschritten werden können. And hydrophobing Aminoharzkondensation reactivity of the solid surface require careful tuning of the composition, certain minimum amounts of water and organic phase can not be undershot. Die Abscheidung der Aminoharzstrukturen an hydrophil/hydrophob-Phasengrenzen wird durch das organische Lösungsmittel nicht beeinflusst, wenn die von der Harzstruktur abhängigen Mindestmengen an organischer Phase nicht unterschritten werden. The deposition of the Aminoharzstrukturen of hydrophilic / hydrophobic phase boundaries is not affected by the organic solvent, if the resin is dependent on the structure of minimum quantities of organic phase will not be exceeded. Es hat sich gezeigt, dass bei einem Lösungsmittelgehalt von > 18 Vol.-% viele erfindungsgemäße Kernmaterialien mit kommerziellen Festharzen problemlos verkapselt werden können. It has been shown that .-% many core materials according to the invention can be encapsulated easily with commercial solid resins at a solvent content of> 18 vol.
  • [0020] [0020]
    Über die eingesetzte Menge an Festharz ist die Dicke der Kapselwand in relativ weiten Grenzen von 20–80 nm steuerbar. On the quantity of solid resin, the thickness of the capsule wall in a relatively wide range of 20-80 nm can be controlled. Die Festharzmenge richtet sich dabei nach der eingesetzten Menge an zu verkapselndem Wirkstoff und dessen Feinteiligkeit bzw. dessen spezifischer Oberfläche. The solid amount of resin is guided by the applied amount of active ingredient to encapsulating and its fineness or its specific surface area. Je feiner die Wirkstoffpartikelpopulation ist, desto höher muss die Einsatzmenge an Festharz gewählt werden. The finer the drug particle population, the higher the required quantity of solid resin must be selected. Im üblichen Einsatzfall liegt die obere Grenze der einzusetzenden Festharzmenge bei 30 Masse-%, bezogen auf das Kernmaterial. In the usual application, the upper limit of the employed solid resin amount is 30 mass%, based on the core material. Höhere Einsatzmengen bedingen partikuläre Anteile von reinen Aminoharzmaterial im Finalprodukt. Higher amounts require particulate fractions of pure Aminoharzmaterial in the final product. Die untere Grenze liegt im Bereich von 5 Masse-% Festharz, bezogen auf die Kernmaterialmasse. The lower limit is in the range of 5% by mass of solid resin, based on the core material mass. Zu niedrige Einsatzmengen führen zu unvollständigen Verkapselungen bzw. Artefakten in der Kapselwand. Too low amounts result in incomplete encapsulation or artifacts in the capsule wall.
  • [0021] [0021]
    In Abhängigkeit vom eingesetzten Kernmaterial und dem organischen Lösungsmittel ist eine entsprechende Reaktionstemperatur zu wählen, die in der Regel im Bereich von 50 bis 100°C liegt. Depending on the core material used and the organic solvent is an appropriate reaction temperature is to be chosen, which is usually in the range of 50 to 100 ° C. Vorteilhaft aber nicht zwingend notwendig arbeitet man im Bereich der Siedetemperatur des Lösungsmittelgemisches mit Hilfe eines Rückflusskühlers. but advantageously not absolutely necessary to work in the boiling temperature of the solvent mixture by means of a reflux condenser. Die Aminoharzvorkondensate polymerisieren unter diesen Bedingungen thermisch. The amino resin polymerize thermally under these conditions. Zur Beschleunigung des Prozesses ist auch der Einsatz acider Katalysatoren möglich. To speed up the process, the use of acidic catalysts is possible. Hierzu sind vorrangig organische und anorganische Säuren oder deren Abmi schungen geeignet, die das Verkapselungssystem merklich abpuffern, um die Abscheidung zu steuern und die Bildung von reinen Aminoharzpartikeln zu vermeiden. For this purpose organic and inorganic acids or their mixtures aBMI are primarily suitable for the buffering the encapsulation markedly to control the deposition and to avoid the formation of pure Aminoharzpartikeln. Geeignet sind Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure, Amidosulfonsäure, Polymethacrylsäure ua oder deren Mischungen, wobei ein pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,0, bevorzugt von 3,5 bis 5,0 eingestellt werden sollte. Suitable are acetic acid, formic acid, citric acid, ascorbic acid, sulfamic acid, polymethacrylic acid, etc., or mixtures thereof, wherein a pH value in the range of 2.5 to 6.0, should preferably be adjusted from 3.5 to 5.0.
  • [0022] [0022]
    Die Reaktionszeiten ergeben sich aus der angewandten Reaktionstemperatur und dem eventuellen Katalysatoreinsatz und liegen im Bereich von 30 min und 24 h. The reaction times are affected by the reaction temperature used and the possible use of catalyst and are within the range of 30 min and 24 h. Beispielsweise wird bei einer Reaktionstemperatur von 60°C ohne Katalysatoreinsatz eine Mindestreaktionszeit von 60 min benötigt. For example, a minimum reaction time of 60 min is required at a reaction temperature of 60 ° C without use of catalyst. Unter gleichen Bedingungen verringert sich die Reaktionszeit bei Katalysatorzusatz auf 35 min. Alike the reaction time is reduced with the addition of catalyst to 35 min.
  • [0023] [0023]
    Unabhängig von der Reaktion in der Mischphase im flüssigen Medium ist bei allen Aminoharzverkapselungen eine thermische Nachvernetzung bei Temperaturen im Bereich von 110 bis 180°C möglich, sofern die Kernmaterial- bzw. Wirkstoffkomponente dies erlaubt. Regardless of the reaction in the mixing phase in the liquid medium, a thermal post-crosslinking at temperatures in the range of 110 to 180 ° C is possible for all Aminoharzverkapselungen, provided that the nuclear material and active component allows this.
  • [0024] [0024]
    Das Verfahren ist für die Mikroverkapselung wassersensitiver partikulärer Feststoffe einzusetzen, wobei die Art der Wechselwirkung mit Wasser unwesentlich ist. The method should be used for the microencapsulation of water-sensitive particulate solids, the type of interaction with water is insignificant. Die Inhaltsstoffe können in Wasser quellen, sich partiell in Wasser lösen oder auch mit Wasser unter Bildung störender gasförmiger, flüssiger oder fester Produkte reagieren. The ingredients may swell in water, dissolve partially in water or react with water to form interfering gaseous, liquid or solid products. Die breite Variabilität des Mischungsverhältnisses ermöglicht eine einfache Adaption der Parameter des Verkapselungsprozesses an die Sensitivität gegenüber Wasser bzw. die Intensität der Wechselwirkung mit Wasser. The wide variability of the mixture ratio allows for easy adaptation of the parameters of the encapsulation to the sensitivity to water or the intensity of interaction with water. Je sensitiver auf bzw. intensiver mit Wasser eine Wirksubstanz reagiert, desto höher ist die Hydrophobie des Verkapselungsmediums einzustellen. The more sensitive intensive responds to and with water for an active substance, the higher the hydrophobicity of the Verkapselungsmediums is set.
  • [0025] [0025]
    Als wassersensitive Kernmaterialien sind aus den verschiedensten anwendungsspezifischen Gründen Kunststoffadditive, wie phosphorbasierte Flammschutzmittel oder Stabilisatoren, wassersensitive Komponenten von Reaktivharzsystemen, kontrolliert freizusetzende Katalysatoren oder Polymerisationsinitiatoren, etc. mit Melaminharzen nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise verkapselbar. As the water-sensitive core materials are made of a variety of application specific reasons plastic additives such as phosphorus-based flame retardants or stabilizers, water sensitive components of the reactive resin systems controlled to be released catalysts or polymerization initiators, etc. with melamine resins according to the novel procedure verkapselbar.
  • [0026] [0026]
    Die nachfolgenden Beispiele sollen das Wesen der Erfindung aufzeigen, diese jedoch nicht einschränken. The following examples demonstrate the essence of the invention but not to limit it.
  • [0027] [0027]
    Die Verfahrensweise gestaltet sich wie folgt: The procedure is as follows:
    Die Reaktionskomponenten werden in einem Reaktionsgefäß mit Rückflusskühlung eingetragen. The reaction components are introduced into a reaction vessel with reflux. Dabei ist die Einhaltung einer bestimmten Reihenfolge nicht zwingend notwendig. The particular order is not required. Es ist jedoch vorteilhaft, um Verklebungen und Verklumpungen oder Anhaftungen im Reaktor zu vermeiden, die pulverförmigen Komponenten in die flüssige Phase einzutragen. However, it is advantageous to avoid clumping or sticking and buildup in the reactor to enter the pulverulent components in the liquid phase. Anschließend wird auf Siedetemperatur erwärmt und die Reaktion unter moderater Rührung durchgeführt. The mixture is then heated to boiling temperature and the reaction under moderate agitation performed. Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion einer Fest-Flüssig-Trennung (Filternutsche, Separator o. ä.) zugeführt. It is then cooled to room temperature and fed to the dispersion to solid-liquid separation (suction filter, separator o. Ä.). Je nach Applikation kann eine Wäsche erforderlich werden, wobei es dann vorteilhaft ist, erst kurz mit Wasser und anschließend mit dem eingesetzten organischen Lösungsmittel oder auch mit einem niedrig siedenden Alkohol (Methanol, Ethanol) zu waschen. Depending on the application, a wash may be necessary where it is then advantageous to first briefly with water and subsequently washing the used organic solvent or with a low-boiling alcohol (methanol, ethanol).
  • [0028] [0028]
    Die Produkte können als frei fließende Pulver, Pasten oder Dispersionen formuliert werden. The products can be formulated as free flowing powders, pastes or dispersions.
  • Beispiel 1 example 1
  • [0029] [0029]
    In einen mit Heizung, Rührwerk, Rückflusskühlung und geeigneter Messtechnik versehenen Reaktor werden 45 ml Wasser und 55 ml Methanol vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Into a flask equipped with heater, stirrer, reflux and suitable measurement technology reactor 45 ml of water and 55 ml of methanol are introduced and heated to 50 ° C. In dieses Lösungsmittelgemisch wird eine pulverförmige Mischung aus 40 g N-Phenylthioharnstoff, 0,5 g Amidosulfonsäure und 7 g Melamin-Formaldehyd-Festharz (Lamelite 200) eingetragen und bis zum Sieden erwärmt. In this solvent mixture a powdered mixture of 40 g N-phenylthiourea, 0.5 g of sulfamic acid and 7 g of melamine-formaldehyde resin solids (Lamelite 200) is added and heated to boiling. Nach einer Reaktionszeit von 120 min kühlt man auf Raumtemperatur ab und filtriert über eine Filternutsche ab. After a reaction time of 120 min the mixture is cooled to room temperature and filtered over a nutsch filter. Nach der Wäsche mit 50 ml Wasser und 50 ml Methanol wird das abgetrennte Produkt 20 h bei 50°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. After washing with 50 ml water and 50 ml of methanol, the separated product is 20 h at 50 ° C in a circulating air drying cabinet. Man erhält 44,2 g eines feinteiligen Pulvers. 44.2 g of a fine powder is obtained. Aus der Schwefelbestimmung ergibt sich ein Thioharnstoffgehalt von 37,4 g. From the determination of sulfur, a thiourea content of 37.4 g is obtained. Das FTIR-Spektrum zeigt neben dem Kernmaterial die typischen Banden für vernetzte Melaminharze. The FTIR spectrum shows, in addition to the core material the typical bands for networked melamine resins.
  • Beispiel 2 example 2
  • [0030] [0030]
    In das Reaktionsgefäß aus Beispiel 1 werden 35 ml Wasser und 65 ml 2-Propanol eingebracht und auf 60°C erwärmt. In the reaction vessel of Example 1 35 ml of water and 65 ml of 2-propanol are placed and heated to 60 ° C. Darin löst man 0,5 g einer 20 Masse-%igen wässrigen Lösung von Polymethacrylsäure und versetzt mit 5 ml einer 2 N wässrigen Zitronensäurelösung. Therein are dissolved 0.5 g of a 20 mass% aqueous solution of polymethacrylic acid and mixed with 5 ml of a 2 N aqueous solution of citric acid. Danach trägt man 10 g Melamin-Formaldehyd-Festharz (Lamelite 200) ein und erhitzt auf Siedetemperatur. After that carries 10 g melamine-formaldehyde resin solids (Lamelite 200) and heated to boiling temperature. Während des Aufheizens werden dem Verkapselungsansatz 55 g 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan zugefügt. During the heating the Verkapselungsansatz 55 g of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] -octane are added. Man belässt 35 min bei Siedetemperatur, kühlt langsam auf Raumtemperatur ab und filtriert das verkapselte Pro dukt ab. The mixture is left for 35 min at boiling temperature, is cooled slowly to room temperature and filtered from the encapsulated pro duct. Nach der Wäsche mit 2-Propanol und anschließender milder Trocknung bei 30°C erhält man 58,8 g eines feinteiligen frei fließenden Pulvers. After washing with 2-propanol and subsequent mild drying at 30 ° C 58.8 g of a finely divided free-flowing powder is obtained. Das FTIR-Spektrum zeigt deutlich die Banden des vernetzten Melaminharzes. The FTIR spectrum clearly shows the bands of crosslinked melamine resin.
  • Beispiel 3 example 3
  • [0031] [0031]
    In einen mit Heizung, Rührwerk, Rückflusskühlung und geeigneter Messtechnik versehenen Reaktor werden 45 ml Wasser und 55 ml Methanol vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Into a flask equipped with heater, stirrer, reflux and suitable measurement technology reactor 45 ml of water and 55 ml of methanol are introduced and heated to 50 ° C. In dieses Lösungsmittelgemisch wird eine pulverförmige Mischung aus 40 g N-Phenylthioharnstoff, 0,5 g Amidosulfonsäure und 7 g eines Melamin-Benzoguanamin-[Formaldehyd-Festharz (Benzoguanamingehalt: 30 Mol%) eingetragen und bis zum Sieden erwärmt. In this solvent mixture a powdered mixture of 40 g N-phenylthiourea, 0.5 g of sulfamic acid and 7 g of a melamine-benzoguanamine is [formaldehyde resin solids (Benzoguanamingehalt: 30 mol%) was added and heated to boiling. Nach einer Reaktionszeit von 120 min kühlt man auf Raumtemperatur ab und filtriert über eine Filternutsche ab. After a reaction time of 120 min the mixture is cooled to room temperature and filtered over a nutsch filter. Nach der Wäsche mit 50 ml Wasser und 50 ml Methanol wird das abgetrennte Produkt 20 h bei 50°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. After washing with 50 ml water and 50 ml of methanol, the separated product is 20 h at 50 ° C in a circulating air drying cabinet. Man erhält 47,0 g eines feinteiligen Pulvers. 47.0 g of a fine powder is obtained. Aus der Schwefelbestimmung ergibt sich ein Thioharnstoffgehalt von 38,0 g. From the determination of sulfur, a thiourea content of 38.0 g is obtained.
  • Beispiel 4 example 4
  • [0032] [0032]
    In einen mit Heizung, Rührwerk, Rückflusskühlung und geeigneter Messtechnik versehenen Reaktor werden 45 ml Wasser und 55 ml Methanol vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Into a flask equipped with heater, stirrer, reflux and suitable measurement technology reactor 45 ml of water and 55 ml of methanol are introduced and heated to 50 ° C. In dieses Lösungsmittelgemisch wird eine pulverförmige Mischung aus 40 g N-Phenylthioharnstoff, 0,5 g Amidosulfonsäure und 7 g eines Melamin-Dicyandiamid-Formaldehyd-Festharz (Dicyandiamidgehalt: 20 Mol-%) eingetragen und bis zum Sieden erwärmt. In this solvent mixture a powdered mixture of 40 g N-phenylthiourea, 0.5 g of sulfamic acid and 7 g of a melamine-dicyandiamide-formaldehyde resin solids (Dicyandiamidgehalt: 20 mol%) is added and heated to boiling. Nach einer Reaktionszeit von 120 min kühlt man auf Raumtemperatur ab und filtriert über eine Filternutsche ab. After a reaction time of 120 min the mixture is cooled to room temperature and filtered over a nutsch filter. Nach der Wäsche mit 50 ml Wasser und 50 ml Methanol wird das abgetrennte Produkt 20 h bei 50°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. After washing with 50 ml water and 50 ml of methanol, the separated product is 20 h at 50 ° C in a circulating air drying cabinet. Man erhält 43,1 g eines feinteiligen Pulvers. 43.1 g of a fine powder is obtained. Aus der Schwefelbestimmung ergibt sich ein Thioharnstoffgehalt von 39,4 g. From the determination of sulfur, a thiourea content of 39.4 g is obtained.
  • Beispiel 5 example 5
  • [0033] [0033]
    In einen geeigneten Rührreaktor mit Rückflusskühler werden 28 l Wasser und 12 l 2-Methyl-2-propanol eingebracht und auf 80°C erwärmt. In a suitable stirred reactor with reflux condenser 28 l water and 12 l of 2-methyl-2-propanol are placed and heated to 80 ° C. Anschließend trägt man eine Mischung von 6 kg 2-Phenylimidazol und 1,8 kg Melamin-Formaldehyd-Festharz ein und belässt den Ansatz 180 min bei dieser Temperatur. Then transmits a mixture of 6 kg of 2-phenylimidazole and 1.8 kg of melamine-formaldehyde resin solids and leaves the approach 180 min at this temperature. Danach wird auf Raumtemperatur langsam abgekühlt, filtriert, mit Methanol gewaschen und anschließend bei 60°C im Umlufttrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. It is then cooled slowly to room temperature, filtered, washed with methanol and then dried at 60 ° C in a convection oven to constant weight. Man erhält ein frei fließendes Pulver von mikroverkapseltem Benzimidazol. a free flowing powder of microencapsulated benzimidazole are obtained.
  • [0034] [0034]
    Mit Epoxidharzen wurde ein Einkomponenten-System zubereitet, das eine gute Stabilität aufwies und erst bei Temperaturen oberhalb 120°C aktiviert wurde. Epoxy resins with a one-component system was prepared, which had a good stability and was activated only at temperatures above 120 ° C.
  • Beispiel 6 example 6
  • [0035] [0035]
    In einen Rührreaktor entsprechend Beispiel 3 werden 28 l Wasser und 12 l 2-Propanon auf 80°C erwärmt. In a stirred reactor as in Example 3 28 l of water and 12 L of 2-propanone are heated to 80 ° C. Anschließend trägt man eine Mischung von 6 kg 2-Phenylimidazol und 1,8 kg Melamin-Formaldehyd-Festharz ein und belässt den Ansatz 180 min bei dieser Temperatur. Then transmits a mixture of 6 kg of 2-phenylimidazole and 1.8 kg of melamine-formaldehyde resin solids and leaves the approach 180 min at this temperature. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 3 erhält man ein frei fließendes Pulver von mikroverkapseltem 2-Phenylimidazol mit vergleichbaren Katalysa toreigenschaften für Einkomponenten-Epoxidsysteme. After working up analogously to Example 3, a free flowing powder of microencapsulated 2-phenylimidazole with comparable Katalysa toreigenschaften for one-component epoxy systems.
  • Beispiel 7 example 7
  • [0036] [0036]
    In einen entsprechend Beispiel 3 ausgerüsteten Rührreaktor legt man 25 l Wasser und 10 l Methanol vor, erwärmt auf 60°C und trägt nach der Erwärmung ein Gemisch aus 20 kg Ammoniumpolyphosphat und 2 kg Melamin-Formaldehyd-Festharz ein, heizt weiter bis zum Siedebeginn und belässt 120 min bei dieser Temperatur. In a according to Example 3 equipped stirred reactor you put 25 liters of water and 10 L of methanol before, heated to 60 ° C and contributes to the heating of a mixture of 20 kg of ammonium polyphosphate and 2 kg of melamine-formaldehyde resin solids, continue to heat up to the boiling point and leaves 120 min at this temperature. Danach kühlt man unter rühren auf Raumtemperatur ab, filtriert die Dispersion und wäscht mit 5 l Methanol nach. It is then cooled with stirring to room temperature, the dispersion is filtered and washed with 5 liters of methanol. Nach Trocknung bei 110°C im Umlufttrockenschrank erhält man 20,8 kg feinteiliges Produkt mit nur entsprechend der Melaminharzbeladung vermindertem Phosphorgehalt. After drying at 110 ° C in a convection oven to obtain 20.8 kg of finely divided product with reduced only in accordance with the melamine resin loading phosphorus content. Die analytischen Daten ergaben einen Wandanteil von 6,7 Masse-%. The analytical data showed a wall content of 6.7% by mass.
  • [0037] [0037]
    Derart mikroverkapseltes Ammoniumpolyphosphat ist für die Flammfestausrüstung von Raumtextilien sowie die Kunststoffcompoundierung geeignet. Such microencapsulated ammonium is for the flame-proofing of Textiles and suited the plastics compounding. Es zeigt bei der Textilausrüstung aus wässrigen Dispersionen nicht die für unverkapseltes Material übliche Quellung und der pH-Wert bleibt auch bei hoher Verdünnung im Bereich von 5,5 bis 6,5. It shows in textile equipment from aqueous dispersions not usual for unencapsulated material swelling and the pH remains at high dilution in the range of 5.5 to 6.5.
  • [0038] [0038]
    Verkapseltes Ammoniumpolyphosphat ist thermisch bis 240°C belastbar und stabil gegenüber Scherbeanspruchung. Encapsulated ammonium polyphosphate is thermally stable up to 240 ° C resilient and stable to shear stress. Die thermische und mechanische Stabilität der Aminoharzwand ist Voraussetzung für eine problemlose Compoundierung von Polyolefinen und PA 6 mit Ammoniumpolyphosphat im Doppelschneckenextruder. The thermal and mechanical stability of the Aminoharzwand is a prerequisite for smooth compounding of polyolefins and PA 6 with ammonium polyphosphate in the twin screw extruder. Mikroverkapseltes Ammoniumpolyphosphat besitzt infolge der Melaminharzwand hohe Kompatibilität zu diversen thermoplastischen und duromeren Kunststoffmatrices. Microencapsulated ammonium has high compatibility with a variety of thermoplastic and thermosetting plastic matrices due to the melamine resin wall.
  • Beispiel 8 example 8
  • [0039] [0039]
    Analog Beispiel 5 werden 15 kg feinteiliger roter Phosphor mit Melamin-Formaldehyd-Festharz verkapselt. 15 kg of finely divided red phosphorus with melamine-formaldehyde resin solids are encapsulated Analog Example 5. Fig. Nach Trocknung bei 110°C im Umlufttrockenschrank erhält man 15,5 kg feinteiliges Produkt mit nur entsprechend der Melaminharzbeladung vermindertem Phosphorgehalt. After drying at 110 ° C in a convection oven to obtain 15.5 kg of finely divided product with reduced only in accordance with the melamine resin loading phosphorus content. Die analytischen Daten ergaben einen Wandanteil von 4,6 Masse-%. The analytical data showed a wall content of 4.6% by mass.
  • [0040] [0040]
    Derart mikroverkapselter roter Phosphor ist wie mikroverkapseltes Ammoniumpolyphosphat für die Flammtestausrüstung von Heim- und Fahrzeugtextilien sowie die Kunststoffcompoundierung geeignet. Such micro-encapsulated red phosphorus is suitable as microencapsulated ammonium for the flame test equipment of home and vehicle textiles and plastics compounding. Infolge der Dichte der Kapselwand zeigt er bei der Textilausrüstung aus wässrigen Dispersionen nicht die für unverkapseltes Material übliche Phosphinbildungsrate. As a result the density of the capsule wall it does not show the usual material for unencapsulated Phosphinbildungsrate in textile equipment from aqueous dispersions. Die thermische und mechanische Stabilität der Aminoharzwand ist Voraussetzung für eine problemlose Compoundierung von Polyolefinen und PA 6 mit rotem Phosphor. The thermal and mechanical stability of the Aminoharzwand is a prerequisite for smooth compounding of polyolefins and PA 6 with red phosphorus.
  • Beispiel 9 example 9
  • [0041] [0041]
    Analog Beispiel 5 werden 15 kg Mahlschwefel mit Melamin-Formaldehyd-Festharz verkapselt. 15 kg ground sulfur with melamine-formaldehyde resin solids are encapsulated Analog Example 5. Fig. Die schwefelhaltigen Mikropartikel werden abgetrennt und in filterfeuchtem Zustand in analoger Weise ein zweites Mal verkapselt. The sulfur-containing microparticles are separated and encapsulated in filter-moist state in a similar manner a second time. Nach Trocknung bei 110°C und thermischer Nachhärtung bei 180°C im Umlufttrockenschrank erhält man 17 kg feinteiliges Produkt mit einem Wandanteil von 11,9 Masse-%. After drying at 110 ° C and thermal post-cure at 180 ° C in a convection oven to obtain 17 kg of finely divided product with a wall content of 11.9% by mass.
  • [0042] [0042]
    15 kg der doppelt verkapselten Schwefelpartikel werden in filterfeuchtem Zustand mit 600 g Paraffinwachs, gelöst in 10 l Benzin, bei 70°C beschichtet. 15 kg of the doubly encapsulated sulfur particles are in the filter-moist state with 600 g of paraffin wax, dissolved in 10 liters of gasoline, coated at 70 ° C.
  • [0043] [0043]
    Derart mikroverkapselter Mahlschwefel wird zur Heißvulkanisation von Synthese- und Naturkautschuken eingesetzt. Such microencapsulated ground sulfur is used for hot vulcanization of synthetic and natural rubbers. Durch die Verkapselung erhält man einen bis 120°C stabilen Schwefel, der erst bei Temperaturen über 150°C kontrolliert durch Zerstörung der Kapselwand freigesetzt wird. By encapsulating one obtains a to 120 ° C stable sulfur, which is controlled only at temperatures above 150 ° C released by destroying the capsule wall.
  • Beispiel 10 example 10
  • [0044] [0044]
    Zur Verbesserung der Redispergierbarkeit werden 5 kg analog Beispiel 7 mikroverkapseltes Ammoniumpolyphosphat in filterfeuchtem Zustand mit 800 g Polyethylenglykol (Molmasse 2000), gelöst in 2 l Methanol, bei Raumtemperatur beschichtet. To improve the redispersibility 5 kg analogously to Example 7 microencapsulated ammonium polyphosphate in filter-moist state with 800 g of polyethylene glycol (molecular weight 2000) dissolved in 2 L of methanol, coated at room temperature. Nach Trocknung bei 110°C im Umlufttrockenschrank erhält man 5,4 kg feinteiliges Produkt mit nur entsprechend der Melaminharz- und Polyethylenglykolbeladung vermindertem Phosphorgehalt. After drying at 110 ° C in a convection oven to give 5.4 kg of finely divided product with reduced only in accordance with the melamine resin and polyethylene glycol loading phosphorus content. Die analytischen Daten ergaben einen Anteil an beschichteter Wand von 8,6 Masse-%. The analytical data showed a proportion of coated wall of 8.6 mass%.
  • Beispiel 11 example 11
  • [0045] [0045]
    Zur Verbesserung der Kompatibilität zu hydrophoben Kunststoffmatrices werden 5 kg analog Beispiel 7 mikroverkapseltes Ammoniumpolyphosphat in filterfeuchtem Zustand mit 400 g Paraffinwachs, gelöst in 5 l Benzin, bei Raumtemperatur beschichtet. To improve the compatibility with hydrophobic plastic matrices, 5 kg analogously to Example 7 microencapsulated ammonium polyphosphate in filter-moist state with 400 g of paraffin wax, dissolved in 5 l fuel coated at room temperature. Nach Lufttrocknung erhält man 5,2 kg feinteiliges Produkt mit nur entsprechend der Melaminharz- und Wachsbeladung vermindertem Phosphorgehalt. After air drying, 5.2 kg of finely divided product with reduced only in accordance with the melamine and wax loading phosphorus content. Die analytischen Daten ergaben einen Anteil an beschichteter Wand von 7,6 Masse-%. The analytical data showed a proportion of coated wall of 7.6 mass%.
  • [0046] [0046]
    Erfindungsgemäß werden ebenso mikroverkapselte partikuläre Feststoffe aus hydrophilen und/oder wassersensitiven Feststoffkernen und Kapselwänden aus hydro phoben Aminoharz bereitgestellt. According to the invention as well microencapsulated particulate solids of hydrophilic and / or water-sensitive solid cores and capsule walls of hydro phobic amino resin are provided. Diese weisen vorzugsweise Kapselwände mit einer Dicke zwischen 20 und 80 nm auf. These preferably have capsule walls having a thickness between 20 and 80 nm. Besonders bevorzugt ist es, dass die mikroverkapselten partikulären Feststoffe durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 herstellbar sind. It is particularly preferred that the microencapsulated particulate solids can be prepared by the method of any of claims 1 to 16.
  • [0047] [0047]
    Verwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Initiatoren, Katalysatoren, Brandschutzmitteln, Modifizierungsmitteln für polymere Endprodukte in Form von Werkstücken und Folien, Modifizierungsmittel, Vernetzer und ähnliches in Farben und Lacken, wie z. Use finds the inventive method for the preparation of initiators, catalysts, flame retardants, modifiers for polymeric end products in the form of work pieces and sheets, modifiers, crosslinkers and the like in paints and varnishes such. B. die Herstellung von Einkomponentensystemen bei Epoxidharzen. As the production of one-component systems with epoxy resins.

Claims (20)

  1. Verfahren zur Mikroverkapselung von partikulären Feststoffen mit hydrophilen und/oder wassersensitiven Eigenschaften, bei dem in einem wässrig-organischen Lösungsmittelgemisch als kontinuierlicher Phase auf den partikulären Feststoffen ausgehend von mindestens einem Aminoharzvorkondensat in Form eines partikulären Festharzes eine Kapselwand abgeschieden wird. A process for microencapsulation of particulate solids having hydrophilic and / or water-sensitive properties, wherein, in an aqueous-organic solvent mixture a capsule wall is deposited as a continuous phase on the particulate solids on the basis of at least one amino resin precondensate, in the form of a particulate solid resin.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die partikulären Feststoffe zumindest partiell wasserlöslich, durch Wasseraufnahme quellende und/oder in wässriger Phase reaktive Verbindungen sind. A method according to claim 1, characterized in that the particulate solids at least partially water soluble, swelling due to water absorption and / or reactive compounds in aqueous phase.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die partikulären Feststoffe eine kristalline oder amorphe Struktur besitzen. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the particulate solids have a crystalline or amorphous structure.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die partikulären Feststoffe und das mindestens eine Aminoharzvorkondensat in partikulärer Form, insbesondere als Pulver, der kontinuierlichen Phase zugeführt werden. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the particulate solids and the at least one amino resin precondensate be supplied in particulate form, in particular as a powder, the continuous phase.
  5. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die partikulären Feststoffe und das mindestens eine Aminoharzvorkondensat in Form eines Pulvergemisches der kontinuierlichen Phase zugeführt werden. Method according to the preceding claim, characterized in that the particulate solids and the at least one amino resin precondensate be supplied in the form of a powder mixture of the continuous phase.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittelgemisch aus Wasser und mindestens einem hydroxyl- oder ketogruppenhaltigen organischem Lösungsmittel besteht, das mit Wasser mischbar ist. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the solvent mixture of water and at least one hydroxyl or keto groups organic solvent is miscible with water.
  7. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel ein Alkohol und/oder ein Keton verwendet wird. Method according to the preceding claim, characterized in that an alcohol and / or ketone is used as organic solvent.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittelgemisch weitere Zusätze, insbesondere Katalysatoren, Schutzkolloide, Stabilisatoren und/oder Tenside, enthält. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the solvent mixture contains additional additives, especially catalysts, protective colloids, stabilizers and / or surfactants.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein modifiziertes Aminoharzvorkondensat eingesetzt wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that at least one modified amino resin precondensate is used.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf den partikulären Feststoff, 5 bis 30 Masse-% des mindestens einen Aminoharzvorkondensats eingesetzt werden. Method according to one of the preceding claims, characterized in that, of the one Aminoharzvorkondensats be used relative to the particulate solid, from 5 to 30 mass% of at least.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 50 bis 100°C liegt. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction temperature is in the range of 50 to 100 ° C.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur im Siedebereich des Lösungsmittelgemisches liegt und die Verkapselung unter Rückfluß erfolgt. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction temperature is in the boiling range of the solvent mixture and the encapsulation is carried out under reflux.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit im Bereich von 30 min bis 24 h liegt. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction time ranges from 30 min to 24 h is.
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass acide Katalysatoren mit Pufferwirkung, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure, Amidosulfonsäure, Polymethacrylsäure und/oder deren Mischungen eingesetzt werden. Method according to one of the preceding claims, characterized in that acidic catalysts having buffering action, in particular formic acid, acetic acid, citric acid, ascorbic acid, sulfamic acid, polymethacrylic acid and / or mixtures thereof.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselwand der mikroverkapselten partikulären Feststoffe im Anschluß bei Temperaturen von 110 bis 180°c thermisch nachvernetzt wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the capsule wall of the microencapsulated particulate solids in the terminal at temperatures of 110 to 180 ° C is thermally postcrosslinked.
  16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mikroverkapselten partikulären Feststoffe nachbehandelt werden, insbesondere durch eine Zweitverkapselung oder eine Beschichtung. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the microencapsulated particulate solids are treated, in particular by Zweitverkapselung or a coating.
  17. Mikroverkapselte partikuläre Feststoffe aus hydrophilen und/oder wassersensitiven Feststoffkernen und Kapselwänden aus hydrophobem Aminoharz. Microencapsulated particulate solids of hydrophilic and / or water-sensitive solid cores and capsule walls of a hydrophobic amino resin.
  18. Mikroverkapselte partikuläre Feststoffe nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselwände eine Dicke zwischen 20 und 80 nm besitzen. Microencapsulated particulate solids according to claim 17, characterized in that the capsule walls have a thickness between 20 and 80 nm.
  19. Mikroverkapselte partikuläre Feststoffe nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass diese durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 herstellbar sind. Microencapsulated particulate solids according to any one of claims 17 or 18, characterized in that they are producible by the method according to any one of claims 1 to sixteenth
  20. Verwendung der Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung von Initiatoren, Katalysatoren, Brandschutzmitteln, Modifizierungsmitteln und/oder Vernetzern, insbesondere in Farben oder Lacken. Use of the method according to one of claims 1 to 16 for the preparation of initiators, catalysts, flame retardants, modifiers and / or crosslinkers, in particular in paints or varnishes.
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