DE1019419B

DE1019419B - Production of finely divided oxides of metals and metalloids

Info

Publication number: DE1019419B
Application number: DEC8188A
Authority: DE
Inventors: Randolph Antonsen
Original assignee: Godfrey L Cabot Inc
Current assignee: Godfrey L Cabot Inc
Priority date: 1952-11-25
Filing date: 1953-09-16
Publication date: 1957-11-14

Description

Herstellung feinteiliger Oxyde der Metalle und Metalloide Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung feinteiliger Oxyde der Metalle und Metalloide durch thermische Zersetzung ihrer Salze.Production of finely divided oxides of metals and metalloids The invention relates to an improved process for the production of finely divided oxides of the metals and metalloids by thermal decomposition of their salts.

Es ist zwar schon bekannt, Metallsulfate, z. B. Aluminiumsulfat, in einem Calcinierofen so lange auf über 770° zu erhitzen, bis alles Sulfat in Metalloxyd und Schwefeloxyde zersetzt ist, und die gebildeten Gase durch kontinuierlich über die Schicht geleitete Gase wie Luft, Dampf od. dgl. zu verdrängen. Ein solches Verfahren wird chargenweise durchgeführt und ist unwirtschaftlich, da zur vollständigen Zersetzung des Sulfates zu Oxyd 11/2 bis 2 Stunden benötigt werden. Die lange Reaktionszeit ist zum Teil durch die schlechte Wärmeübertragung der dichten Schicht und die geringe Gasdiffusion aus der Schicht bedingt.Although it is already known to use metal sulfates, e.g. B. aluminum sulfate, in to heat a calcining furnace to over 770 ° until all the sulfate is in metal oxide and sulfur oxides is decomposed, and the gases formed by continuously over to displace gases such as air, steam or the like conducted through the layer. Such a procedure is carried out in batches and is uneconomical because it leads to complete decomposition of the sulfate to oxide 11/2 to 2 hours are required. The long response time is due in part to the poor heat transfer of the dense layer and the low Conditional gas diffusion from the layer.

Das Verfahren gemäß der Erfindung weist diese Nachteile nicht auf. Die Reaktionszeit ist wesentlich kürzer, und die Reaktion läßt sich viel wirksamer durchführen. Das Verfahren läßt sich kontinuierlich durchführen und unter Bedingungen, die eine schnellere Reaktion als beim bekannten Verfahren mit fester Schicht ermöglichen.The method according to the invention does not have these disadvantages. The reaction time is much shorter and the reaction can be much more effective carry out. The process can be carried out continuously and under conditions which allow a faster reaction than the known fixed layer method.

Die Erfindung sei erläutert am Beispiel der Zersetzung von Aluminiumsulfat zu Aluminiumoxydpigment. Gemäß der Erfindung wird das Aluminiumoxyd aus dem Aluminiumsulfat kontinuierlich dadurch hergestellt, daß das Sulfat, in heißen Gasen suspendiert, durch einen erhitzten Reaktionsraum geführt wird.The invention is illustrated using the example of the decomposition of aluminum sulfate to aluminum oxide pigment. According to the invention, the aluminum oxide is made from the aluminum sulfate continuously produced by suspending the sulphate in hot gases is passed through a heated reaction chamber.

Dazu werden die festen Teilchen von Aluminiumsulfat, vorzugsweise hydratisiertem Aluminiumsulfat, zunächst in einem Strom indifferenter Gase suspendiert. Diese Suspension wird durch einen Reaktionsraum geleitet, der über die Zersetzungstemperatur des Sulfats erhitzt ist, wonach die entstandenen festen Aluminiumoxydteilchen von den Abgasen bei einer Temperatur über der Rückbildungstemperatur abgetrennt werden.To do this, the solid particles of aluminum sulfate, preferably hydrated aluminum sulfate, initially suspended in a stream of inert gases. This suspension is passed through a reaction space which is above the decomposition temperature of the sulfate is heated, after which the resulting solid alumina particles of the exhaust gases are separated at a temperature above the regression temperature.

Um die fühlbare Wärme der Abgase auszunutzen, können sie in Wärmeaustauschern zum Aufheizen der indifferenten Gase, in denen das Aluminiumsulfat suspendiert wird, dienen.In order to utilize the sensible heat of the exhaust gases, they can be used in heat exchangers for heating the inert gases in which the aluminum sulfate is suspended, to serve.

Die nach dem Abtrennen der Aluminiumoxydteilchen in den Abgasen enthaltenen wertvollen Schwefeloxyde können zweckmäßigerweise nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Fraktionierung oder Absorption, bevor oder nachdem sie ihre fühlbare Wärme an die indifferenten Gase abgegeben haben, gewonnen werden.Those contained in the exhaust gases after the alumina particles have been separated off Valuable sulfur oxides can expediently by methods known per se, for example by fractionation or absorption before or after their have given off sensible heat to the indifferent gases.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht das das feinteilige Aluminiumoxyd suspendiert enthaltende indifferente Gas nur aus Schwefeloxyden, die bei der thermischen Zersetzung anfallen und wieder zurückgeführt werden, ohne daß also zusätzlich andere Gase verwendet würden. Demzufolge wird ein Teil der Schwefeloxyde, nach Abtrennen des Aluminiumoxyds, vorzugsweise über einen Erhitzer, in die Zuleitung zum Reaktionsraum zurückgeführt und in dieser mit neuem Aluminiumsulfat beladen. Auf diese Weise werden mehrere Vorteile erzielt. Die fühlbare Wärme des zurückgeführten Teiles der Schwefeloxyde wird direkt nutzbar gemacht und, da keine zusätzlichen Gase zugeführt werden, lassen sich die nicht zurückgeführten Schwefeloxyde in reiner Form, ohne gesonderte Abtrennung der Schwefeloxyde von anderen Gasen, gewinnen. Durch Vorerhitzen des Gases läßt sich eine Verkleinerung des Reaktionsraumes erzielen, da die nötige Verweilzeit im Reaktionsraum durch Wegfall des größten Teils der Aufheizzeit wesentlich verkürzt wird.According to a preferred embodiment, this consists of the finely divided Aluminum oxide suspended containing inert gas only from sulfur oxides, which incurred in the thermal decomposition and recycled again without so other gases would also be used. As a result, some of the sulfur oxides, after separating the aluminum oxide, preferably via a heater, into the feed line returned to the reaction chamber and loaded in this with new aluminum sulfate. Several advantages are achieved in this way. The palpable warmth of the returned Part of the sulfur oxides is made directly usable and, since no additional ones Gases are supplied, the sulfur oxides that are not returned can be converted into pure gases Form without separate separation of the sulfur oxides from other gases. By preheating the gas, a reduction in the size of the reaction space can be achieved, because the necessary residence time in the reaction chamber by eliminating most of the heating time is shortened significantly.

Der Ausdruck indifferente Gase umfaßt Gase oder Gasgemische, die gegenüber den im Verfahren verwendeten öder anfallenden Stoffen chemisch indifferent sind, z. B. Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd, Schwefeloxyde, wie auch die allgemein inerten Edelgase Helium, Neon und Argon. Das Verfahren gemäß der Erfindung sei nun nachstehend zum vollen Verständnis an Hand der Zeichnung, die ein Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform darstellt, veranschaulicht.The term indifferent gases includes gases or gas mixtures that are opposite the substances used in the process are chemically indifferent, z. B. air, nitrogen, carbon dioxide, sulfur oxides, as well as the generally inert Noble gases helium, neon and argon. The method according to the invention Referring now to the drawing below, which is a flow chart for a full understanding a preferred embodiment illustrates.

Der von außen beheizbare Reaktionsraum 10 ist mit einer Zufuhrleitung 12 für das Ausgangsgut versehen, dem durch Leitung 14 Aluminiumsulfat und durch Leitung 16 Gas zugeführt wird. Ein Abzugskanal 17, am anderen Ende des Reaktionsraumes, führt zu einer Reihe von Zyklonen 18, 19 und 20.The reaction chamber 10, which can be heated from the outside, is provided with a supply line 12 provided for the starting material, the aluminum sulfate through line 14 and through Line 16 gas is supplied. An exhaust duct 17, at the other end of the reaction space, leads to a series of cyclones 18, 19 and 20.

Die Böden der Zyklone stehen über Verschlüsse 21, 22 und 23, z. B. Dampf- oder Warmluftverschlüsse, mit einer Sammelleitung 26 für das erzeugte Gut in Verbindung.The bottoms of the cyclones are about closures 21, 22 and 23, z. B. Steam or hot air closures, with a collecting line 26 for the goods produced in connection.

Die Zyklone sind durch die Gasabzugsleitungen 27 und 28 hintereinandergeschaltet. Die Gasabzugsleitung 29 aus dem letzten Zyklon 20 führt über ein Gebläse 30 in die Rückführleitung 36, die in einen Vorerhitzer 38 mündet, aus dem das vorerhitzte Gas durch die Leitung 16 austritt. Damit ein Teil der Abgase entfernt werden kann, sind das Ventil 34 und die Ableitung 32 vorgesehen.The cyclones are connected in series through the gas discharge lines 27 and 28. The gas discharge line 29 from the last cyclone 20 leads via a fan 30 into the Return line 36 which opens into a preheater 38 from which the preheated Gas exits through line 16. So that some of the exhaust gases can be removed, the valve 34 and the discharge line 32 are provided.

Im Betrieb wird der vorzugsweise aus einer leeren, langgestreckten, feuerfesten, in einem Ofen angeordneten Kammer bestehende Reaktionsraum 10 von außen durch Brenner auf eine Innentemperatur erhitzt, die über der Zersetzungstemperatur des Aluminiumsulfats liegt. Das Sulfat wird durch Leitung 14 zugeführt und von den heißen Gasen aus dem Erhitzer 38, die durch Leitung 16 zugeführt werden, aufgenommen und suspendiert. Das Sulfat-Gas-Gemisch gelangt dann durch den Injektor 12 in den Reaktionsraum 10. In diesem vollzieht sich die Zersetzung des Aluminiumsulfats schnell, und die entstehenden Reaktionsprodukte werden durch den Abzugskanal 17 in die Zyklone 18, 19 und 20 übergeführt. Der Abzugskanal 17 ist ebenso wie die Zyklone gegen Wärmeverluste isoliert.In operation, the is preferably made of an empty, elongated, refractory, arranged in a furnace chamber existing reaction space 10 from the outside heated by burner to an internal temperature which is above the decomposition temperature of the aluminum sulfate. The sulfate is fed through line 14 and from the hot gases from heater 38 supplied through line 16 are received and suspended. The sulfate-gas mixture then passes through the injector 12 into the Reaction chamber 10. In this the decomposition of the aluminum sulfate takes place quickly, and the resulting reaction products are passed through the exhaust duct 17 into the cyclones 18, 19 and 20 transferred. The exhaust duct 17, like the cyclones, is against heat losses isolated.

In den Abscheidern wird das erzeugte Aluminiumoxyd von den Gasen getrennt und über die Verschlüsse 21, 22 und 23 abgezogen. Die Verschlüsse sind vorgesehen, um ein Entweichen der Schwefeloxyde mit dem Aluminiumoxyd und eine Wiedervereinigung dieser Stoffe oder eine Adsorption der Gase am Aluminiumoxyd bei Temperaturen unter 770° zu vermeiden. Die von den Feststoffen befreiten Gase verlassen nunmehr die Zyklone und werden im Ventil 34 aufgeteilt. Der eine Teil wird in nicht näher dargestellter Weise auf Schwefeloxyde aufgearbeitet oder neutralisiert, der andere wird durch den Vorerhitzer 38 zum Reaktionsraum 10 als Träger für frisches Ausgangsmaterial zurückgeführt.The aluminum oxide produced is separated from the gases in the separators and withdrawn via the closures 21, 22 and 23. The closures are provided about an escape of the sulfur oxides with the aluminum oxide and a reunion of these substances or an adsorption of the gases on aluminum oxide at temperatures below 770 ° to be avoided. The gases freed from the solids now leave the Cyclones and are divided in valve 34. One part is not shown in detail Way processed or neutralized on sulfur oxides, the other is through the preheater 38 to the reaction chamber 10 as a carrier for fresh starting material returned.

Je nach Bauart und Durchflußvolumen können mehr oder weniger Abscheider verwendet werden. Es lassen sich an Stelle von Zyklonen aber auch andere Trennvorrichtungen verwenden. An Stelle der beschriebenen Dampf- oder Heißluftverschlüsse können naturgemäß entsprechende andere Mittel zur Austragung des Aluminiumoxyds bei erhöhten Temperaturen unter Ausschluß der gasförmigen Produkte vorgesehen sein.Depending on the design and flow volume, more or fewer separators can be used be used. Instead of cyclones, however, other separating devices can also be used use. Instead of the steam or hot air closures described, of course corresponding other means for discharging the aluminum oxide at elevated temperatures be provided to the exclusion of the gaseous products.

Durch die Kombination der einzelnen Stufen des Verfahrens gemäß der Erfindung läßt sich ein als Pigment geeignetes Aluminiumoxyd gewinnen. Zum Vorerhitzen der Trägergase kann ein Erhitzer von verhältnismäßig geringer Größe verwendet werden. Werden die Trägergase auf oder nahezu auf die Zersetzungstemperatur des Aluminiumsulfats vorerhitzt, so erfolgt die Zersetzung im Reaktionsraum schnell, unter Bildung eines äußerst feinteiligen Oxyds nahezu vollständig.By combining the individual stages of the process according to According to the invention, an aluminum oxide suitable as a pigment can be obtained. For preheating For the carrier gases, a relatively small size heater can be used. Are the carrier gases at or almost at the decomposition temperature of the aluminum sulfate if preheated, the decomposition in the reaction space takes place rapidly, with the formation of a extremely finely divided oxide almost completely.

Das mit Bezug auf die Zersetzung von Aluminiumsulfat zu Aluminiumoxyd beschriebene Verfahren eignet sich ganz allgemein zur Herstellung feinteiliger Oxyde der Metalle und Metalloide aus ihren Salzen, die sich in der Wärme zu Oxyden zersetzen. Nachstehend ist in einer Tabelle eine Reihe von Salzen aufgeführt, die gemäß der Erfindung zu feinteiligen Oxyden zersetzt werden können. In dieser Tabelle sind außerdem die mittleren unteren Zersetzungstemperaturen und das aus den Salzen sich bildende Oxyd aufgeführt. Durch- Durch- schnittliche Gebildetes Metalle Metallsalze untere Zersetzungs- OXvd temperatur A1 Al(N03)3.9H20 2000 A1201 Bi*) B12 (S04)3 750 B1203 Cd CdS04.4H20 900° CdO Co Co (N 03) 2.6H2 0 150° Co 0 Cu Cu(N03)2.6H20 200° Cu0 Fe FeS04 . 7H20 6000 Fe203 Pb Pb C03 350° Pb 0 Mn Mn (N 03) 2.6H2 0 200° Mn 02 Ni Ni(N03)2.6H20 200° Ni0 Sn Sn S 04 400° Sn 02 Ti TiOS04 650° Ti02 Zn Zn C 0s 350' Zn O *) Metalloid Zur Herstellung von Mangandioxyd wird Mn (N 03)2 6H,0 in Luft als indifferentem Gas suspendiert. Im Reaktionsraum wird eine Temperatur von 300° aufrechterhalten. Das gebildete MnO, wird von den Gasen bei etwa 150° abgetrennt. Bei diesem Versuch werden die Abgase nicht zurückgeführt.The process described with reference to the decomposition of aluminum sulfate to aluminum oxide is suitable in general for the production of finely divided oxides of metals and metalloids from their salts, which decompose to oxides when exposed to heat. A number of salts are listed below in a table which can be decomposed to finely divided oxides according to the invention. This table also lists the mean lower decomposition temperatures and the oxide formed from the salts. Through through average education Metals metal salts lower Decomposition OX v d temperature A1 Al (N03) 3.9H20 2000 A1201 Bi *) B12 (S04) 3 750 B1203 Cd CdS04.4H20 900 ° CdO Co Co (N 03) 2.6H2 0 150 ° Co 0 Cu Cu (N03) 2.6H20 200 ° Cu0 Fe FeS04. 7H20 600 0 Fe203 Pb Pb C03 350 ° Pb 0 Mn Mn (N 03) 2.6H2 0 200 ° Mn 02 Ni Ni (N03) 2.6H20 200 ° Ni0 Sn Sn S 04 400 ° Sn 02 Ti TiOS04 650 ° Ti02 Zn Zn C 0s 350 ' Zn 0 *) Metalloid To produce manganese dioxide, Mn (N 03) 2 6H, 0 is suspended in air as an inert gas. A temperature of 300 ° is maintained in the reaction chamber. The MnO formed is separated from the gases at around 150 °. The exhaust gases are not recirculated during this attempt.

Gemäß einem weiteren Beispiel wird Zinkoxyd aus Zinkcarbonat hergestellt, das in Kohlensäure suspendiert ist und bei etwa 450° zersetzt wird. Die Abtrennung des Zinkoxyds von den Gasen wird bei etwa 300° vorgenommen. Die aus den Abgasen abgetrennte Kohlensäure wird zurückgeführt, und mit ihr werden neue Mengen von Zinkcarbonatpulver suspendiert.According to another example, zinc oxide is made from zinc carbonate, which is suspended in carbonic acid and is decomposed at about 450 °. The separation of the zinc oxide from the gases is made at about 300 °. The ones from the exhaust The carbon dioxide that has been separated off is recycled, and with it new quantities of zinc carbonate powder are produced suspended.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of finely divided oxides of Metals and metalloids from their salts which decompose into oxides at elevated temperatures, characterized in that these salts are hot compared to those involved in the process Substances of inert gases are suspended, the gas-salt suspension is continuous passed through a reaction chamber heated to above the decomposition temperature of the salts the oxides formed are removed from the gases at a temperature above the regression temperature separated and recovered and the exhaust gases, if appropriate, wholly or partially for suspension new amounts of salt are returned.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the inert gases required to suspend the salts through the hot Exhaust gases are preheated in heat exchangers.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the indifferent suspension medium used in the thermal Decomposition resulting exhaust gases can be used without the addition of other gases.

4. Procedure according to one of claims 1 to 3, characterized in that aluminum sulphate decomposes will.

5. The method according to claim 4, characterized in that the reaction space is heated to over 770 ° and the separation of the aluminum oxide from the exhaust gases also takes place at over 770 °. Considered publications: German Patent Specifications No. 660 5601556 140, 498 896, 345 758, 113 706, 29 966; Gmelin: "Handbook of Inorganic Chemistry", B. Edition, Vol. 35 B, p. 55.