DE10163260C1 - Inhibition of gas hydrate formation, useful in transport in petroleum and natural gas industry and in drilling mud, uses copolymer with vinyl alcohol, olefinic comonomer and optionally vinyl or allyl ester units - Google Patents
Inhibition of gas hydrate formation, useful in transport in petroleum and natural gas industry and in drilling mud, uses copolymer with vinyl alcohol, olefinic comonomer and optionally vinyl or allyl ester unitsInfo
- Publication number
- DE10163260C1 DE10163260C1 DE2001163260 DE10163260A DE10163260C1 DE 10163260 C1 DE10163260 C1 DE 10163260C1 DE 2001163260 DE2001163260 DE 2001163260 DE 10163260 A DE10163260 A DE 10163260A DE 10163260 C1 DE10163260 C1 DE 10163260C1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- vinyl
- mol
- gas hydrate
- gas
- structural units
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
- F17D—PIPE-LINE SYSTEMS; PIPE-LINES
- F17D1/00—Pipe-line systems
- F17D1/02—Pipe-line systems for gases or vapours
- F17D1/04—Pipe-line systems for gases or vapours for distribution of gas
- F17D1/05—Preventing freezing
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv, seine Verwendung und ein Verfahren zur Inhibierung von Keimbildung, Wachstum und/oder Agglomeration von Gashydraten, indem einem zur Hydratbildung neigenden, aus Wasser, Gas und ggf. Kondensat bestehenden Mehrphasengemisch oder einer zur Gashydratbildung neigenden Bohrspülflüssigkeit eine wirksame Menge eines Inhibitors zugegeben wird, der modifizierte Polymere des Vinylalkohols enthält.The present invention relates to an additive, its use and a method to inhibit nucleation, growth and / or agglomeration of Gas hydrates, in which one tends to form hydrate, consisting of water, gas and possibly Condensate existing multi-phase mixture or one for gas hydrate formation tending drilling fluid an effective amount of an inhibitor added , which contains modified polymers of vinyl alcohol.
Gashydrate sind kristalline Einschlussverbindungen von Gasmolekülen in Wasser, die sich unter bestimmten Temperatur- und Druckverhältnissen (niedrige Temperatur und hoher Druck) bilden. Hierbei bilden die Wassermoleküle Käfigstrukturen um die entsprechenden Gasmoleküle aus. Das aus den Wassermolekülen gebildete Gittergerüst ist thermodynamisch instabil und wird erst durch die Einbindung von Gastmolekülen stabilisiert. Diese eisähnlichen Verbindungen können in Abhängigkeit von Druck und Gaszusammensetzung auch über den Gefrierpunkt von Wasser (bis über 25°C) hinaus existieren.Gas hydrates are crystalline inclusion compounds of gas molecules in water, which change under certain temperature and pressure conditions (low Temperature and high pressure). Here the water molecules form Cage structures around the corresponding gas molecules. That from the Lattice structure formed by water molecules is thermodynamically unstable and only becomes stabilized by the integration of guest molecules. These ice-like Connections can also depend on pressure and gas composition exist beyond the freezing point of water (up to over 25 ° C).
In der Erdöl- und Erdgasindustrie sind insbesondere die Gashydrate von großer Bedeutung, die sich aus Wasser und den Erdgasbestandteilen Methan, Ethan, Propan, Isobutan, n-Butan, Stickstoff, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff bilden. Insbesondere in der heutigen Erdgasförderung stellt die Existenz dieser Gashydrate ein großes Problem dar, besonders dann, wenn Nassgas oder Mehrphasengemische aus Wasser, Gas und Alkangemischen unter hohem Druck niedrigen Temperaturen ausgesetzt werden. Hier führt die Bildung der Gashydrate aufgrund ihrer Unlöslichkeit und kristallinen Struktur zur Blockierung verschiedenster Fördereinrichtungen, wie Pipelines, Ventilen oder Produktionseinrichtungen, in denen über längere Strecken bei niedrigeren Temperaturen Nassgas oder Mehrphasengemische transportiert werden, wie dies speziell in kälteren Regionen der Erde oder auf dem Meeresboden vorkommt.In the oil and gas industry, gas hydrates are particularly large Importance, which consists of water and the natural gas components methane, ethane, Form propane, isobutane, n-butane, nitrogen, carbon dioxide and hydrogen sulfide. Especially in today's natural gas production, the existence of this gas hydrates a big problem, especially when wet gas or Multi-phase mixtures of water, gas and alkane mixtures under high pressure exposed to low temperatures. This leads to the formation of gas hydrates due to their insolubility and crystalline structure for blocking various Conveying facilities, such as pipelines, valves or production facilities, in over long distances at lower temperatures or wet gas Multi-phase mixtures are transported, as is especially the case in colder regions occurs on earth or on the sea floor.
Außerdem kann die Gashydratbildung auch beim Bohrvorgang zur Erschließung neuer Gas- oder Erdöllagerstätten bei entsprechenden Druck- und Temperaturverhältnissen zu Problemen führen, indem sich in den Bohrspülflüssigkeiten Gashydrate bilden.In addition, gas hydrate formation can also be tapped during the drilling process new gas or oil deposits with appropriate pressure and Temperature conditions can lead to problems in the Drilling fluids form gas hydrates.
Um solche Probleme zu vermeiden, kann die Gashydratbildung in Gaspipelines, beim Transport von Mehrphasengemischen oder in Bohrspülflüssigkeiten durch Einsatz von größeren Mengen (mehr als 10 Gew.-% bezüglich des Gewichts der Wasserphase) niederen Alkoholen, wie Methanol, Glykol, oder Diethylenglykol unterdrückt werden. Der Zusatz dieser Additive bewirkt, dass die thermodynamische Grenze der Gashydratbildung zu niedrigeren Temperaturen und höheren Drücken hin verlagert wird (thermodynamische Inhibierung). Durch den Zusatz dieser thermodynamischen Inhibitoren werden allerdings größere Sicherheitsprobleme (Flammpunkt und Toxizität der Alkohole), logistische Probleme (große Lagertanks, Recycling dieser Lösungsmittel) und dementsprechend hohe Kosten, speziell in der offshore-Förderung, verursacht.To avoid such problems, gas hydrate formation in gas pipelines, when transporting multi-phase mixtures or in drilling fluids Use of larger quantities (more than 10 wt .-% based on the weight of the Water phase) lower alcohols, such as methanol, glycol, or diethylene glycol be suppressed. The addition of these additives causes the thermodynamic Limit of gas hydrate formation to lower temperatures and higher pressures is shifted towards (thermodynamic inhibition). By adding this However, thermodynamic inhibitors pose major safety problems (Flash point and toxicity of alcohols), logistical problems (large storage tanks, Recycling of these solvents) and accordingly high costs, especially in the offshore production.
Heute versucht man deshalb, thermodynamische Inhibitoren zu ersetzen, indem man bei Temperatur- und Druckbereichen, in denen sich Gashydrate bilden können, Additive in Mengen < 2% zusetzt, die die Gashydratbildung entweder zeitlich hinauszögern (kinetische Inhibitoren) oder die Gashydratagglomerate klein und damit pumpbar halten, so dass diese durch die Pipeline transportiert werden können (sog. Agglomerat-Inhibitoren oder Anti-Agglomerates). Die dabei eingesetzten Inhibitoren behindern entweder die Keimbildung und/oder das Wachstum der Gashydratpartikel, oder modifizieren das Hydratwachstum derart, dass kleinere Hydratpartikel resultieren.Today, therefore, attempts are being made to replace thermodynamic inhibitors by one at temperature and pressure ranges in which gas hydrates can form, Additives in amounts of <2% add to the gas hydrate formation either in time delay (kinetic inhibitors) or the gas hydrate agglomerates small and keep it pumpable so that it can be transported through the pipeline (so-called agglomerate inhibitors or anti-agglomerates). The used Inhibitors either hinder nucleation and / or growth Gas hydrate particles, or modify the hydrate growth so that smaller Hydrate particles result.
Als Gashydratinhibitoren wurden in der Patentliteratur neben den bekannten thermodynamischen Inhibitoren eine Vielzahl monomerer als auch polymerer Substanzklassen beschrieben, die kinetische Inhibitoren oder Agglomeratinhibitoren darstellen. Von besonderer Bedeutung sind hierbei Polymere mit Kohlenstoff- Backbone, die in den Seitengruppen sowohl cyclische (Pyrrolidon- oder Caprolactamreste) als auch acyclische Amidstrukturen enthalten.As gas hydrate inhibitors in the patent literature in addition to the known thermodynamic inhibitors a variety of monomeric as well as polymeric Substance classes described, the kinetic inhibitors or agglomerate inhibitors represent. Polymers with carbon Backbone, which are either cyclic (pyrrolidone or Caprolactam residues) as well as acyclic amide structures.
So wird in WO-94/12761 ein Verfahren zur kinetischen Inhibierung der Gashydratbildung durch die Verwendung von Polyvinyllactamen mit einem Molekulargewicht von MW < 40.000 D, und in WO-93/25798 wird ein solches Verfahren unter Verwendung von Polymeren und/oder Copolymeren des Vinylpyrrolidons mit einem Molekulargewicht von MW < 5.000 bis 40.000 D offenbart.For example, WO-94/12761 describes a process for the kinetic inhibition of gas hydrate formation by using polyvinyl lactams with a molecular weight of M W <40,000 D, and WO-93/25798 describes such a process using polymers and / or copolymers of Vinylpyrrolidons with a molecular weight of M W <5,000 to 40,000 D disclosed.
EP-A-0 896 123 offenbart Gashydratinhibitoren, die Copolymere aus alkoxylierter (Meth)Acrylsäure ohne Alkyl-Endkappe und cyclischen N-Vinylverbindungen enthalten können.EP-A-0 896 123 discloses gas hydrate inhibitors, the copolymers of alkoxylated (Meth) acrylic acid without an alkyl end cap and cyclic N-vinyl compounds can contain.
EP-A-1 048 892 beschreibt die Verwendung von Additiven zur Fließverbesserung von wasserhaltigem Petroleum, wobei dieses Polyvinylalkohol oder teilverseiftes Polyvinylacetat als Keimbildner für Gashydrate in Verbindung mit geeigneten Dispergatoren enthalten kann.EP-A-1 048 892 describes the use of additives to improve flow of water-containing petroleum, this polyvinyl alcohol or partially saponified Polyvinyl acetate as a nucleating agent for gas hydrates in connection with suitable May contain dispersants.
Die beschriebenen Additive besitzen nur eingeschränkte Wirksamkeit als kinetische Gashydratinhibitoren und/oder Anti-Agglomerates, müssen mit Co-Additiven verwendet werden, oder sind nicht in ausreichender Menge oder nur zu hohen Preisen erhältlich.The additives described have only limited effectiveness as kinetic Gas hydrate inhibitors and / or anti-agglomerates must be made with co-additives are used, or are not in sufficient quantity or only too high Prices available.
Um Gashydratinhibitoren auch bei stärkerer Unterkühlung als zur Zeit möglich, d. h. weiter innerhalb der Hydratregion einsetzen zu können, bedarf es einer weiteren Wirkungssteigerung im Vergleich zu den Hydratinhibitoren des Standes der Technik. Zusätzlich sind in Bezug auf ihre biologische Abbaubarkeit und Toxizität verbesserte Produkte erwünscht.In order to prevent gas hydrate inhibitors even with more hypothermia than is currently possible, i. H. To be able to use it further within the hydrate region requires another one Efficiency increase compared to the hydrate inhibitors of the prior art. In addition, their biodegradability and toxicity are improved Products wanted.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also, verbesserte Additive zu finden, die sowohl die Bildung von Gashydraten verlangsamen (kinetische Inhibitoren) als auch Gashydratagglomerate klein und pumpbar halten (Anti-Agglomerates), um so ein breites Anwendungsspektrum mit hohem Wirkpotential zu gewährleisten. Des weiteren sollten die derzeit verwendeten thermodynamischen Inhibitoren (Methanol und Glykole), die beträchtliche Sicherheitsprobleme und Logistikprobleme verursachen, ersetzt werden können. Ferner soll ein Co-Additiv nicht zwingend erforderlich sein.The object of the present invention was therefore to find improved additives which both slow the formation of gas hydrates (kinetic inhibitors) as well Keep gas hydrate agglomerates small and pumpable (anti-agglomerates), so one to ensure a wide range of applications with a high potency. Of the thermodynamic inhibitors currently used (methanol and glycols), which have significant security and logistics problems cause, can be replaced. Furthermore, a co-additive is not mandatory to be required.
Wie nun überraschenderweise gefunden wurde, eignen sich sowohl wasserlösliche als auch öllösliche Copolymere des Vinylalkohols mit Vinylestern und weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen als Gashydratinhibitoren. Die Produkte können je nach Struktur sowohl die Keimbildung und Wachstum von Gashydraten verzögern (kinetische Gashydratinhibitoren) als auch die Agglomeration von Gashydraten unterdrücken (Agglomerat-Inhibitoren).As has now surprisingly been found, both water-soluble ones are suitable as well as oil-soluble copolymers of vinyl alcohol with vinyl esters and others olefinically unsaturated compounds as gas hydrate inhibitors. The products Depending on the structure, both nucleation and growth of gas hydrates delay (kinetic gas hydrate inhibitors) as well as the agglomeration of Suppress gas hydrates (agglomerate inhibitors).
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Copolymeren mit einem
zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 1.000.000 g/mol, bestehend aus
The invention therefore relates to the use of copolymers with a number average molecular weight of 1000 to 1,000,000 g / mol, consisting of
-
a) zwischen 1 und 99 Mol-% Struktureinheiten der Formel
unda) between 1 and 99 mol% structural units of the formula
and -
b) zwischen 0 und 99 Mol-% Struktureinheiten der Formel
worin R1 C1-C6-Alkyl und R2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, undb) between 0 and 99 mol% of structural units of the formula
wherein R 1 is C 1 -C 6 alkyl and R 2 is hydrogen or methyl, and - c) 1 bis 99 Mol-% Struktureinheiten, abgeleitet aus olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls 1 bis 100 Alkoxygruppen und/oder gegebenenfalls Stickstoffatome oder Schwefelatome enthalten können, in Mengen zwischen 0,01 und 2 Gew.-% als Gashydratinhibitoren.c) 1 to 99 mol% of structural units derived from olefinically unsaturated Compounds with 2 to 18 carbon atoms, optionally 1 to 100 Alkoxy groups and / or optionally nitrogen atoms or sulfur atoms can contain, in amounts between 0.01 and 2 wt .-% as gas hydrate inhibitors.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel (Additiv) zur Verhinderung der Bildung von Gashydraten, enthaltend Copolymere wie vorstehend definiert.Another object of the invention is an agent (additive) for preventing Formation of gas hydrates containing copolymers as defined above.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Inhibierung der Bildung von Gashydraten, indem einer mit einer gasförmigen, flüssigen oder festen organischen Phase in Verbindung stehenden wässrigen Phase, in der die Gashydratbildung verhindert werden soll, Copolymere wie vorstehend definiert zugesetzt werden.Another object of the invention is a method for inhibiting formation of gas hydrates, by one with a gaseous, liquid or solid organic phase related aqueous phase in which the To prevent gas hydrate formation, copolymers as defined above be added.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leiten sich die Struktureinheiten der Formel 2 von Vinylacetat oder Vinylpropionat ab. R2 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.In a preferred embodiment of the invention, the structural units of the formula 2 are derived from vinyl acetate or vinyl propionate. R 2 is preferably hydrogen.
Bevorzugt ist ein Gehalt an Struktureinheiten der Formel 2 zwischen 1 und 25, insbesondere 2 bis 12 Mol-%.A content of structural units of the formula 2 is preferably between 1 and 25, in particular 2 to 12 mol%.
Die Struktureinheiten der Formeln (1) und (2) sind nach literaturbekannten Verfahren durch iterative Hydrolyse von Vinylestercopolymeren darstellbar.The structural units of the formulas (1) and (2) are known from the literature Process can be represented by iterative hydrolysis of vinyl ester copolymers.
Die Struktureinheiten c) sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus
The structural units c) are preferably selected from the group consisting of
- - Olefinen mit 2 bis 18 C-Atomen,- olefins with 2 to 18 carbon atoms,
- - (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure- (Meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic
- - Vinylalkylethern mit Alkylgruppen von 1 bis 18 C-Atomen,Vinyl alkyl ethers with alkyl groups of 1 to 18 carbon atoms,
- - (Meth)Acrylsäureamiden mit gegebenenfalls sulfonierten N-ständigen Alkyl(en)gruppen von 1 bis 6 C-Atomen,- (Meth) acrylic acid amides with optionally sulfonated N-positions Alkyl (en) groups of 1 to 6 carbon atoms,
- - Vinylglykolether mit 1 bis 100 Alkoxygruppen, sowie- Vinyl glycol ether with 1 to 100 alkoxy groups, and
- - Ethylensulfonat.- ethylenesulfonate.
Bei den Olefinen handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Olefine, vorzugsweise mit einer endständigen Doppelbindung, weiterhin vorzugsweise mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.The olefins are straight-chain or branched olefins, preferably with a terminal double bond, further preferably with 3 up to 6 carbon atoms.
Bevorzugte Vinylalkylether tragen Alkylgruppen von 1 bis 12, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.Preferred vinyl alkyl ethers carry alkyl groups from 1 to 12, in particular 2 to 6 Carbon atoms.
Ein bevorzugtes (Meth)Acrylsäureamid ist Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS).A preferred (meth) acrylic acid amide is acrylamidopropenylsulfonic acid (AMPS).
Vinylglykolether entsprechen der Formel 3
Vinyl glycol ethers correspond to formula 3
worin x für eine Zahl von 1 bis 100, A für C2- bis C4-Alkylen und R3 für H oder C1- bis C6-Alkyl steht. Vorzugsweise handelt es sich bei A um eine Ethylengruppe und bei R3 um Wasserstoff.wherein x is a number from 1 to 100, A is C 2 - to C 4 -alkylene and R 3 is H or C 1 - to C 6 -alkyl. A is preferably an ethylene group and R 3 is hydrogen.
Die bevorzugten Mengen an Struktureinheiten a), b) und c) liegen für alle Ausführungsformen bei 2 bis 98, insbesondere 17 bis 83 mol-%. Die Struktureinheiten a), b) und c) ergeben zusammen 100 mol-%.The preferred amounts of structural units a), b) and c) are for all Embodiments at 2 to 98, in particular 17 to 83 mol%. The Structural units a), b) and c) together make up 100 mol%.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere erfolgt vorzugsweise durch radikalische Polymerisation der entsprechenden Vinylester in alkoholischer oder wässriger Lösung unter Verwendung eines geeigneten Radikalstarters. Als alkoholisches Lösungsmittel eignen sich Monoalkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole.The polymers to be used according to the invention are produced preferably by radical polymerization of the corresponding vinyl esters in alcoholic or aqueous solution using a suitable one Radical initiator. Suitable alcoholic solvents are monoalcohols, such as. B. Methanol, ethanol, propanols, butanols.
Der Anteil an nicht hydrolysierten Struktureinheiten der Formel 2 wird durch Variation von Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit eingestellt.The proportion of non-hydrolyzed structural units of the formula 2 is given by Variation of catalyst concentration, reaction temperature and reaction time set.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Copolymere liegt vorzugsweise zwischen 1000 und 160 000, insbesondere 2000 bis 50 000 g/mol. The molecular weight of the copolymers according to the invention is preferably between 1000 and 160,000, in particular 2000 to 50,000 g / mol.
Die erfindungsgemäßen Polymere umfassen Polymere mit syndiotaktischem, isotaktischem und/oder ataktischem Kettenaufbau. Sie können als random- oder Blockpolymere vorliegen.The polymers according to the invention comprise polymers with syndiotactic, isotactic and / or atactic chain structure. You can choose as a random or Block polymers are present.
Die Polymere können alleine oder in Kombination mit anderen bekannten Gashydratinhibitoren eingesetzt werden. Im allgemeinen wird man dem zur Hydratbildung neigenden System soviel des erfindungsgemäßen Gashydratinhibitors zusetzen, dass man unter den gegebenen Druck- und Temperaturbedingungen eine ausreichende Inhibierung erhält. Die erfindungsgemäßen Gashydratinhibitoren werden im allgemeinen in Mengen zwischen 0,01 und 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase), entsprechend 100-20.000 ppm, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-% verwendet. Werden die erfindungsgemäßen Gashydratinhibitoren in Mischung mit anderen Gashydratinhibitoren verwendet, so beträgt die Konzentration der Mischung 0,01 bis 2 bzw. 0,02 bis 1 Gew.-% in der wässrigen Phase.The polymers can be used alone or in combination with other known ones Gas hydrate inhibitors are used. In general, one becomes System tending to hydrate so much of the gas hydrate inhibitor according to the invention add that one under the given pressure and temperature conditions receives sufficient inhibition. The gas hydrate inhibitors according to the invention are generally in amounts between 0.01 and 2 wt .-% (based on the Weight of the aqueous phase), corresponding to 100-20,000 ppm, preferably 0.02 up to 1 wt .-% used. Are the gas hydrate inhibitors according to the invention in Mixture with other gas hydrate inhibitors used, the concentration is the mixture 0.01 to 2 or 0.02 to 1 wt .-% in the aqueous phase.
Die Polymere werden vorzugsweise zur Anwendung als Gashydratinhibitoren in alkoholischen Lösungsmitteln wie wasserlösliche Monoalkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, sowie oxethylierten Monoalkoholen, wie Butylglykol, Isobutylglykol, Butyldiglykol und Polyglykole gelöst.The polymers are preferred for use as gas hydrate inhibitors in alcoholic solvents such as water-soluble monoalcohols, e.g. B. methanol, Ethanol, propanol, butanol, and also ethoxylated monoalcohols, such as butylglycol, Isobutyl glycol, butyl diglycol and polyglycols dissolved.
In eine methanolische Lösung eines Vinylacetat/Vinylisobutylether-Polymers (Molekulargewicht nach GPC ca. 28 000; Trockengehalt ca. 25%) wurde bei Raumtemperatur eine Lösung einer katalytischen Mengen Natriumhydroxid in Methanol/Wasser sukzessive so zugegeben, daß nach einer Reaktionszeit von ca. 2 Stunden ein Hydrolysegrad der Acetateinheiten von 69 mol-% erreicht war.In a methanolic solution of a vinyl acetate / vinyl isobutyl ether polymer (Molecular weight according to GPC approx. 28,000; dry content approx. 25%) was at A solution of a catalytic amount of sodium hydroxide in room temperature Methanol / water was added successively so that after a reaction time of approx. 2 Hours a degree of hydrolysis of the acetate units of 69 mol% was reached.
In eine methanolische Lösung eines Vinylacetat/Triethylenglykolmethylvinylether- Polymers (Molekulargewicht nach GPC ca. 37 000; Trockengehalt ca. 32%) wurde bei Raumtemperatur eine Lösung einer katalytischen Mengen Natriumhydroxid in Methanol/Wasser sukzessive so zugegeben, daß nach einer Reaktionszeit von ca. 2 Stunden ein Hydrolysegrad der Acetateinheiten von 56 mol-% erreicht war.In a methanolic solution of a vinyl acetate / triethylene glycol methyl vinyl ether Polymer (molecular weight according to GPC approx. 37,000; dry content approx. 32%) at room temperature a solution of a catalytic amount of sodium hydroxide in Methanol / water was added successively so that after a reaction time of approx. 2 Hours a degree of hydrolysis of the acetate units of 56 mol% was reached.
In eine methanolische Lösung eines Vinylacetat/Triethylenglykolmethylvinylether- Polymers (Molekulargewicht nach GPC ca. 37 000; Trockengehalt ca. 32%) wurde bei Raumtemperatur eine Lösung einer katalytischen Mengen Natriumhydroxid in Methanol/Wasser sukzessive so zugegeben, daß nach einer Reaktionszeit von ca. 2 Stunden ein Hydrolysegrad der Acetateinheiten von 94 mol-% erreicht war.In a methanolic solution of a vinyl acetate / triethylene glycol methyl vinyl ether Polymer (molecular weight according to GPC approx. 37,000; dry content approx. 32%) at room temperature a solution of a catalytic amount of sodium hydroxide in Methanol / water was added successively so that after a reaction time of approx. 2 Hours a degree of hydrolysis of the acetate units of 94 mol% was reached.
In eine methanolische Lösung eines Vinylacetat/Hydroxybutylvinylether-Polymers (Molekulargewicht nach GPC ca. 42 000; Trockengehalt ca. 27%) wurde bei Raumtemperatur eine Lösung einer katalytischen Mengen Natriumhydroxid in Methanol/Wasser sukzessive so zugegeben, daß nach einer Reaktionszeit von ca. 2 Stunden ein Hydrolysegrad der Acetateinheiten von 88 mol-% erreicht war.In a methanolic solution of a vinyl acetate / hydroxybutyl vinyl ether polymer (Molecular weight according to GPC approx. 42,000; dry content approx. 27%) was at A solution of a catalytic amount of sodium hydroxide in room temperature Methanol / water was added successively so that after a reaction time of approx. 2 Hours a degree of hydrolysis of the acetate units of 88 mol% was reached.
Bei Raumtemperatur wurden 100 g eines Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Polymers (Molekulargewicht nach GPC ca. 15 000) in gepulverter Form in eine alkalische Methanol-Lösung so eingetragen, daß Reaktionstemperatur nicht über 45°C stieg. Nach Beendigung der Exothermie wurden weitere 2 h bei 40°C gerührt, bis der Hydrolysegrad 98 mol-% betrug.At room temperature, 100 g of a vinyl acetate / maleic anhydride polymer (Molecular weight according to GPC approx. 15,000) in powdered form in an alkaline Methanol solution entered so that the reaction temperature did not rise above 45 ° C. After the exotherm had ended, the mixture was stirred at 40 ° C. for a further 2 h until the Degree of hydrolysis was 98 mol%.
Als Vergleichsbeispiel und zur Herstellung synergistischer Mischungen wurde Polyvinylcaprolactam mit Mw = 5000 g/mol als 25%ige Lösung in Butylglykol verwendet.As a comparative example and for the production of synergistic mixtures Polyvinylcaprolactam with Mw = 5000 g / mol as a 25% solution in butyl glycol used.
Als Vergleichsbeispiel und zur Herstellung synergistischer Mischungen wurde ein Copolymer aus Vinylcaprolactam/Vinylformamid mit Mw = 7000 g/mol als 25%ige Lösung in Polyglykol verwendet.As a comparative example and for the production of synergistic mixtures Copolymer of vinyl caprolactam / vinyl formamide with Mw = 7000 g / mol as 25% Solution used in polyglycol.
Zur Untersuchung der inhibierenden Wirkung der Polymere wurde ein Stahl- Rührautoklav mit Temperatursteuerung, Druck- und Drehmomentaufnehmer mit 450 ml Innenvolumen benutzt. Für Untersuchungen zur kinetischen Inhibierung wurde der Autoklav mit destilliertem Wasser und Gas im Volumenverhältnis 20 : 80 gefüllt, für Untersuchungen der Agglomeratinhibierung wurde zusätzlich Kondensat zugegeben. Abschließend wurde bei unterschiedlichen Drücken Erdgas aufgepresst.To investigate the inhibitory effect of the polymers, a steel Stirrer autoclave with temperature control, pressure and torque transducers with 450 ml internal volume used. For investigations on kinetic inhibition the autoclave is filled with distilled water and gas in a volume ratio of 20:80, condensate was also used for investigations of agglomerate inhibition added. Finally, natural gas was injected at different pressures.
Ausgehend von einer Anfangstemperatur von 17,5°C wurde innerhalb von 2 h auf 2°C abgekühlt, dann 18 h bei 2°C gerührt und innerhalb von 2 h wieder auf 17,5°C aufgeheizt. Dabei wird zunächst eine Druckabnahme gemäß der thermischen Kompression des Gases beobachtet. Tritt während der Unterkühlzeit die Bildung von Gashydratkeimen auf, so verringert sich der gemessene Druck, wobei ein Anstieg des gemessenen Drehmoments und ein leichter Anstieg der Temperatur zu beobachten ist. Weiteres Wachstum und zunehmende Agglomeration der Hydratkeime führen ohne Inhibitor schnell zu einem weiteren Anstieg des Drehmomentes. Beim Erwärmen des Gemisches zerfallen die Gashydrate, so dass man den Anfangszustand der Versuchsreihe erreicht.Starting from an initial temperature of 17.5 ° C, the temperature rose to within 2 h Cooled to 2 ° C., then stirred at 2 ° C. for 18 h and returned to 17.5 ° C. within 2 h heated. First, there is a decrease in pressure according to the thermal Compression of the gas observed. Occurs during the hypothermic period Gas hydrate germs on, the measured pressure decreases, with an increase of the measured torque and a slight increase in temperature watch is. Further growth and increasing agglomeration of the Hydrate nuclei quickly lead to a further increase in the Torque. When the mixture is heated, the gas hydrates decay, so that one reaches the initial state of the test series.
Als Maß für die inhibierende Wirkung des Polymers wird die Zeit vom Erreichen der Minimaltemperatur von 2°C bis zur ersten Gasaufnahme (Tind) bzw. die Zeit bis zum Anstieg des Drehmomentes (Tagg) benutzt. Lange Induktionszeiten bzw. Agglomerationszeiten weisen auf eine Wirkung als kinetischer Inhibitor hin. Das im Autoklaven gemessene Drehmoment dient dagegen als Größe für die Agglomeration der Hydratkristalle. Der gemessene Druckverlust (Δp) lässt einen direkten Schluss auf die Menge gebildeter Hydratkristalle zu. Bei einem guten Antiagglomerant ist das Drehmoment, das sich nach Bildung von Gashydraten aufbaut, gegenüber dem Blindwert deutlich verringert. Im Idealfall bilden sich schneeartige, feine Hydratkristalle in der Kondensatphase, die sich nicht zusammenlagern und somit nicht zum Verstopfen der zum Gastransport und zur Gasförderung dienenden Installationen führen.The time from reaching the minimum temperature of 2 ° C to the first gas uptake (T ind ) or the time until the torque increases (T agg ) is used as a measure of the inhibitory effect of the polymer. Long induction times or agglomeration times indicate an effect as a kinetic inhibitor. The torque measured in the autoclave, on the other hand, serves as a parameter for the agglomeration of the hydrate crystals. The measured pressure drop (Δp) allows a direct conclusion to be drawn about the amount of hydrate crystals formed. With a good antiagglomerant, the torque that builds up after the formation of gas hydrates is significantly reduced compared to the blank value. Ideally, snow-like, fine hydrate crystals form in the condensate phase, which do not accumulate and therefore do not lead to the clogging of the installations used for gas transport and gas production.
T1 und T2 sind die Unterkühlungen unter die Gleichgewichtstemperatur der Hydratbildung bei 50 und 100 bar.T 1 and T 2 are the supercooling below the equilibrium temperature of the hydrate formation at 50 and 100 bar.
Als Vergleichssubstanz wurde eine Lösung von Polyvinylcaprolactam in Butylglykol herangezogen, Molekulargewicht 5000 g/mol.A solution of polyvinylcaprolactam in butylglycol was used as the reference substance used, molecular weight 5000 g / mol.
Die Additive wurde in einer Konzentration von 5000 ppm eingesetzt. The additive was used in a concentration of 5000 ppm.
Wie aus den obigen Testresultaten zu erkennen ist, wirken die erfindungsgemäßen Produkte, vor allem die mit freien OH-Gruppen und kurzen Alkylresten, als kinetische Hydratinhibitoren und zeigen eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik. Die gebildeten Gashydrate fallen schneeartig und fein verteilt an, so dass eine signifikante Zunahme das Drehmoments nur nach langen Testläufen beobachtet werden konnte.As can be seen from the test results above, the inventive ones work Products, especially those with free OH groups and short alkyl residues, as kinetic hydrate inhibitors and show a marked improvement over the state of the art. The gas hydrates formed fall like snow and are fine distributed to, so that a significant increase in torque only after long Test runs could be observed.
Um die Wirkung als Agglomeratinhibitoren zu prüfen, wurde im oben verwendeten Testautoklaven Wasser und Testbenzin vorgelegt (20% des Volumens im Verhältnis 1 : 2) und bezogen auf die Wasserphase 5000 ppm des jeweiligen Additivs zugegeben. In order to test the effect as agglomerate inhibitors, was used in the above Test autoclave water and white spirit presented (20% of the volume in Ratio 1: 2) and based on the water phase 5000 ppm of the respective additive added.
Bei einem Autoklavendruck von 90 bar und einer Rührgeschwindigkeit von 5000 U/min wurde die Temperatur von anfangs 17,5°C innerhalb von 2 Stunden auf 2°C abgekühlt, dann 16 Stunden bei 2°C gerührt und wieder erwärmt. Dabei wurde die Induktionszeit bis zum Auftreten der ersten Hydratbildung und das dabei auftretende Drehmoment am Rührer gemessen, das ein Maß für die Agglomeration der Gashydrate ist.At an autoclave pressure of 90 bar and a stirring speed of The temperature was raised to 5000 rpm in the beginning from 17.5 ° C. within 2 hours Cooled 2 ° C, then stirred at 2 ° C for 16 hours and warmed again. It was the induction time until the first hydrate formation occurs Torque occurring measured on the stirrer, which is a measure of the agglomeration is the gas hydrates.
Wie aus diesen Beispielen zu ersehen ist, waren die gemessenen Drehmomente im Vergleich zum Blindwert trotz heftiger Hydratbildung stark reduziert. Dies spricht für eine deutliche agglomeratinhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen Produkte.As can be seen from these examples, the measured torques were in Compared to the blank value greatly reduced despite violent hydrate formation. This speaks for a clear agglomerate-inhibiting effect of the products according to the invention.
Als Vergleichssubstanz wurde ein zwei kommerziell erhältlicher Antiagglomerat- Inhibitoren aus Basis Tetrabutylammoniumbromid (TBAB) herangezogen.As a comparison substance, a two commercially available antiagglomerate Inhibitors based on tetrabutylammonium bromide (TBAB) were used.
Entgegen der vorbeschriebenen Verwendung von Polyvinylalkoholen als Keimbildner in Verbindung mit geeigneten Dispergatoren kann durch geeignete Modifizierung der PVA-Polymerbackbone der erfindungsgemäßen Additive die Balance zwischen hydrophilen und lipophilen Anteil (HLB) nach den gegeben Bedingungen, wie Gaszusammensetzung, Kondensat- und Wasseranteil so eingestellt werden, dass einerseits eine inhibierende und andererseits nach Bildung der Gashydrate eine Wirkung als Antiagglomerat ohne zusätzliche Dosierung eines Dispergators erreicht wird.Contrary to the use of polyvinyl alcohol as described above Nucleating agents in conjunction with suitable dispersants can be used by suitable Modification of the PVA polymer backbone of the additives according to the invention Balance between the hydrophilic and lipophilic portion (HLB) according to the given Conditions such as gas composition, condensate and water content be set that on the one hand an inhibitory and on the other hand after education the gas hydrates have an effect as an anti-agglomerate without additional dosing Dispersant is achieved.
Claims (7)
- a) zwischen 1 und 99 Mol-% Struktureinheiten der Formel
und - b) zwischen 0 und 99 Mol-% Struktureinheiten der Formel
worin R1 C1-C6-Alkyl und R2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und - c) 1 bis 99 Mol-% Struktureinheiten, abgeleitet aus olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls 1 bis 100 Alkoxygruppen und/oder gegebenenfalls Stickstoffatome oder Schwefelatome enthalten können, in Mengen zwischen 0,01 und 2 Gew.-% als Gashydratinhibitoren.
- a) between 1 and 99 mol% structural units of the formula
and - b) between 0 and 99 mol% of structural units of the formula
wherein R 1 is C 1 -C 6 alkyl and R 2 is hydrogen or methyl, and - c) 1 to 99 mol% of structural units derived from olefinically unsaturated compounds having 2 to 18 carbon atoms, which may optionally contain 1 to 100 alkoxy groups and / or optionally nitrogen atoms or sulfur atoms, in amounts between 0.01 and 2% by weight as gas hydrate inhibitors.
Olefinen mit 2 bis 18 C-Atomen,
(Meth)Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure
Vinylalkylethern mit Alkylgruppen von 1 bis 18 C-Atomen,
(Meth)Acrylsäureamiden mit gegebenenfalls sulfonierten N-ständigen Alkyl(en)gruppen von 1 bis 6 C-Atomen,
Vinylglykolether mit 1 bis 100 Alkoxygruppen, sowie
Ethylensulfonat
ausgewählt sind.2. Use according to claim 1, wherein the structural units c) from the group consisting of
Olefins with 2 to 18 carbon atoms,
(Meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid
Vinyl alkyl ethers with alkyl groups of 1 to 18 carbon atoms,
(Meth) acrylic acid amides with optionally sulfonated N-containing alkyl (ene) groups of 1 to 6 carbon atoms,
Vinyl glycol ether with 1 to 100 alkoxy groups, and
ethylenesulfonate
are selected.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2001163260 DE10163260C1 (en) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | Inhibition of gas hydrate formation, useful in transport in petroleum and natural gas industry and in drilling mud, uses copolymer with vinyl alcohol, olefinic comonomer and optionally vinyl or allyl ester units |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2001163260 DE10163260C1 (en) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | Inhibition of gas hydrate formation, useful in transport in petroleum and natural gas industry and in drilling mud, uses copolymer with vinyl alcohol, olefinic comonomer and optionally vinyl or allyl ester units |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10163260C1 true DE10163260C1 (en) | 2003-08-28 |
Family
ID=27634722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2001163260 Expired - Fee Related DE10163260C1 (en) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | Inhibition of gas hydrate formation, useful in transport in petroleum and natural gas industry and in drilling mud, uses copolymer with vinyl alcohol, olefinic comonomer and optionally vinyl or allyl ester units |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10163260C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101608118B (en) * | 2008-06-19 | 2012-07-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | Inhibitor for preventing formation of natural gas hydrate in high-sulfur-content acid gas field |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993025798A1 (en) * | 1992-06-11 | 1993-12-23 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method for inhibiting gas hydrate formation |
| WO1994012761A1 (en) * | 1992-11-20 | 1994-06-09 | Colorado School Of Mines | Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems |
| EP0896123A1 (en) * | 1997-08-05 | 1999-02-10 | Institut Français du Pétrole | Process to slow down the growth and/or the agglomeration and possibly delaying the formation of hydrates in a production effluent |
| EP1048892A1 (en) * | 1999-04-29 | 2000-11-02 | Institut Francais Du Petrole | Additive composition to improve the transport of flowing petroleums susceptible of containing hydrates and method of using said composition |
-
2001
- 2001-12-21 DE DE2001163260 patent/DE10163260C1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993025798A1 (en) * | 1992-06-11 | 1993-12-23 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method for inhibiting gas hydrate formation |
| WO1994012761A1 (en) * | 1992-11-20 | 1994-06-09 | Colorado School Of Mines | Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems |
| EP0896123A1 (en) * | 1997-08-05 | 1999-02-10 | Institut Français du Pétrole | Process to slow down the growth and/or the agglomeration and possibly delaying the formation of hydrates in a production effluent |
| EP1048892A1 (en) * | 1999-04-29 | 2000-11-02 | Institut Francais Du Petrole | Additive composition to improve the transport of flowing petroleums susceptible of containing hydrates and method of using said composition |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101608118B (en) * | 2008-06-19 | 2012-07-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | Inhibitor for preventing formation of natural gas hydrate in high-sulfur-content acid gas field |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE10114638C1 (en) | Use of biologically degradable modified polyether compounds of specified formula as gas hydrate inhibitors | |
| DE10059816C1 (en) | Comb (co)polymers used as gas hydrate inhibitors, e.g. in petroleum and natural gas exploration, extraction, transport and storage, contain units derived from etherified di- or poly-oxyalkyl (alkyl)acrylate | |
| EP1050567B1 (en) | Additives for the inhibition of gas hydrate formation | |
| DE10307729B3 (en) | Additives to inhibit gas hydrate formation | |
| EP2445984B1 (en) | Additives for inhibiting gas hydrate formation | |
| EP1853643B1 (en) | Polymers and their production and use as gas hydrate inhibitors | |
| DE102007037016B4 (en) | Use of 1-alkyl-5-oxo-pyrrolidine-3-carboxylic acid esters as gas hydrate inhibitors with improved biodegradability | |
| EP0914407B1 (en) | Method of inhibiting gas hydrate formation | |
| EP1951841B1 (en) | Use of pyroglutamic acid esters as gas hydrate inhibitors with improved biodegradability | |
| DE102005054038A1 (en) | Pyroglutamic acid ester with improved biodegradability | |
| DE102007037015B3 (en) | Use of substituted polyethyleneimines as gas hydrate inhibitors with improved biodegradability | |
| DE102007037017A1 (en) | 1-Alkyl-5-oxo-pyrrolidine-3-carboxylic acid ester with improved biodegradability | |
| EP1858834B1 (en) | Biologically degradable gas hydrate inhibitors | |
| DE102005007287B4 (en) | Use of polyesters as gas hydrate inhibitors | |
| DE10163260C1 (en) | Inhibition of gas hydrate formation, useful in transport in petroleum and natural gas industry and in drilling mud, uses copolymer with vinyl alcohol, olefinic comonomer and optionally vinyl or allyl ester units | |
| DE10163259C1 (en) | Inhibition of gas hydrate formation, useful in transport in petroleum and natural gas industry and in drilling mud, uses polymer with vinyl alcohol, vinyl or allyl ester and optionally acetal and/or other units | |
| DE10122613C1 (en) | Use of partly acetalised polyvinyl alcohol polymers as gas hydrate inhibitors, i.e. to prevent the formation and agglomeration of gas hydrates where gas is in contact with an aqueous phase, e.g. in the oil or natural gas industry | |
| EP2576644B1 (en) | Additives for inhibition of gas hydrate formation | |
| WO2002084072A1 (en) | Additives for inhibiting the formation of gas hydrates | |
| WO1998022557A1 (en) | Additives to inhibit the formation of gas hydrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8100 | Publication of the examined application without publication of unexamined application | ||
| 8304 | Grant after examination procedure | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |