DE10156024A1 - Additives for low sulfur fuels - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Anmeldung betrifft schwefelarme Treibstoffzusammensetzungen, die bestimmte alkoxylierte Ester als Additive enthalten. The present application relates to low sulfur fuel compositions which certain contain alkoxylated esters as additives.
Treibstoffe auf Basis von Erdöl bzw. Erdölfolgeprodukten enthalten in aller Regel geringe Anteile von Schwefel. Üblicherweise enthalten Rohöle zwischen 2 und 0,5 Gew.-% an Schwefel. Bei der Verbrennung von derartig schwefelhaltigen Treibstoffen entsteht als Verbrennungsprodukt Schwefeldioxid, welches in der Luft bis zur Schwefelsäure oxidiert wird und danach als saurer Regen erhebliche Umweltschäden verursachen kann. Es besteht daher seit langem ein Bedarf, den Schwefelgehalt in Erdölprodukten, insbesondere in Treibstoffen zu reduzieren. Allerdings hat der Schwefel nicht nur nachteilige Wirkungen, sondern dient auch in den geringen Mengen, in denen er üblicherweise vorliegt, als Schmierstoffverbesserer, was bei vielen technischen Anwendungen, beispielsweise als Treibstoff für Verbrennungsmotoren, durchaus erwünscht ist. Daher führt der Einsatz von schwefelarmen Treibstoffen häufig zu Problemen mit der Reibung der entsprechend gefeuerten Maschinenteile. Um die Anforderungen an den Umweltschutz und geringe Emission auf der einen Seite und die Anforderung an die entsprechenden Reibwerte auf der anderen Seite zu erfüllen, werden den Treibstoffen üblicherweise Additive zugesetzt. Aus der WO 94/17160 ist bekannt, dass schwefelarme Treibstoffe, vorzugsweise Dieseltreibstoffe, mit Estern aus Carbonsäuren und Alkoholen, die mehr als 1 Kohlenstoffatom enthalten, versetzt werden, um die entsprechenden Reibwerte einzustellen. Vorzugsweise werden Ester von Carbonsäuren mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen und Polyolen eingesetzt. Dabei stellt sich allerdings das Problem, dass bei geringem Zusatz von teuren Additiven die Schmierwirkung der so erhaltenen Treibstoffe nicht immer den Anforderungen genügt. Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Additiv für schwefelarme Treibstoffe zu finden, welches bereits in geringen Mengen eine ausreichende Verbesserung der Schmierwirkung von Treibstoffen ermöglicht. Fuels based on petroleum or petroleum derived products generally contain small amounts of Sulfur. Crude oils usually contain between 2 and 0.5% by weight of sulfur. In the Combustion of such sulfur-containing fuels is a combustion product Sulfur dioxide, which is oxidized in the air to sulfuric acid and then as acid rain can cause significant environmental damage. There has therefore been a need for a long time that Reduce sulfur content in petroleum products, especially in fuels. However, the Sulfur not only has adverse effects, but also serves in the small amounts in which it is usually present as a lubricant improver, which in many technical applications, for example as a fuel for internal combustion engines, is quite desirable. Hence the commitment of low-sulfur fuels often lead to problems with the friction of the fired accordingly Machine parts. To meet the requirements for environmental protection and low emissions on the one hand and on the other hand, the requirement for the corresponding friction values will be met Additives are usually added to fuels. From WO 94/17160 it is known that low sulfur Fuels, preferably diesel fuels, with esters of carboxylic acids and alcohols which are more than 1 Contain carbon atom, are added to adjust the corresponding coefficients of friction. Esters of carboxylic acids having 2 to 50 carbon atoms and polyols are preferably used. However, there is the problem that with the small addition of expensive additives The lubricating effect of the fuels thus obtained does not always meet the requirements. It was therefore the Object of the present invention to find an additive for low-sulfur fuels, which already in small quantities enables a sufficient improvement in the lubricating effect of fuels.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher Treibstoffzusammensetzungen, enthaltend mehr
als 50 Gew.-% Diesel, Benzin, Kerosin oder andere bei Raumtemperatur flüssige Kohlenwasserstoffe,
wobei diese Treibstoffzusammensetzungen ein Additiv der Formel (I)
R-COO-(CnH2n+1-O)k-H
in der R für einen ein- oder mehrfach ungesättigten Alkylenrest mit 17 C-Atomen steht und n für 2 oder
3 und k einen Zahl zwischen 0,5 und 3 steht, in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-% enthält, mit der
Maßgabe, daß die Treibstoffzusammensetzung einen Schwefelgehalt von maximal 0,2 Gew.-%
aufweist.
The present application therefore relates to fuel compositions containing more than 50% by weight of diesel, gasoline, kerosene or other hydrocarbons which are liquid at room temperature, these fuel compositions being an additive of the formula (I)
R-COO- (C n H 2n + 1 -O) k -H
in which R represents a mono- or polyunsaturated alkylene radical having 17 carbon atoms and n represents 2 or 3 and k represents a number between 0.5 and 3, in quantities of 0.001 to 0.1% by weight, with provided that the fuel composition has a maximum sulfur content of 0.2% by weight.
Die erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass der Schwefelgehalt max. 0,2 Gew.-% bezogen auf die Treibstoffzusammensetzung beträgt. The fuel compositions according to the invention are further characterized in that the Sulfur content max. 0.2 wt .-% based on the fuel composition.
Unter Treibstoffen werden im Rahmen dieser Anmeldung alle energieliefernden Betriebsstoffe, deren freie Verbrennungsenergie in mechanische Arbeit umgesetzt wird, verstanden. Dazu zählen alle Arten von bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssigen Motor- und Flugkraftstoffe. Motorkraftstoffe, z. B. für PKW- oder LKW-Motoren, enthalten in der Regel Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzin- oder höhersiedende Erdöl-Fraktionen. In the context of this application, fuels include all energy-supplying supplies, their free combustion energy is converted into mechanical work, understood. This includes all types of engine and aviation fuels that are liquid at room temperature and normal pressure. Motor fuels, e.g. B. for Car or truck engines usually contain hydrocarbons, e.g. B. gasoline or higher boiling Petroleum fractions.
Dieseltreibstoffe sind schwer entflammbare Gemische von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die als Kraftstoffe für Gleichdruck- od. Brennermotoren (Dieselmotoren) verwendet werden und überwiegend aus Paraffinen mit Beimengungen von Olefinen, Naphthenen und aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Ihre Zusammensetzung ist uneinheitlich und hängt besonders von der Herstellungs-Methode ab. Diesel wird beispielsweise aus Gasöl durch Cracken oder aus Teeren, die bei der Schwelung von Braun- oder Steinkohle gewonnen werden, erhalten. Übliche Produkte haben eine Dichte zwischen 0,83 und 0,88 g/cm3, einen Siedepunkt zwischen 170 und 360°C und Flammpunkte zwischen 70 und 100°C. Dieselkraftstoffe. Dieselöle für stationäre Anlagen und für Schiffsmotoren haben eine ähnliche Zusammensetzung wie schweres Heizöl, die für PKW, Autobusse u. Lastkraftwagen entsprechen dem Heizöl EL. Diesel fuels are flame-retardant mixtures of liquid hydrocarbons that are used as fuels for constant pressure or burner engines (diesel engines) and consist mainly of paraffins with admixtures of olefins, naphthenes and aromatic hydrocarbons. Their composition is inconsistent and depends particularly on the manufacturing method. Diesel is obtained, for example, from gas oil by cracking or from tars obtained from the smoldering of lignite or hard coal. Typical products have a density between 0.83 and 0.88 g / cm 3 , a boiling point between 170 and 360 ° C and flash points between 70 and 100 ° C. Diesel fuels. Diesel oils for stationary systems and for marine engines have a similar composition to heavy fuel oil, which is used for cars, buses and the like. Trucks correspond to the heating oil EL.
Bei der Verbrennung im Dieselmotor wird Luft in den Zylinder gesogen, durch starke Verdichtung (Verdichtungsgrad 14 : 1 bis 25 : 1) auf 550-900°C erhitzt, wodurch sich ein Strahl von eingespritztem Diesel von selbst entzündet und bei einer Verbrennungstemperatur von 1500-2200°C einen Verbrennungsdruck von 50-80 bar erreicht, durch den der Kolben bewegt und Arbeit geleistet wird. Man verbraucht zur Verbrennung von 1 l Diesel im Dieselmotor 13 m3 Luft; die freiwerdende Verbrennungsenergie beträgt etwa 42 000 kJ/kg. When burned in a diesel engine, air is sucked into the cylinder through strong compression (Degree of compression 14: 1 to 25: 1) heated to 550-900 ° C, whereby a jet of injected Diesel ignites by itself and one at a combustion temperature of 1500-2200 ° C Combustion pressure of 50-80 bar is reached, through which the piston is moved and work is done. 13 m3 of air is used to burn 1 liter of diesel in a diesel engine; the released Combustion energy is approximately 42,000 kJ / kg.
Ein wesentlicher Faktor für die Verwendbarkeit von Diesel ist ihre Zündwilligkeit, für deren quantitative Angabe die Cetan-Zahl (CZ) eingeführt wurde. Als Zündwilligkeit wird die Eigenschaft eines Motorkraftstoffs bezeichnet, in einem nach dem Dieselprinzip arbeitenden Motor leichter od. schwerer zu zünden. Hierzu ist bei jedem Kraftstoff außer Zerstäubung, Druck u. Temp. eine Aufbereitungszeitspanne (Zündverzug) bis zur feststellbaren Verbrennung erforderlich. Gute Zündwilligkeit eines Kraftstoffs bedeutet günstiges Startverhalten u. ruhigen Lauf des Dieselmotors infolge kurzer Aufbereitungszeitspanne bzw. kleinen Zündverzugs; bei großem Zündverzug tritt das bekannte "Nageln" ohrenfällig in Erscheinung. Die Anforderungen an Diesel sind bei langsamlaufenden Motoren CZ 20-40, bei kleinen und schnellaufenden CZ > 45. Erwünscht sind ferner ein niedriger Stockpunkt, geringer Gehalt an nicht verbrennbaren und rußenden Substanzen und ein niedriger Schwefel-Gehalt. An essential factor for the usability of diesel is its ignitability, for its quantitative Indication the cetane number (CZ) was introduced. The property of a Engine fuel referred to, in a diesel engine working lighter or heavier to ignite. For this purpose, with every fuel except atomization, pressure and. Temp. One Preparation time (ignition delay) required until the combustion can be determined. Quality Ignitability of a fuel means favorable starting behavior u. smooth running of the diesel engine due to short preparation time or small ignition delay; this occurs with a large ignition delay well-known "nailing" in appearance. The requirements for diesel are with slow-running Motors CZ 20-40, for small and high-speed CZ> 45. A lower one is also desirable Pour point, low content of non-combustible and sooty substances and a low one Sulfur content.
Die erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen enthalten Diesel, Benzin, Kerosin oder andere bei Raumtemperatur flüssige Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan oder Pentan. Besonders bevorzugt sind solche Treibstoffzusammensetzungen, die als Treibstoff Diesel enthalten. Prinzipiell ist es auch möglich, Treibstoffzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung bereitzustellen, die Mischungen aus beispielsweise Benzin und Kerosin in beliebigen Verhältnissen enthalten. The fuel compositions according to the invention contain diesel, gasoline, kerosene or others hydrocarbons liquid at room temperature, for example hexane or pentane. Especially those fuel compositions which contain diesel as the fuel are preferred. In principle is it is also possible to provide fuel compositions according to the present invention which Mixtures of, for example, gasoline and kerosene in any ratio.
Die Additive gemäß Formel (I) stellen an sich bekannte alkoxylierte Carbonsäureester dar. Es ist eine der wesentlichen Kenntnisse der vorliegenden Erfindung, dass es sich dabei um ungesättigte Carbonsäuren mit 11 bis 17 C-Atomen in der Alkylkette handeln muß. Besonders bevorzugt ist eine Verbindungen der Formel (I) in der R für ein ungesättigter Rest mit 17 C-Atomen steht, besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß die Ölsäure. Die Alkoxylierung, also die Umsetzung der Säure mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, erfolgt in an sich bekannter Art und Weise. Hier sei beispielsweise auf die US 5,326,891 oder die US 5,292,910 verwiesen, die die Synthese derartiger Verbindungen beschreibt, wobei die Säuren in Gegenwart ausgewählter Hydrotalcidkatalysatoren mit den Alkoxiden zu den gewünschten alkoxylierten Verbindungen umgesetzt werden. Einschlägig ist hierbei auch die Offenbarung der WO 98/25878, die ein Verfahren zur Synthese dieser kurzethoxylierten Fettsäuren durch Umsetzung der Fettsäuren in Gegenwart von Alkanolaminen beschreibt. The additives of formula (I) are known alkoxylated carboxylic acid esters. It is one the essential knowledge of the present invention that it is unsaturated Carboxylic acids with 11 to 17 carbon atoms in the alkyl chain must act. One is particularly preferred Compounds of formula (I) in which R represents an unsaturated radical having 17 carbon atoms, especially oleic acid is preferred according to the invention. The alkoxylation, i.e. the conversion of the acid with Ethylene oxide and / or propylene oxide takes place in a manner known per se. Here's an example referred to US 5,326,891 or US 5,292,910, which the synthesis of such compounds describes, the acids in the presence of selected hydrotalcide catalysts with the alkoxides the desired alkoxylated compounds are implemented. This is also relevant Disclosure of WO 98/25878, which is a process for the synthesis of these short ethoxylated fatty acids by reacting the fatty acids in the presence of alkanolamines.
Eine Besonderheit der vorliegenden Additive gemäß Formel (I) ist darin zu sehen, dass die Anzahl der Alkoxideinheiten pro Molekül streng begrenzt ist und vorzugsweise 1 beträgt, d. h. ein Teil Säure und ein Teil des Alkoxids sind zur Reaktion gelangt. Da auch durch Einsatz moderner Katalysatoren keine einheitlichen Produkte erhalten werden, liegen regelmäßig Mischungen verschiedener alkoxylierter Verbindungen vor, was sich in der teilweise gebrochenen Zahl k der vorliegenden Formel (I) ausdrückt. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), in denen n für 2 steht, also ethoxylierte Fettsäuren. Die Zahl k sollte vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegen, ganz besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), in denen k für 1 steht. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen k für 1 und n für 2 steht. Die erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen enthalten die Additive der Formel (I), vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gew.-% und vorzugsweise 0,001 bis 0,005 Gew.-%. Als besonders bevorzugt sind Ölsäureester mit 1 Teil Ethylenoxid anzusehen. A special feature of the present additives according to formula (I) is that the number of Alkoxide units per molecule is strictly limited and is preferably 1, i. H. part acid and part of the alkoxide has reacted. Because even by using modern catalysts none uniform products are obtained, there are regularly mixtures of different alkoxylated Compounds before, which is expressed in the partially broken number k of the present formula (I). Compounds of the formula (I) in which n is 2, that is to say ethoxylated, are particularly preferred Fatty acids. The number k should preferably be in the range from 0.5 to 1.5, very particularly preferably are those compounds of the formula (I) in which k represents 1. Compounds are further preferred of formula (I) in which k is 1 and n is 2. The invention Fuel compositions contain the additives of formula (I), preferably in amounts of 0.001 to 0.01% by weight and preferably 0.001 to 0.005% by weight. Are particularly preferred View oleic acid ester with 1 part of ethylene oxide.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Additive gemäß Formel (I) in solchen Treibstoffzusammensetzungen, die einen extrem niedrigen Schwefelgehalt, d. h. ein Schwefelgehalt im Bereich von 0,005 bis max. 0,05 Gew.-% enthalten. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz in Treibstoffzusammensetzungen, deren Schwefelgehalt unter 0,005 Gew.-% liegt. Der Aromatengehalt der beanspruchten Treibstoffzusammensetzung sollte kleiner als 25 Vol.-% und vorzugsweise weniger als 20 Vol.-% betragen. Ganz besonders bevorzugt sind Treibstoffzusammensetzungen, die weniger als 5 Vol.-% an Aromaten enthalten. Insbesondere bevorzugt sind solche Treibstoffzusammensetzungen, die frei von Aromaten sind. The use of the additives according to formula (I) according to the invention is particularly preferred in such Fuel compositions that have an extremely low sulfur content, i.e. H. a sulfur content in the Range from 0.005 to max. Contain 0.05 wt .-%. Use in is particularly preferred Fuel compositions whose sulfur content is below 0.005% by weight. The aromatic content the claimed fuel composition should be less than 25% by volume and preferably less than 20% by volume. Fuel compositions which are less than. Are very particularly preferred Contain 5% by volume of aromatics. Such fuel compositions are particularly preferred, that are free of aromatics.
Sofern Diesel als eigentlicher Treibstoff ausgewählt ist, sollte dieser einen Cetan-Index von kleiner als 50 und vorzugsweise kleiner als 45 aufweisen. Die Cetan-Nummer des Diesels sollte kleiner als 50 sein. If diesel is selected as the actual fuel, it should have a cetane index of less than 50 and preferably less than 45. The diesel's cetane number should be less than 50 his.
Der Zusatz der Verbindungen gemäß Formel (I) führt zu einer guten Breitwirkung der entsprechenden Treibstoffe, wobei der HFRR-Wert bei 60°C vorzugsweise 600 µm, bevorzugt höchstens 500 µm und insbesondere 400 µm oder weniger beträgt. Die HFRR-Methode (High Frequency Reciprocating Rig) dient bekanntermaßen der Messung der Reibung von Treibstoffen im Gebrauch. Eine Beschreibung der Einzelheiten findet sich in der ISO/TC22/SC7/WG6/N188. The addition of the compounds of the formula (I) leads to a good broad effect of the corresponding ones Fuels, the HFRR value at 60 ° C. preferably 600 μm, preferably at most 500 μm and is in particular 400 µm or less. The HFRR (High Frequency Reciprocating Rig) method is known to measure the friction of fuels in use. A description of the Details can be found in ISO / TC22 / SC7 / WG6 / N188.
Den erfindungsgemäßen Treibstoffen können weitere übliche Additive, z. B. Cetan-Zahlverbesserer (Salpeter- od. Salpetrigsäureester), Korrosionsinhibitoren, Fließverbesserer, Tenside (halten die Einspritzdüsen sauber), Entschäumer, oder Qualmverminderer als zugesetzt werden. The fuels according to the invention can contain other conventional additives, e.g. B. Cetane number improver (Nitric or nitrous acid ester), corrosion inhibitors, flow improvers, surfactants (keep the Injection nozzles clean), defoamers, or smoke reducers as added.
Bei der Auswahl der Additive für die erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen ist zu beachten, dass die Mitverwendung, beispielsweise von Fettalkoholen und/oder alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkanolamiden und/oder deren Derivaten vorzugsweise ausgeschlossen ist. Ganz besonders bevorzugt sind solche Treibstoffzusammensetzungen, die zur Reizverminderung nur Additive gemäß Formel (I) enthalten. When choosing the additives for the fuel compositions according to the invention is too note that the use, for example of fatty alcohols and / or alkoxylated Fatty alcohols and / or alkanolamides and / or their derivatives is preferably excluded. Fuel compositions which are used only for reducing irritation are particularly preferred Contain additives according to formula (I).
Die Verwendung der oben definierten Verbindungen der Formel (I) in Treibstoffen, insbesondere in Dieseltreibstoffen, führt zum einen zu einem ausreichenden Schmierverhalten der Treibstoffe, ohne dass dadurch die nachteiligen ökologischen Konsequenzen wie bei schwefelhaltigen Treibstoffen üblich, in Kauf genommen werden müssen. Weiterhin zeigt sich, dass die erfindungsgemäß additivvierten Treibstoffe ein hervorragendes Kälteverhalten aufweisen und auch bei niedrigen Temperaturen keine Ausflockungen auftreten. The use of the compounds of formula (I) defined above in fuels, in particular in Diesel fuels, on the one hand, leads to sufficient lubrication behavior of the fuels without that this has the disadvantageous ecological consequences as with sulfur-containing fuels usual, have to be accepted. It also shows that the invention Additive fuels have excellent low-temperature behavior, even at low Flocculation does not occur at temperatures.
Es wurde ein erfindungsgemäßer Ölsäureester mit 1 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettsäure in seiner Wirkung zur Reibwertverminderung (HFRR) von Diesel geprüft, wobei als Vergleich ein handelsüblicher Glycerinmonoölsäureester (GMO) verwendet wurde. Die Einsatzmenge betrug jeweils 50 ppm des Additivs. Als Referenz wurde der nicht-additivvierte Diesel vermessen. There was an oleic acid ester according to the invention with 1 mole of ethylene oxide per mole of fatty acid in it Effect of reducing the coefficient of friction (HFRR) of diesel tested, using a commercially available comparison Glycerol monooleic acid ester (GMO) was used. The amount used was 50 ppm each Additive. The non-additive fourth diesel was measured as a reference.
Der HFRR-Wert des nicht-additivvierten Diesels betrug 591 µm, für den mit GMO additivvierten Diesel wurde ein Wert von 529 µm gemessen, während das erfindungsgemäße Additiv einen HFRR-Wert von 500 µm erreichte. The HFRR value of the non-additive fourth diesel was 591 µm, for the GMO additive fourth diesel a value of 529 μm was measured, while the additive according to the invention had an HFRR value of Reached 500 µm.
Claims (16)
R-COO-(CnH2n+1-O)k-H (I)
in der R für einen ein- oder mehrfach ungesättigten Alkylenrest mit 10 bis 17 C-Atomen steht und n für 2 oder 3 und k einen Zahl zwischen 0,5 und 3 steht, in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-% enthält, mit der Maßgabe, daß die Treibstoffzusammensetzung einen Schwefelgehalt von maximal 0,2 Gew.-% aufweist. 1. A fuel composition containing more than 50% by weight of diesel, petrol, kerosene or other hydrocarbons which are liquid at room temperature, characterized in that the compositions are an additive of the formula (I)
R-COO- (C n H 2n + 1 -O) k -H (I)
in which R represents a mono- or polyunsaturated alkylene radical having 10 to 17 carbon atoms and n represents 2 or 3 and k represents a number between 0.5 and 3, in amounts of 0.001 to 0.1% by weight , with the proviso that the fuel composition has a maximum sulfur content of 0.2% by weight.
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