DE10134793A1 - Proton exchange polymer, useful for producing membranes for fuel cell electrodes, comprising an anion exchanger in hydroxyl form - Google Patents

Proton exchange polymer, useful for producing membranes for fuel cell electrodes, comprising an anion exchanger in hydroxyl form

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Abstract

Proton exchange polymer and membrane produced from the polymer comprising an added anion exchanger in hydroxyl form. Independent claims are also included for: (1) a process for producing an acid base blend, characterized in that the polymeric acid is used in the form of a metal salt, the metal cation is zirconium or titanium and the after treatment takes place in water; and (2) a proton conducting polymer and membrane produced from the polymer, characterized in that a dye is added in addition to the polymeric acid and optionally polymeric base. The membrane produced has a lower methanol permeability than the control.

Description

Stand der TechnikState of the art

Die vorliegende Erfindung betrifft ionisch vernetzte Polymere und ionisch vernetzte Polymere mit anorganischen Inhalten. The present invention relates to ionically crosslinked polymers and ionically crosslinked polymers with inorganic content.

Polymere, die in Membranen Verwendung finden sind beispielsweise Polyarylene, wie Polyphenylen und Polypyren, aromatische Polyvinylverbindungen, wie Polystyrol und Polyvinylpyridin, Polyphenylenvinylen, aromatische Polyether, wie Polyphenylenoxid, aromatische Polythioether, wie Polyphenylensulfid, Polysulfone, wie ®Radel R, und Polyetherketone, wie PEK. Weiterhin umfassen sie auch Polypyrrole, Polythiophene, Polyazole, wie Polybenzimidazol, Polyaniline, Polyazulene, Polycarbazole und Polyindophenine. Polymers that are used in membranes are, for example, polyarylenes, such as Polyphenylene and polypyrene, aromatic polyvinyl compounds such as polystyrene and Polyvinylpyridine, polyphenylene vinylene, aromatic polyethers, such as polyphenylene oxide, aromatic polythioethers such as polyphenylene sulfide, polysulfones such as ®Radel R, and Polyether ketones, such as PEK. They also include polypyrroles, polythiophenes, polyazoles, such as polybenzimidazole, polyanilines, polyazulenes, polycarbazoles and polyindophenines.

In letzter Zeit hat die Verwendung derartiger Polymere zur Herstellung von Membranen für den Einsatz in Brennstoffzellen zunehmend an Bedeutung gewonnen. Insbesondere Polymere mit basischen und sauren Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen und Aminogruppen werden vermehrt in der Literatur beschrieben. Die Membranen werden mit konzentrierter Phosphorsäure oder Schwefelsäure dotiert und dienen als Protonenleiter in sogenannten Polyelektrolyt-Membran- Brennstoffzellen (PEM-Brennstoffzellen). Dabei erlauben solche Membranen den Betrieb der Membran-Elektroden-Einheit (MEE) bei höheren Temperaturen und steigern auf diese Weise die Toleranz des Katalysators gegenüber dem bei der Reformierung als Nebenprodukt entstehenden Kohlenmonoxid deutlich, so dass die Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung wesentlich vereinfacht wird. Nachteilig an diesen Membranen ist ihre mechanische Instabilität mit einem geringen E-Modul, einer geringen Reißfestigkeit und einer niedrigen oberen Fließgrenze sowie ihre relativ hohe Permeabilität für Wasserstoff, Sauerstoff und Methanol. Recently, the use of such polymers for the production of membranes for the Use in fuel cells is becoming increasingly important. Especially polymers with basic and acidic groups, such as sulfonic acid groups and amino groups are increased in described in the literature. The membranes are covered with concentrated phosphoric acid or Sulfuric acid doped and serve as proton conductors in so-called polyelectrolyte membrane Fuel cells (PEM fuel cells). Such membranes allow the operation of the Membrane electrode unit (MEE) at higher temperatures and in this way increase the Tolerance of the catalyst towards that which is formed as a by-product during the reforming Carbon monoxide significantly, so that gas processing or gas cleaning is significantly simplified becomes. A disadvantage of these membranes is their low mechanical instability Young's modulus, low tensile strength and a low upper yield point as well as their relative high permeability for hydrogen, oxygen and methanol.

Erste Ansätze zur Lösung dieser Probleme werden in den Druckschriften DE 196 22 337, WO 99/02755 und WO 99/02756 offenbart. DE 196 22 337 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kovalent vernetzten Ionomermembranen, das auf einer Alkylierungsreaktion von Sulfinatgruppen enthaltenden Polymeren, Polymerblends und Polymer(Blend)Membranen beruht. Dabei weist das kovalente Netzwerk eine gute Hydrolysebeständigkeit auch bei höheren Temperaturen auf. Nachteilig ist jedoch, dass die kovalent vernetzen Ionomere und Ionomermembranen wegen des hydrophoben kovalenten Netzwerkes leicht austrocknen und deswegen stark verspröden können; sie sind daher für Anwendungen in Brennstoffzellen, insbesondere bei höheren Temperaturen, nur bedingt geeignet. The first approaches to solving these problems are described in the documents DE 196 22 337, WO 99/02755 and WO 99/02756 are disclosed. DE 196 22 337 describes a process for the production of covalently crosslinked ionomer membranes based on an alkylation reaction of Polymers containing sulfinate groups, polymer blends and polymer (blend) membranes based. The covalent network has good hydrolysis resistance even at higher ones Temperatures on. The disadvantage, however, is that the covalently crosslinked ionomers and Ionomer membranes dry out easily due to the hydrophobic covalent network therefore can become brittle; they are therefore for applications in fuel cells, particularly suitable at limited temperatures.

Die Druckschriften WO 99/02756 und WO 99/02755 offenbaren ionisch vernetzte Säure-Base- Polymerblends und Polymer(Blend)Membranen. Ein Vorteil der ionisch vernetzten Säure-Base- Blendmembranen besteht darin, dass die ionischen Bindungen flexibel sind, die Polymere/Membranen auch bei höheren Temperaturen wegen der Hydrophilie der Säure-Base- Gruppen nicht so leicht austrocknen, und deshalb die Polymere/Membranen auch bei höheren Temperaturen nicht verspröden. WO 99/02756 and WO 99/02755 disclose ionically crosslinked acid-base Polymer blends and polymer (blend) membranes. An advantage of the ionically cross-linked acid-base Blended membranes are that the ionic bonds are flexible Polymers / membranes even at higher temperatures due to the hydrophilicity of the acid-base Groups do not dry out so easily, and therefore the polymers / membranes even at higher ones Temperatures do not become brittle.

Die in allen bisher veröffentlichten Druckschriften beschriebenen Verfahren zur Herstellung von ionisch vernetzten Ionomer(Membran)systeme weisen jedoch den Nachteil auf, dass bei der Herstellung eine Nachbehandlung in verdünnter Säure, meist Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure notwendig ist. Um die gewünschten Säure-Base Wechselwirkungen zu erhalten. The processes described in all previously published documents for the production of However, ionically crosslinked ionomer (membrane) systems have the disadvantage that the Production of an aftertreatment in dilute acid, usually hydrochloric acid, sulfuric acid or Phosphoric acid is necessary. To get the desired acid-base interactions.

Die in der Druckschrift DE 196 22 337 beschriebene Methode zur Darstellung von ionisch vernetzten Polymeren aus den dort hergestellten Anionentauschern offenbart ausschließlich Anionentauscher mit Halogenen als Gegenanion. The method described in DE 196 22 337 for the preparation of ionic Crosslinked polymers from the anion exchangers produced there only disclose Anion exchanger with halogens as counter anion.

Die Protonenleitfähigkeiten in diesen Druckschriften offenbaren immer nur Werte, die in verdünnter Säure gemessen wurden. The proton conductivities in these documents only disclose values that are in dilute acid were measured.

Alle bisher beschriebenen Säure-Base-Blends offenbaren nur Membranen, in denen die Ionenaustauscherkapazität der polymeren Säure gesenkt wird um den Anteil der hinzugegebenen Base. All acid-base blends described so far only disclose membranes in which the Ion exchange capacity of the polymeric acid is reduced by the proportion of added Base.

Die Protonenaustauscherkapazität der polymeren Säure, im Folgenden kurz IEC(H+) genannt, sinkt um den Anteil der hinzugegebenen Base, im Folgenden kurz IEC(B-) genannt. Dies muß so sein aufgrund der gewünschten Wechselwirkung zwischen der Säure und Base. Zur Protonenleitung tragen nach Ausbildung der Wasserstoffbrücken nur die freien verbleibenden Säuregruppen bei. Diese lassen sich über Titration bestimmen und man erhält den sehr genau den theoretisch berechneten Wert. The proton exchange capacity of the polymeric acid, hereinafter referred to as IEC (H +), decreases by the proportion of the base added, hereinafter referred to as IEC (B-). This must be the case due to the desired interaction between the acid and base. to After the hydrogen bonds have been formed, proton lines only carry the free ones Acid groups at. These can be determined via titration and you get that very precisely theoretically calculated value.

Dieser Sachverhalt ist sehr genau beschrieben in "Synthesis of novel engineering polymers containing basic side groups and their application in acid-base polymer Blend membranes". Von J. Kerres und A. Ullrich; Separation and Purification Technology 22-23 (2001), S. 1-15. This situation is described very precisely in "Synthesis of novel engineering polymers containing basic side groups and their application in acid-base polymer blend membranes " J. Kerres and A. Ullrich; Separation and Purification Technology 22-23 (2001), pp. 1-15.

In der Brennstoffzelle existieren im Betrieb aber nur Protonen. Halogenanionen in der Membran sind äußerst nachteilig. Um die beschriebenen Säure-Base-Blends von überschüssiger Säure zu befreien wird in Wasser gewaschen. However, only protons exist in the fuel cell during operation. Halogen anions in the membrane are extremely disadvantageous. To the described acid-base blends of excess acid too rid is washed in water.

Die Säure-Base-Blends aus der Offenbarung DE 196 22 337 mit den dort beschriebenen Anionentauscher enthalten als Gegenion naturgemäß auch die Anionen der zur Oxidation eingesetzten Säure. Darüber hinaus muß die eingesetzte Polymere Säure protonenneutralisiert sein, da es sonst zu einer Komplexbildung bereits beim Zumischen der Komponenten kommt. The acid-base blends from the disclosure DE 196 22 337 with those described there Anion exchangers naturally also contain the anions for oxidation as counterions acid used. In addition, the polymeric acid used must be proton-neutralized be otherwise complex formation already occurs when the components are mixed in.

Verwendet man Kationentauscher und Anionentauscher in ein und derselben Membran, so sinkt nach gängiger Lehrmeinung die Protonenleitfähigkeit der Membran, da sich ja nun in der Membran zusätzlich positive Ladung befindet, die dem Transport der Protonen entgegen steht. If cation exchangers and anion exchangers are used in one and the same membrane, the sink rate is reduced according to current teaching opinion, the proton conductivity of the membrane, since it is now in the Membrane is also positive charge that opposes the transport of the protons.

In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein protonenleitendes, gegebenenfalls ionisch vernetztes, Polymer mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Das erfindungsgemäße Polymer soll einen geringen spezifischen Durchgangswiderstand, vorzugsweise kleiner oder gleich 200 Ohm × cm bei 25°C in Wasser, und geringe Permeabilität für Wasserstoff, Sauerstoff und Methanol zeigen. In view of the prior art, it is an object of the present invention Proton-conducting, optionally ionically crosslinked, polymer with improved properties to provide. The polymer of the invention is said to have a low specific Volume resistance, preferably less than or equal to 200 Ohm × cm at 25 ° C in water, and show low permeability to hydrogen, oxygen and methanol.

Darüber hinaus soll es eine möglichst gute mechanische Stabilität, insbesondere einen verbesserten E-Modul, eine höhere Reißfestigkeit und ein verbessertes Quellverhalten aufweisen. Vorzugsweise soll es bei einer Temperatur von 90°C in deionisiertem Wasser um wendiger als 100% quellen. In addition, it should have the best possible mechanical stability, in particular one improved modulus of elasticity, higher tear strength and improved swelling behavior. Preferably, it should be more agile than at a temperature of 90 ° C in deionized water 100% swell.

Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Polymer anzugeben, das in Brennstoffzellen verwendet werden kann. Insbesondere soll das Polymer für den Einsatz in Direktmethanolbrennstoffzellen geeignet sein. Another object was to specify a polymer used in fuel cells can be. In particular, the polymer is intended for use in direct methanol fuel cells be suitable.

Aufgabe der Erfindung war es auch ein Verfahren zur Herstellung des ionisch vernetzten Polymers zur Verfügung zu stellen, das auf einfache Art und Weise, kostengünstig und großtechnisch durchführbar ist. The object of the invention was also a process for producing the ionically crosslinked To provide polymers that are simple, inexpensive and is feasible on an industrial scale.

Es war auch Aufgabe ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, als Gegenion bei Anionentauschern Hydroxylionen zu verwenden. It was also the task to provide a method that makes it possible as a counterion to use hydroxyl ions in anion exchangers.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Es wurde überraschend festgestellt, dass Anionentauscher, die als Gegenion Hydroxylionen aufweisen und die mit bekannten Kationentauschern, vorzugsweise die in WO 99/02756 und WO 99/02755 genannten, zu Membranen verarbeitet wurden, eine höhere Protonenleitfähigkeit aufweisen als die Kontrolle, in denen die Anionentauscher Halogenanionen als Gegenion aufweisen. It was surprisingly found that anion exchangers, which act as counterions, hydroxyl ions have and with known cation exchangers, preferably those in WO 99/02756 and WO 99/02755, processed into membranes, a higher proton conductivity have as the control, in which the anion exchanger halogen anions as counterions exhibit.

Nach den bisher offenbarten Verfahren ist dies nicht möglich. Es wird erfindungsgemäß dabei folgendes Verfahren verwendet. Der polymere Anionentauscher wird mit verdünnter NaOH versetzt und die Gegenionen werden in Hydroxylionen ausgetauscht. Danach wird der Anionentauscher mit Wasser bis zur Neutralität des Waschwassers gespült. Daraufhin getrocknet und in einem geeigneten vorzugsweise aprotischen Lösungmittel aufgelöst. According to the previously disclosed methods, this is not possible. According to the invention uses the following procedure. The polymeric anion exchanger is diluted with NaOH are added and the counterions are exchanged for hydroxyl ions. Then the Anion exchanger rinsed with water until the wash water is neutral. Then dried and dissolved in a suitable, preferably aprotic, solvent.

Die polymere Säure wird in der Salzform, vorzugsweise wird ein Metallsalz verwendet, hinzu gegeben. Das Gemisch wird zu einer Membran nach dem Stand der Technik verarbeitet. Die polymere Säure ist nach dem Trocknen immer noch in der Salzform. Um sie nun in die notwendige Säureform zu überführen wird ein Kationentauscherharz verwendet. Es ist auch jeder weitere bekannte Prozeß zur Überführung in die Säuregruppe geeignet, der ausschließt, daß Anionen mit dem Anionentauscher reagieren und zur Folge hat, daß die Hydroylionen verdrängt werden. Ist die polymere Säure in der Membran nun ausgetauscht, so liegt sie in der protonierten Form vor und parallel dazu liegt der Anionentauscher mit dem Hydroxylion in der Membran vor. Bei der nachfolgenden Weiterverarbeitung der Membran zur Brennstoffzelle ist darauf zu achten, daß die Membran keinesfalls austauschbaren Anionen ausgesetzt wird. The polymeric acid is added in the salt form, preferably a metal salt is used given. The mixture is processed into a membrane according to the prior art. The polymeric acid is still in the salt form after drying. To put them in the To convert the necessary acid form, a cation exchange resin is used. It is everyone too further known process suitable for conversion into the acid group, which excludes that Anions react with the anion exchanger and has the consequence that the hydroyl ions are displaced become. If the polymeric acid in the membrane is now exchanged, it is in the protonated one The anion exchanger with the hydroxyl ion is present in the membrane before and parallel to it. In the subsequent further processing of the membrane to form the fuel cell, this is important ensure that the membrane is never exposed to exchangeable anions.

Diese Membranen zeigen eine verringerte Methanolpermeabilität bei gleichzeitig erhöhter Protonenleitfähigkeit (gemessen in Wasser) im Vergleich zur Kontrolle. These membranes show a reduced methanol permeability with increased at the same time Proton conductivity (measured in water) compared to the control.

Weiter ist Teil der Erfindung ein Verfahren, das auf Protonierung mittels einer Säure verzichtet und alleine mit einer Nachbehandlung in Wasser auskommt. Dazu wird die polymere Säure in ihr Zirkon- bzw. Titansalz überführt und danach in einem geeigneten aprotischen Lösungsmittel, insbesondere DMAc und NMP aufgelöst. Die Säure wird danach mit einer polymeren Base oder einem Anionentauscher geblendet und zu einer Folie verarbeitet. Die getrocknete Folie wird in Wasser, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, nachbehandelt. Es fällt Zirkondioxid und Titandioxid in der Membran aus. Dies hat die in der Technik bereits beschriebenen Vorteile. Die Säure-Base-Wechselwirkung kann sich dennoch ausbilden. Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung von neuen Säure-Base-Blends. Furthermore, part of the invention is a method which does not protonate using an acid and only needs one aftertreatment in water. To do this, the polymeric acid in it Transferred zirconium or titanium salt and then in a suitable aprotic solvent, in particular DMAc and NMP resolved. The acid is then mixed with a polymeric base or blinded by an anion exchanger and processed into a film. The dried film is in Water, preferably at elevated temperature, aftertreated. It drops zirconia and Titanium dioxide in the membrane. This has the advantages already described in the art. The Acid-base interaction can still develop. The method according to the invention is used to produce new acid-base blends.

Weiterhin ist Teil der Erfindung die Verwendung von polymer gebunden Farbstoffen, die mindestens zwei Heteroatome aufweisen. Diese Farbstoffe müssen mindestens zwei Grenzstrukturen aufweisen. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Wassertransportzahlen durch die Membran im Brennstoffzellenbetrieb für jedes transportierte Proton abnehmen bei Verwendung von Farbstoffen insbesondere polymer gebundenen Farbstoffen. Es wurde auch festgestellt, daß die Methanolpermeabilität durch die zugesetzten Farbstoffe geringer war als die Kontrolle ohne die Farbstoffe. Dieselben Effekte wurden auch beobachtet bei Zusatz von Polyanilin zur Membran. Dabei ist jedoch darauf zu achten, daß die Elektronenleitfähigkeit des Polyanilins nicht über die gesamte Membrandicke ausreicht. Zusätze von 2 bis 10 Gew.-% des Polyanilins sind vollkommen ausreichend für die Effekte. Furthermore, part of the invention is the use of polymer-bound dyes have at least two heteroatoms. These dyes need at least two Show border structures. It was surprisingly found that the Water transport numbers for each transported through the membrane in fuel cell operation Proton decrease when using dyes, especially polymer-bound Dyes. It was also found that the methanol permeability was due to the added Dyes were less than the control without the dyes. The same effects were also observed when polyaniline is added to the membrane. However, it must be ensured that the Electron conductivity of the polyaniline is not sufficient across the entire membrane thickness. additions from 2 to 10% by weight of the polyaniline is completely sufficient for the effects.

Claims (3)

1. Protonenaustauschendes Polymer und daraus hergestellte Membran, dadurch gekennzeichnet, dass ein Anionentauscher in Hydroxylform zugesetzt wurde. 1. Proton-exchanging polymer and membrane produced therefrom, characterized in that an anion exchanger in hydroxyl form was added. 2. Verfahren zur Darstellung von Säure-Base-Blends, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Säure als Metallsalz verwendet wird und das Metallkation Zirkon oder Titan ist und die Nachbehandlung in Wasser stattfindet. 2. Process for the preparation of acid-base blends, characterized in that the polymer Acid is used as the metal salt and the metal cation is zircon or titanium and the Aftertreatment takes place in water. 3. Protonenleitendes Polymer und daraus hergestellte Membran, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zur polymeren Säure und gegebenenfalls polymeren Base noch ein Farbstoff hinzugesetzt wird und dass daraus hergestellte Membranen eine verringerte Methanolpermeabilität als die Kontrolle besitzen. 3. Proton-conducting polymer and membrane made therefrom, characterized in that in addition to the polymeric acid and optionally the polymeric base, a dye is added and that membranes made from it have a reduced Have methanol permeability as the control.
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WO2007072139A2 (en) * 2005-10-03 2007-06-28 The Board Of Management Of Saigon Hi-Tech Park Electrolyte membrane for fuel cell utilizing nano composite

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