DE10126787A1

DE10126787A1 - Polyoxymethylene molding composition, useful for extrusion and molding, includes heterocyclic stabilizer, carboxylate salt, toughener, hindered phenol and hindered amine light stabilizer

Info

Publication number: DE10126787A1
Application number: DE2001126787
Authority: DE
Inventors: Stefan Disch; Kurt Witan; Ernst Hofmann; Klaus Kurz
Original assignee: Ticona GmbH
Current assignee: Ticona GmbH
Priority date: 2001-06-01
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2002-12-05

Abstract

Molding composition contains 0.01-1.0 wt.% N-containing cyclic stabilizer (I), 0.001-0.5 wt.% carboxylic acid salt (II), 5-50 wt.% toughener (III), 0.0-2.0 wt.% sterically-hindered phenol (IV), 0.0-1.0 wt.% stabilizer(s) (V) of the benzotriazole, benzophenone or aromatic benzoate class, 0.0-0.8 wt.% sterically-hindered amine light stabilizer (VI) and (co)polyoxymethylene (VII) to 100 wt.%. Independent claims are also included for: (a) polyoxymethylene molding compositions containing 0.03-0.3 wt.% (I), 0.001-0.5 wt.% (II), 5-40 wt.% (III), 0.1-1.0 wt.% (IV), 0.0-0.8 (V), 0.0-0.5 wt.% (VI), and (VII) to 100 wt.%; (b) polyoxymethylene molding compositions containing 0.01-1.0 wt.% (I), 0.001-0.5 wt.% (II), 7-30 wt.% (III), 0.2-1.0 wt.% (IV), 0.0-1.0 (V), 0.4 wt.% (VI) and (VII) to 100 wt.%; and (c) moldings made from these compositions.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft schlagzäh modifizierte Polyoxymethylen- Formmassen, die zur Herstellung von Formteilen oder Extrudaten geeignet sind. Die damit hergestellten Produkte sind besonders stabil bei der Verarbeitung und zeichnen sich durch niedrige Formaldehydemission und geringen Geruch aus.The present invention relates to impact modified polyoxymethylene Molding compositions that are suitable for the production of molded parts or extrudates. The Products manufactured with it are particularly stable in processing and are characterized by low formaldehyde emissions and low odor.

Seit ihrer Markteinführung vor etwa 40 Jahren haben sich Polyoxymethylene als äußerst nützliche technische Werkstoffe in vielen Anwendungen durchgesetzt. Besonders als Konstruktionswerkstoff im Automobilbau, in der Elektroindustrie und in der Medizintechnik findet Polyoxymethylen breite Anwendung. Dabei wird von Polyoxymethylen-Formmassen ein bestimmtes Niveau an mechanischen Eigenschaften wie Steifigkeit, Härte und Zähigkeit gefordert, das den Einsatz dieser Materialien für technische Bauteile wie Zahnräder, Hebel und viele andere erst möglich macht. Die veröffentlichten Werte für die Streckspannung liegen zwischen 60 und 70 N/mm². Für den Zug-E-Modul von unmodifizierten Copolymeren findet man Werte zwischen 2400 und 3100 N/mm². Für die Bruchdehnung findet man Werte zwischen 10 und 30%.Since their market launch about 40 years ago, polyoxymethylenes have established themselves as extremely useful technical materials in many applications. Polyoxymethylene is widely used, in particular, as a construction material in automobile construction, in the electrical industry and in medical technology. Polyoxymethylene molding compounds require a certain level of mechanical properties such as stiffness, hardness and toughness, which makes the use of these materials possible for technical components such as gears, levers and many others. The published values for the yield stress are between 60 and 70 N / mm ² . Values between 2400 and 3100 N / mm ² are found for the tensile modulus of elasticity of unmodified copolymers. The elongation at break is between 10 and 30%.

Für eine Reihe von potentiellen Anwendungen weisen Polyoxymethylene allerdings eine zu geringe Schlagzähigkeit, auf. Für solche Anwendungen ist es zusätzlich wünschenswert, daß die Produkte auch bei tieferen Umgebungstemperaturen ihre guten Schlagzähigkeitseigenschaften behalten.For a number of potential applications, however, polyoxymethylenes too low impact strength. It is additional for such applications it is desirable that the products have their properties even at lower ambient temperatures keep good impact properties.

Es ist bekannt, daß die Zähigkeit von Polyoxymethylenen durch Zusatz von Schlagzähmodifikatoren verbessert werden kann. Als Schlagzähmodifikatoren werden organische Additive wie vernetzte oder unvernetzte Elastomere oder Pfropfcopolymere aus einem kautschukelastischen, einphasigen Kern und einer harten Pfropfhülle eingesetzt. Schlagzähmodifizierte Polyoxymethylen-Formmassen sind aus der Patentliteratur bekannt, z. B. mit Polyurethanen modifiziertes Polyoxymethylen (DE 11 93 240), mit einer zweiphasigen Mischung aus Polybutadien und Styrol/Acrylnitril (ABS) modifiziertes Polyoxymethylen (DE 19 31 392), mit einem auf Basis Acrylester-Butadien hergestellten Pfropfcopolymer modifiziertes Polyoxymethylen (DE 19 64 156), ein mit modifizierten Polysiloxanen bzw. Silicon-Kautschuken ausgerüstetes Polyoxymethylen (DE 26 59 357) und schließlich mit einem Pfropfcopolymer, das aus einem kautschukelastischen, einphasigen Kern auf Basis von Polydien und einer harten, ein- oder mehrphasigen Pfropfhülle, z. B. aus Poly(alkyl)acrylaten, Poly(alkyl)acrylnitrilen oder Polystyrol, aufgebaut ist, modifiziertes Polyoxymethylen (EP 0156285 B1).It is known that the toughness of polyoxymethylene by adding Impact modifiers can be improved. As impact modifiers organic additives such as crosslinked or uncrosslinked elastomers or Graft copolymers of a rubber-elastic, single-phase core and one hard graft cover used. Impact-modified polyoxymethylene molding compounds are known from the patent literature, e.g. B. modified with polyurethanes Polyoxymethylene (DE 11 93 240), with a two-phase mixture of Polybutadiene and styrene / acrylonitrile (ABS) modified polyoxymethylene (DE 19 31 392), with a graft copolymer based on acrylic ester-butadiene modified polyoxymethylene (DE 19 64 156), one with modified polysiloxanes or silicone rubbers equipped polyoxymethylene (DE 26 59 357) and finally with a graft copolymer made from a rubber-elastic, single-phase core based on polydiene and a hard, single or multi-phase Graft shell, e.g. B. from poly (alkyl) acrylates, poly (alkyl) acrylonitriles or polystyrene, is constructed, modified polyoxymethylene (EP 0156285 B1).

Diese Fremdstoffe führen jedoch dazu, daß bei der Verarbeitung Materialabbau mit nachfolgender Formaldehydfreisetzung auftreten kann, was die Einsetzbarkeit des Materials zur Herstellung von Formteilen stark beeinträchtigt. Schlagzäh modifizierte Polyoxymethylen-Formmassen weisen daher oft eine hohe Formaldehydemission auf. In den Schlagzähmodifikatoren enthaltene Verunreinigungen wie Restmonomere oder Lösungsmittel werden bei der Verarbeitung von schlagzäh modifizierten Polyoxymethylen-Formmassen und während des Gebrauches der daraus hergestellten Formteile freigesetzt. Die Emission von Formaldehyd und Verunreinigungen der Schlagzähmodifikatoren führen zu einem unangenehmen Geruch, was den Einsatz dieser Materialien in vielen Anwendungsfeldern beeinträchtigt.However, these foreign substances result in material degradation during processing subsequent formaldehyde release can occur, which affects the applicability of the Material for the production of molded parts severely impaired. impact modified polyoxymethylene molding compositions therefore often have a high Formaldehyde emission. Included in the impact modifiers Impurities such as residual monomers or solvents are used in the Processing of impact modified polyoxymethylene molding compounds and released during use of the molded parts made therefrom. The Emission of formaldehyde and impurities of the impact modifiers lead to an unpleasant smell, which is the use of these materials in affected many fields of application.

Damit es bei der Verarbeitung von schlagzäh modifizierten Polyoxymethylen- Formmassen zu keiner Beeinträchtigung der Produkt- und Materialeigenschaften kommt, muß insbesondere der Materialabbau in schlagzäh modifizierten Polyoxymethylen-Formmassen unterdrückt werden. Zu diesem Zweck werden Stabilisatoren zugesetzt. In EP 0156285 werden als Stabilisatoren für die Polyacetalphase Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren, Amidine, Hydrazine, Harnstoffe, Poly(N-vinyllactame) und Erdalkalisalze von aliphatischen, vorzugsweise hydroxylgruppenhaltigen, ein- bis dreibasigen Carbonsäuren mit 2-20 Kohlenstoffatomen genannt. Darüber hinaus werden Oxidationsstabilisatoren und Lichtstabilisatoren genannt. Aber auch der Zusatz von Stabilisatoren konnte bislang dem Mangel der hohen Emission nicht abhelfen. Zudem führen bekannte Stabilisatoren und Stabilisatorsysteme, die eine Verminderung der Formaldehydemission bewirken zu einer Beeinträchtigung des mechanisches Eigenschaftsprofils.So that when processing impact-modified polyoxymethylene Molding compounds with no impairment of the product and material properties comes, especially the material degradation in impact modified Polyoxymethylene molding compounds are suppressed. For this purpose Stabilizers added. In EP 0156285 stabilizers for the Polyacetal phase polyamides, amides of polybasic carboxylic acids, amidines, Hydrazines, ureas, poly (N-vinyl lactams) and alkaline earth metal salts of aliphatic, preferably hydroxyl-containing mono- to tri-carboxylic acids with 2-20 Called carbon atoms. In addition, oxidation stabilizers and Called light stabilizers. But the addition of stabilizers has also been possible so far not remedy the lack of high emissions. Well-known lead Stabilizers and stabilizer systems that reduce the Formaldehyde emissions lead to an impairment of the mechanical Properties profile.

Alle bisher beschriebenen Zusammensetzungen für schlagzähmodifizierte Polyoxymethylen-Formmassen führen nicht zu hinreichend geringer Formaldehydemission bei gleichzeitigem Erhalt des mechanischen Eigenschaftsprofils.All previously described compositions for impact modified Polyoxymethylene molding compounds do not lead to sufficiently low Formaldehyde emission while maintaining the mechanical Properties profile.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Polyoxymethylen- Formmassen zur Verfügung zu stellen, bei denen die bislang beobachtete Formaldehydemission unter Erhalt des mechanischen Eigenschaftsprofils vermindert ist. Die Formteile, die aus diesen Formmassen hergestellt werden, sollen einen geringen Geruch aufweisen.The object of the present invention is to use polyoxymethylene To provide molding compounds in which the previously observed Formaldehyde emission while maintaining the mechanical property profile is reduced. The molded parts that are made from these molding compositions are intended have a slight odor.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine Polyoxymethylen Formmasse enthaltend:
The object is achieved by a polyoxymethylene molding composition containing:

A) 0.01-1.0 wt .-% of a cyclic stabilizer, the at least one Contains nitrogen atom in the ring,
B) 0.001-0.5% by weight of a salt of a carboxylic acid,
C) 5-50% by weight of an impact modifier,
D) 0.0-2.0% by weight of a sterically hindered phenol compound,
E) 0.0-1.0% by weight of at least one stabilizer from the group of Benzotriazole derivatives or benzophenone derivatives or aromatic benzoate,
F) 0.0-0.8% by weight of a sterically hindered amine for light stabilization (NECK),
G) ad 100 wt .-% of a polyoxymethylene polymer.

Überraschend wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polyoxymethylen Formmassen eine wesentlich reduzierte Formaldehydemission gegenüber dem bisherigen Stand der Technik besitzen. Die Verringerung der Emission wird durch die Wechselwirkung zwischen dem zyklischen Stabilisator mit mindestens einem Ring-Stickstoffatom und dem Carbonsäuresalz hervorgerufen. Im Gegensatz zu anderen Stabilisatorsystemen, die zur Reduktion der Emission von Polyoxymethylen-Formmassen eingesetzt werden können, bleibt das mechanische Eigenschaftsniveau, besonders die Schlagzähigkeit und Festigkeit, erhalten.It has surprisingly been found that the polyoxymethylene according to the invention Molding compounds have a significantly reduced formaldehyde emission compared to have prior art. The reduction in emissions is due to the interaction between the cyclic stabilizer and at least one Ring nitrogen atom and the carboxylic acid salt. In contrast to other stabilizer systems used to reduce the emission of Polyoxymethylene molding compounds can be used remains mechanical Property level, especially the impact resistance and strength.

Die erfindungsgemäße Formmasse enthält 0.01-1.0 Gew.-%, bevorzugt 0.03-0.3 Gew.-%, eines zyklischen Stabilisators, Komponente (A), der mindestens ein Stickstoffatom in Ring enthält (A). Beispiele sind Pyrrolidin, Piperidin, Pyrrol, Pyridin, Purin, Indol, Carbazol, Tryptophan, Oxazol, Imidazol, Thiazol, Picolin, Lutidin, Collidin, Chinolin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin und ihre Derivate. Vorteilhaft sind heterocyclische Verbindungen mit mindestens einem Stickstoffatom als Heteroatom, welches entweder mit einem aminosubstituierten Kohlenstoffatom oder einer Carbonylgruppe benachbart ist, wie zum Beispiel Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrrolidon, Aminopyridin und davon abgeleitete Verbindungen. Vorteilhafte Verbindungen dieser Gattung sind Aminopyridin und davon abgeleitete Verbindungen. Geeignet sind prinzipiell alle Aminopyridine, wie zum Beispiel Melamin, 2,6-Diaminopyridin, substituierte und dimere Aminopyridine sowie Pyrrolidon und davon abgeleitete Verbindungen und aus diesen Verbindungen hergestellte Mischungen. Beispiele für geeignete Pyrrolidone sind zum Beispiel Imidazolidinon und davon abgeleitete Verbindungen, wie zum Beispiel Hydantoin, dessen Derivate besonders vorteilhaft sind, insbesondere vorteilhaft sind von diesen Verbindungen Allantoin und seine Derivate. Besonders vorteilhaft sind weiter Triamino-1,3,5-Triazin (Melamin) und seine Derivate, wie zum Beispiel Melamin- Formaldehydkondensate und Methylolmelamin. Ganz besonders bevorzugt sind Melamin, Methylolmelamin, Melamin-Formaldehydkondensate und Allantoin. Die zyklischen Stabilisatoren, die mindestens ein Stickstoffatom im Ring enthalten, können einzeln oder in Kombination verwendet werden.The molding composition according to the invention contains 0.01-1.0% by weight, preferably 0.03-0.3% by weight, a cyclic stabilizer, component (A), the at least one Contains nitrogen atom in ring (A). Examples are pyrrolidine, piperidine, pyrrole, Pyridine, purine, indole, carbazole, tryptophan, oxazole, imidazole, thiazole, picoline, Lutidine, collidine, quinoline, pyridazine, pyrimidine, pyrazine and their derivatives. Advantageous are heterocyclic compounds with at least one nitrogen atom as Heteroatom, which either has an amino-substituted carbon atom or is adjacent to a carbonyl group, such as pyridazine, pyrimidine, Pyrazine, pyrrolidone, aminopyridine and compounds derived therefrom. advantageous Compounds of this genus are aminopyridine and those derived therefrom Links. In principle, all aminopyridines are suitable, for example Melamine, 2,6-diaminopyridine, substituted and dimeric aminopyridines as well Pyrrolidone and compounds derived therefrom and from these compounds produced mixtures. Examples of suitable pyrrolidones are, for example Imidazolidinone and compounds derived therefrom, such as hydantoin, whose derivatives are particularly advantageous, are particularly advantageous of these compounds allantoin and its derivatives. Further are particularly advantageous Triamino-1,3,5-triazine (melamine) and its derivatives, such as melamine Formaldehyde condensates and methylol melamine. Are very particularly preferred Melamine, methylol melamine, melamine formaldehyde condensates and allantoin. The cyclic stabilizers that contain at least one nitrogen atom in the ring, can be used individually or in combination.

Als Komponente (B) eingesetzt werden 0.001-0.5 Gew.-% eines Metallsalzes einer Carbonsäure. Vorteilhaft sind Salze von Fettsäuren, insbesondere Salze von höheren Fettsäuren mit 10-32 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 14-32 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt sind Salze der Montansäuren und Stearinsäure. Bevorzugte Metalle sind solche, die als ein- oder zweiwertige Ionen vorkommen, z. B. Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere Erdalkalimetalle. Besonders bevorzugt sind Magnesium und Calcium, zum Beispiel Calciumstearat. Als Komponente (B) ganz besonders bevorzugt ist Magnesiumstearat.0.001-0.5% by weight of a metal salt is used as component (B) Carboxylic acid. Salts of fatty acids, in particular salts of, are advantageous higher fatty acids with 10-32 carbon atoms, preferably 14-32 Carbon atoms, particularly preferred are salts of montanic acids and Stearic acid. Preferred metals are those that act as monovalent or divalent ions occur, e.g. B. alkali and alkaline earth metals, especially alkaline earth metals. Magnesium and calcium, for example calcium stearate, are particularly preferred. Magnesium stearate is very particularly preferred as component (B).

Als Komponente (C) eingesetzt werden 5-50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 30 Gew.-% eines Schlagzähmodifikators. Als Schlagzähmodifikator einsetzbar sind einzeln oder als Gemisch Polyurethane, zweiphasige Mischungen aus Polybutadien und Styrol/Acrylnitril (ABS), modifizierte Polysiloxane bzw. Silicon-Kautschuke oder Pfropfcopolymere aus einem kautschukelastischen, einphasigen Kern auf Basis von Polydien und einer harten Pfropfhülle (Kern-Hüllen- bzw. Core-Shell-Struktur). Im letzteren Fall besteht Komponente (C) besteht aus Partikeln, die überwiegend, vorzugsweise zu mehr als 70% eine Kern-Hüllen-Struktur aufweisen. Dabei wird der Kern von einer kautschukelastischen Polymerphase gebildet, auf die die harte Hülle, die auch aus mehreren Schichten bestehen kann, aufgepfropft ist. Der Kern ist bevorzugt einphasig, das heißt, daß der Kern überwiegend, vorzugsweise vollständig, aus der kautschukelastischen Weichphase besteht und nur in geringen Mengen, vorzugsweise keine, Einschlüsse aus harten Polymerbestandteilen der Hülle enthält. Das Pfropfcopolymer besteht meist zu 40 bis 95 Gew.-%, vorteilhaft zu 60 bis 90 Gew.-%., besonders vorteilhaft zu 70 bis 80 Gew.-% aus dem kautschukelastischen Kern. Der Anteil der Hülle (Schalen) beträgt 5 bis 60 Gew.-%, vorteilhaft 10 bis 40 Gew.-%, besonders vorteilhaft 20 bis 30 Gew.-%. Der Kern besteht im Allgemeinen aus Polydienen, wie z. B. Polybutadien oder Polyisopren und kann bis zu 10 Gew.-%, vorteilhaft bis zu 5 Gew.-%, an Comonomer-Einheiten enthalten. Als Comonomer lassen sich vorteilhaft Styrol oder Acrylnitril einsetzen. Das Kernpolymer kann auch vernetzt sein und einen Gelanteil, gemessen in Toluol, von im Allgemeinen größer als 70% und vorzugsweise größer als 80% besitzen. Als Vernetzer läßt sich zum Beispiel Divinylbenzol einsetzen. Die Hülle der Partikel besteht aus harten Polymeren, welche auf den Kern als Pfropfsubstrat aufgepfropft sind. Dabei kann die Hülle ein- oder mehrschalig, vorteilhaft zweischalig, ausgebildet sein. Bei mehr als einer Hülle bestehen die unterschiedlichen Schichten vorteilhaft aus unterschiedlichen Polymeren oder Copolymeren. Vorteilhaft ist hierbei die erste Schicht vernetzt. Gegebenenfalls können aber auch die übrigen Schichten vernetzt sein.5-50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, are used as component (C), particularly preferably 7 to 30% by weight of an impact modifier. As Impact modifiers can be used individually or as a mixture of polyurethanes, two-phase mixtures of polybutadiene and styrene / acrylonitrile (ABS), modified Polysiloxanes or silicone rubbers or graft copolymers from one rubber-elastic, single-phase core based on polydiene and a hard Graft shell (core-shell or core-shell structure). In the latter case Component (C) consists of particles that are predominantly, preferably more than 70% have a core-shell structure. The core is one rubber-elastic polymer phase formed on which the hard shell, which is also made of can consist of several layers, is grafted on. The core is preferred single phase, that is, the core predominantly, preferably completely, from the rubber-elastic soft phase exists and only in small amounts, preferably none, inclusions of hard polymer components of the shell contains. The graft copolymer usually consists of 40 to 95% by weight, advantageously 60 up to 90 wt.%, particularly advantageously from 70 to 80 wt rubber-elastic core. The proportion of the shell (shells) is 5 to 60% by weight, advantageously 10 to 40% by weight, particularly advantageously 20 to 30% by weight. The core generally consists of polydienes, such as. B. polybutadiene or polyisoprene and can contain up to 10% by weight, advantageously up to 5% by weight, of comonomer units contain. Styrene or acrylonitrile can advantageously be used as comonomer. The core polymer can also be crosslinked and a gel fraction, measured in toluene, of generally greater than 70% and preferably greater than 80%. As Crosslinking agents can be used, for example, divinylbenzene. The shell of the particles consists of hard polymers which are grafted onto the core as a graft substrate are. The shell can have one or more shells, advantageously two shells, be trained. If there is more than one shell, the different layers exist advantageously from different polymers or copolymers. It is advantageous the first layer is networked. If necessary, the others can also Layers be networked.

Als Monomere, die zu geeigneten Polymeren der Partikelhülle führen, sind beispielsweise ungesättigte Nitrile, Acrylate, Methacrylate, Vinylester, Styrolderivate geeignet, vorteilhaft sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylate und Methacrylate mit einer Alkoholkomponente, die 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylate, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, tert.- Butylmethacrylat. Als Vinylester vorteilhaft einsetzbar sind außerdem Vinylacetat, Vinylether, N-Vinyl-N-methylacetamid, Vinylpyrrolidon, als Styrolderivate können beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol vorteilhaft eingesetzt werden. Zum Aufbau der Hülle können auch Copolymere aus mindestens zwei der vorgenannten Monomergruppen und Monomere eingesetzt werden, insbesondere Copolymere der genannten Styrolderivate mit den übrigen Monomeren. Besonders vorteilhaft sind Copolymere die aus einer Mischung enthaltend 20 bis 80 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril mit 80 bis 20 Gew.-% der übrigen genannten Monomere, insbesondere Acrylate, Methacrylate und Vinylester, hergestellt werden wurden. Bevorzugt sind außerdem Pfropfpolymerisate, die einen zweischaligen Hüllenaufbau besitzen, wobei die erste Schale aus Polystyrol, die zweite, äußere Schale aus einem Poly(meth)acrylat, welches besonders bevorzugt teilweise vernetzt ist. Als vernetzende Monomere können prinzipiell alle hierfür geeigneten Verbindungen eingesetzt werden wie multifunktionelle Olefine, beispielsweise Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat, oder auch Triallylcyanurat.As monomers that lead to suitable polymers of the particle shell for example unsaturated nitriles, acrylates, methacrylates, vinyl esters, styrene derivatives Suitable, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylates and methacrylates are advantageous an alcohol component which has 1 to 6, preferably 1 to 4, carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, tert.- Butyl methacrylate. Vinyl acetate can also advantageously be used as vinyl ester, Vinyl ether, N-vinyl-N-methylacetamide, vinyl pyrrolidone, as styrene derivatives can for example, styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene can be used advantageously. To build up the shell, copolymers of at least two of the aforementioned monomer groups and monomers are used, in particular Copolymers of the styrene derivatives mentioned with the other monomers. Especially copolymers which are advantageous from a mixture comprising 20 to 80% by weight Acrylonitrile or methacrylonitrile with 80 to 20 wt .-% of the others Monomers, especially acrylates, methacrylates and vinyl esters, can be produced were. Preference is also given to graft polymers which have a double-shell Have shell structure, the first shell made of polystyrene, the second, outer Shell made of a poly (meth) acrylate, which is particularly preferably partially is networked. In principle, any suitable crosslinking monomers can be used Compounds are used like multifunctional olefins, for example Divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, or also Triallyl.

Die Glastemperaturen, der vorstehend beschriebenen Komponente (C) liegt erfindungsgemäß zwischen -40°C und -120°C, bevorzugt unterhalb von -60°C, insbesondere zwischen -80°C und -120°C. Die Herstellung der als Komponente (C) einsetzbaren Pfropfcopolymeren mit Kern-Hülle-Struktur ist bekannt und kann durch Einstufenpolymerisation im Falle einer einschaligen Hülle oder durch Mehrstufenpolymerisation im Falle einer mehrschaligen Hülle erfolgen, wie zum Beispiel in der Patentschrift US 3985704 beschrieben, worauf Bezug genommen wird. Die Pfropfcopolymerisation wird mittels wasserlöslicher Initiatoren oder mittels aktivierter Initiatorsysteme, deren eine Komponente zumindest wasserlöslich ist durchgeführt, wie zum Beispiel beschrieben in C. B. Bucknall, "Toughened Plastics", Seite 98, Applied Science Publisher LTD, 1977 (London). Bei der ein- oder mehrstufigen Pfropfcopolymerisation geht man von einem Polydien aus, das vorzugsweise in Form eines wäßrigen Latex mit definierter mittlerer Teilchengröße, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 µm vorliegt und welches ganz besonders bevorzugt partiell vernetzt ist.The glass transition temperatures of component (C) described above according to the invention between -40 ° C and -120 ° C, preferably below -60 ° C, especially between -80 ° C and -120 ° C. The manufacture of the as a component (C) usable graft copolymers with a core-shell structure are known and can by single-stage polymerization in the case of a single-shell shell or by Multi-stage polymerization in the case of a multi-layer shell take place, such as Example described in US 3985704, which is incorporated by reference becomes. The graft copolymerization is carried out using water-soluble initiators or activated initiator systems, one component of which is at least water-soluble carried out, as described for example in C. B. Bucknall, "Toughened Plastics", Page 98, Applied Science Publisher LTD, 1977 (London). At the one or multi-stage graft copolymerization is based on a polydiene that preferably in the form of an aqueous latex with a defined average particle size, is particularly preferably in the range from 0.1 to 5 μm and which is entirely is particularly preferably partially crosslinked.

Zur Herstellung polymerisiert man das Monomer oder das Monomergemisch in Gegenwart des Polydiens, wobei der überwiegende Teil der Monomeren auf die Polydienpartikel aufgepfropft wird. Die Menge an Polydien beträgt im Allgemeinen 40 bis 95 Gew.-% und die Menge des Monomeren oder Monomergemisches 5 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge. Die erreichte Pfropfausbeute bewegt sich zwischen 60 und 95%, vorzugsweise zwischen 80 und 90%. Die Pfropfpolymerisation wird in Lösung oder Emulsion, bevorzugt in wäßriger Dispersion durchgeführt. Hierzu wird der feinteilige Polydienlatex unter Zusatz der üblichen Polymerisationshilfsstoffe wie Emulgier- bzw. Suspendierhilfsmittel, Radikalinitiatoren, Regler etc. vorgelegt, das Monomere oder die Monomermischung zugegeben und bei Temperaturen zwischen 30 und 95°C, vorzugsweise 50 bis 80°C polymerisiert. Im Falle einer Einstufenreaktion ist der Initiator wasserlöslich, als Initiatoren lasen sich beispielsweise wasserlösliche Peroxide, Perkarbonate oder Perborate einsetzen. Bei einem Mehrkomponenten-Initiatorsystem (Redoxsystem) muß zumindest eine Komponente wasserlöslich sein. Als Beispiel für Emulgatoren, auch Dispergatoren genannt, lassen sich aliphatische und aromatische Sulfate, Sulfonate, Salze von Carbonsäuren, wie zum Beispiel Dresinate, verwenden. Die hierfür geeigneten Verbindungen sind dem Fachmann allgemein bekannt. For the preparation, the monomer or the monomer mixture is polymerized in Presence of the polydiene, the majority of the monomers to the Grafted polydiene particles. The amount of polydiene is generally 40 to 95 wt .-% and the amount of the monomer or monomer mixture 5 to 60 wt .-%, based on the total amount. The graft yield achieved ranges between 60 and 95%, preferably between 80 and 90%. The Graft polymerization is carried out in solution or emulsion, preferably in aqueous Dispersion carried out. For this purpose, the finely divided polydiene latex with the addition of usual polymerization aids such as emulsifying or suspending aids, Radical initiators, regulators etc. submitted, the monomer or the monomer mixture added and at temperatures between 30 and 95 ° C, preferably 50 to Polymerized at 80 ° C. In the case of a one-step reaction, the initiator is water-soluble as Initiators can be read, for example, water-soluble peroxides, percarbonates or Use perborate. With a multi-component initiator system (redox system) at least one component must be water soluble. As an example of emulsifiers, also known as dispersants, aliphatic and aromatic sulfates, Use sulfonates, salts of carboxylic acids, such as dresinates. The Compounds suitable for this are generally known to the person skilled in the art.

Bei einer Mehrstufenreaktion erfolgt die Pfropfpolymerisation und die Aufarbeitung im Allgemeinen wie in US 3985704 beschrieben. Zur Ausbildung einer mehrschaligen Hülle wird zunächst ein Monomer oder eine Monomermischung, beispielsweise Styrol, auf das Kernpolymer, beispielsweise Butadien-Styrol- Copolymer, aufgepfropft und danach ein anderes Monomer oder Monomerengemisch eingesetzt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Vernetzers.In the case of a multistage reaction, the graft polymerization and workup take place generally as described in US 3985704. To train a multi-shell shell is first a monomer or a monomer mixture, for example styrene, on the core polymer, for example butadiene-styrene Copolymer, grafted and then another monomer or Monomer mixture used, optionally in the presence of a crosslinker.

Die mittlere Teilchengröße der Partikel beträgt zweckmäßigerweise 0.1 bis 5 µm.The average particle size of the particles is advantageously 0.1 to 5 μm.

Als Komponente (C) einsetzbare Pfropfcopolymere sind auch Materialien verwendbar, bei der der Kern überwiegend oder vollständig aus vorzugsweise teilvernetzten Polyacrylsäureestern oder Polymethacrylsäureestern besteht, deren Alkoholkomponente 1 bis 15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Als Comonomere kommen olefinische Monomere in Frage, vorteilhaft Butadien, Cyclooctadien, Vinylether und Halogenalkylacrylate. Der Gelanteil, gemessen in Toluol, beträgt bevorzugt mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 70%. Für die Pfropfhülle können die oben beschriebenen Monomeren und Monomerengemische eingesetzt werden. Auch die Teilchengrößen liegen im gleichen Bereich. Pfropfpolymere auf Basis von Polyacrylsäureestern und Polymethacrylsäureestern sind zum Beispiel beschrieben in DE 19 64 156, DE 21 16 653, EP 50265, EP 60601 und EP 64207, worauf Bezug genommen wird. Der Kern des Pfropfpolymeren kann auch vollständig oder teilweise aus einem Silikonkautschuk und/oder unverletzten Organopolysiloxanen bestehen. Auf diesen Kern, der vorzugsweise pfropfaktive funktionelle Gruppen enthält, können die weiter oben beschriebenen Monomere und/oder Monomergemische aufgepfropft werden. Diese Materialien sind beispielsweise in DE 26 59 357 beschrieben, worauf Bezug genommen wird. Die Komponente (C) enthält vorzugsweise, insbesondere wenn der Kern des Pfropfpolymeren aus teilvernetzten Polyacrylsäureestern oder Polymethacrylsäureestern besteht, ein Verdünnungsmittel. Das Verdünnungsmittel ist eine niedrig schmelzende, vorteilhaft polymere Substanz, die in der Schmelze mit den als Schlagzähmodifikator eingesetzten Pfropfpolymeren gut mischbar ist. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz dieses Verdünnungsmittels, wenn die Pfropfpolymeren so stark vernetzt sind, daß diese sich nicht mehr im Verdünnungsmittel lösen, sich ein Zweiphasensystem bildet und die Grenzflächenspannung eine feine Verteilung der Pfropfpolymeren im Verdünnungsmittel zuläßt. Bevorzugt befindet sich das Pfropfpolymere überwiegend im Randbereich des Zweiphasensystems. Bei zunehmender Menge an Pfropfpolymer findet sich dieses auch zunehmend im Kern und mit weiter zunehmender Menge des Pfropfpolymeren auch außerhalb des Zweiphasensystems im Matrixpolymeren, der Komponente (G). Ganz besonders vorteilhaft ist eine gleichmäßige Verteilung des Zweiphasensystems und des Pfropfpolymeren in der Komponente (G), insbesondere wenn sich das Pfropfpolymere überwiegend am Rand des Zweiphasensystems befindet. Der Schmelzpunkt des Verdünnungsmittels sollte kleiner 250°C, bevorzugt 180 bis 210°C betragen. Die Menge des Verdünnungsmittels liegt bei 10 bis 95%, vorteilhaft bei 30 bis 70%, besonders vorteilhaft bei 40 bis 60%, bezogen auf die Summe aus Pfropfpolymer und Verdünnungsmittel. Ganz besonders vorteilhaft einsetzbar als Verdünnungsmittel sind Polyurethane, segmentierte Copolyester und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere. Weitere geeignete Verdünnungsmittel sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in DE 28 18 240 und DE 25 23 991, worauf Bezug genommen wird. Das Verdünnungsmittel kann vorteilhaft vor der Zugabe zur Komponente (G) mit dem Pfropfpolymeren gemischt werden.Graft copolymers that can be used as component (C) are also materials usable in which the core is predominantly or completely made of partially crosslinked polyacrylic acid esters or polymethacrylic acid esters, the Alcohol component 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 8 Contains carbon atoms. Olefinic monomers come in as comonomers Question, advantageous butadiene, cyclooctadiene, vinyl ether and haloalkyl acrylates. The Gel fraction, measured in toluene, is preferably at least 50%, particularly preferably at least 70%. For the graft cover, those described above can be used Monomers and monomer mixtures are used. The particle sizes too are in the same range. Graft polymers based on polyacrylic acid esters and Polymethacrylic acid esters are described, for example, in DE 19 64 156, DE 21 16 653, EP 50265, EP 60601 and EP 64207, to which reference is made. The The core of the graft polymer can also be made entirely or partially from one Silicone rubber and / or uninjured organopolysiloxanes exist. On this The core, which preferably contains graft-active functional groups, can further Monomers and / or monomer mixtures described above are grafted on. These materials are described for example in DE 26 59 357, to which reference is taken. Component (C) preferably contains, especially if the Core of the graft polymer from partially crosslinked polyacrylic acid esters or Polymethacrylic acid esters, a diluent. The diluent is a low-melting, advantageously polymeric substance that is in the melt with the graft polymers used as impact modifiers are readily miscible. The use of this diluent is particularly advantageous if the Graft polymers are so strongly cross-linked that they are no longer in the Dissolve diluent, a two-phase system forms and the Interfacial tension a fine distribution of the graft polymers in the Allows diluent. The graft polymer is preferably predominantly in the edge area of the two-phase system. With increasing amount of Graft polymer is increasingly found in the core and along with it increasing amount of the graft polymer also outside the two-phase system in the matrix polymer, component (G). One is particularly advantageous uniform distribution of the two-phase system and the graft polymer in the Component (G), especially if the graft polymer predominantly on Edge of the two-phase system is located. The melting point of the diluent should be less than 250 ° C, preferably 180 to 210 ° C. The amount of Diluent is 10 to 95%, advantageously 30 to 70%, particularly advantageous at 40 to 60%, based on the sum of graft polymer and Diluent. Particularly advantageously used as a diluent are polyurethanes, segmented copolyesters and ethylene-vinyl acetate copolymers. Other suitable diluents are known to the person skilled in the art and described for example in DE 28 18 240 and DE 25 23 991, to which reference is taken. The diluent can advantageously be added to the Component (G) are mixed with the graft polymer.

Als Schlagzähkomponente, Komponente (C), sind außerdem Polyurethane, vorzugsweise thermoplastische Polyurethane einsetzbar. Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Polyurethanen handelt es sich um bekannte Produkte, die beispielsweise in DE 11 93 240, DE 20 51 028 und im Kunststoff-Taschenbuch, (Saechtling, 27. Ausgabe, Hanser Verlag 1998) auf den Seiten 523 bis 542 beschrieben sind, worauf Bezug genommen wird. Sie werden in bekannter Weise durch Polyaddition aus Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten, Polyestern, Polyethern, Polyesteramiden, Polyacetalen oder anderen geeigneten Hydroxy- bzw. Aminoverbindungen, wie beispielsweise hydroxyliertem Polybutadien, oder Mischungen aus den vorgenannten Verbindungen hergestellt. Gegebenenfalls werden auch Kettenverlängerer wie niedermolekulare Polyole, insbesondere Diole, Polyamine, insbesondere Diamine oder Wasser eingesetzt.As impact-resistant component, component (C), there are also polyurethanes, preferably thermoplastic polyurethanes can be used. In the invention usable polyurethanes are known products that for example in DE 11 93 240, DE 20 51 028 and in the plastic paperback, (Saechtling, 27th edition, Hanser Verlag 1998) on pages 523 to 542 are described, to which reference is made. You will in a familiar way by polyaddition from polyisocyanates, in particular diisocyanates, polyesters, Polyethers, polyester amides, polyacetals or other suitable hydroxy or Amino compounds such as hydroxylated polybutadiene, or Mixtures made from the aforementioned compounds. Possibly chain extenders such as low molecular weight polyols, especially diols, Polyamines, especially diamines or water are used.

Geeignete Diisocyanate sind beispielsweise Diisocyanate der allgemeinen Formel I
Suitable diisocyanates are, for example, diisocyanates of the general formula I.

OCN-R-NCO I
OCN-R-NCO I

wobei R ein zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Rest mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein zweiwertiger cycloaliphatischer Rest mit 4 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein zweiwertiger, substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest mit 6 bis 25, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.where R is a divalent, straight-chain or branched aliphatic radical with 1 to 20, preferably 2 to 12 carbon atoms or a divalent cycloaliphatic radical having 4 to 20, preferably 6 to 15 carbon atoms or a divalent, substituted or unsubstituted aromatic radical with 6 to 25, is preferably 6 to 15 carbon atoms.

Als zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Rest mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein zweiwertiger, cycloaliphatischer Rest mit 4 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein zweiwertiger, substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest mit 6 bis 25, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.As a divalent, straight-chain or branched aliphatic radical with 1 to 20, preferably 2 to 12 carbon atoms or a divalent cycloaliphatic Radical having 4 to 20, preferably 6 to 15 carbon atoms or a divalent, substituted or unsubstituted aromatic radical having 6 to 25, preferably 6 is up to 15 carbon atoms.

Als zweiwertiger aliphatischer Rest kommt zum Beispiel der Alkylidenrest -(CH₂)_n- mit n = 2 bis 12 in Frage, wie Ethyliden-, Propyliden-, Pentamethylen-, Hexamethylenrest und dergleichen oder der 2-Methylpentamethylen-, der 2,2,4- Trimethyl-hexamethylen- oder der 2,4,4-Trimethylhexamethylenrest. Diisocyanate diesen Typs, die besonders bevorzugt werden, sind das Hexamethylen-diisocyanat, sowie 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat.The divalent aliphatic radical is, for example, the alkylidene radical - (CH ₂ ) _n - with n = 2 to 12, such as ethylidene, propylidene, pentamethylene, hexamethylene radical and the like, or the 2-methylpentamethylene radical, the 2.2, 4-trimethyl-hexamethylene or the 2,4,4-trimethylhexamethylene radical. Diisocyanates of this type, which are particularly preferred, are hexamethylene diisocyanate, and 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.

Wenn R in obiger Formel I einen cycloaliphatischen Rest bedeutet, so ist dies bevorzugt der unsubstituierte oder substituierte Cyclohexanrest. Beispiele für Diisocyanate dieses Typs sind 1,2- oder 1,4-Di-(iso-cyanatomethyl)-cyclohexan oder Isophorondiisocyanat.If R in formula I above denotes a cycloaliphatic radical, this is so preferably the unsubstituted or substituted cyclohexane radical. examples for Diisocyanates of this type are 1,2- or 1,4-di (isocyanatomethyl) cyclohexane or isophorone diisocyanate.

R kann in obiger Formel I auch eine Kombination von zweiwertigen offenkettigen aliphatischen und cycloaliphatischen Resten darstellen und beispielsweise die Bedeutung
In formula I above, R can also represent a combination of divalent open-chain aliphatic and cycloaliphatic radicals and, for example, the meaning

haben, worin R₁ einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die beiden Ringe stehen hier vorzugsweise für das unsubstituierte Cyclohexan, während R₁ vorzugsweise die Methylen-, Ethylen-, Methylmethylen- oder Dimethylmethylengruppe bedeutet.have, in which R _{1 is} a saturated, straight-chain or branched aliphatic radical having 1 to 8, preferably 1 to 3, carbon atoms. The two rings here preferably represent the unsubstituted cyclohexane, while R ₁ preferably denotes the methylene, ethylene, methylmethylene or dimethylmethylene group.

Falls R einen offenkettigen zweiwertigen Rest darstellt, so steht er vorzugsweise für einen unverzweigten Alkylidenrest -(CH₂)_n- mit n = 2 bis 12. Beispiele hierfür sind der Ethyliden-, Propyliden-, Pentamethylen- und der Hexamethylenrest sowie der 2- Methylpentamethylen-, der 2,2,4-Trimethyl-hexamethylen- oder der 2,4,4- Trimethylhexamethylenrest. Diisocyanate dieses Typs, die besonders bevorzugt werden, sind das Hexamethylen-diisocyanat sowie 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat.If R represents an open-chain divalent radical, it preferably represents an unbranched alkylidene radical - (CH ₂ ) _n - with n = 2 to 12. Examples include the ethylidene, propylidene, pentamethylene and hexamethylene radical and 2-methylpentamethylene -, The 2,2,4-trimethyl-hexamethylene or the 2,4,4-trimethylhexamethylene residue. Diisocyanates of this type, which are particularly preferred, are hexamethylene diisocyanate and 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.

Wenn R in der obigen Formel I einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt, so ist dies bevorzugt der Toluol-, Diphenylmethan-, Phenylen- oder Naphthalinrest. Beispiele für entsprechende Diisocyanate sind: 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6- Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,47-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan- 4,4'-diisocyanat, 3,3'Dimethyl-4,4,'-diphenylen-diisocyanat (3,3'-Bitoluol-4,4'- diisocyanat), m-Phenylen-diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, o-Phenylen- diisocyanat, Chlorphenylen-2,4-toluoldiisocyanat, 3,3'-Dichlordiphenyl-4,4'- diisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und 1,4- Naphthalindiisocyanat.If R in the above formula I represents a divalent aromatic radical, then this is preferably the toluene, diphenylmethane, phenylene or naphthalene residue. Examples of corresponding diisocyanates are: 2,4-toluenediisocyanate, 2,6- Toluene diisocyanate, diphenylmethane-4,47-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane 4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4, '- diphenylene diisocyanate (3,3'-bitoluene-4,4'- diisocyanate), m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, o-phenylene diisocyanate, chlorophenylene-2,4-toluenediisocyanate, 3,3'-dichlorodiphenyl-4,4'- diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate and 1,4- Naphthalene.

Wenn R in obiger Formel I einen cycloaliphatischen Rest bedeutet, so ist dies bevorzugt der unsubstituierte oder substituierte Cyclohexanrest. Beispiele für Diisocyanate dieses Typs sind 1,2- oder 1,4-Di-(iso-cyanatomethyl)-cyclohexan oder Isophorondiisocyanat. If R in formula I above denotes a cycloaliphatic radical, this is so preferably the unsubstituted or substituted cyclohexane radical. examples for Diisocyanates of this type are 1,2- or 1,4-di (isocyanatomethyl) cyclohexane or isophorone diisocyanate.

Die Diisocyanate der Formel I können auch in oligomerer, beispielsweise in dimerer oder trimerer Form zum Einsatz kommen. Anstelle der Polyisocyanate können auch in bekannter Weise blockierte Polyisocyanate verwendet werden, die man aus den genannten Isocyanaten z. B. Umsetzung mit Phenol oder Caprolactam erhält.The diisocyanates of the formula I can also be oligomeric, for example dimeric or trimer form can be used. Instead of the polyisocyanates, too Blocked polyisocyanates are used in a known manner, which one from the Isocyanates mentioned z. B. reaction with phenol or caprolactam.

Als aliphatische Polyhydroxylverbindungen kommen Polyether, wie Polyethylenglykolether, Polypropylenglykolether, und Polybutylenglykolether, Poly- 1,4-butandiolether oder Mischpolyether aus Ethylenoxid und Propylenoxid in Betracht. Außerdem können für diesen Zweck Polyesteramide, Polyacetale und vorzugsweise aliphatische Polyester eingesetzt werden, wobei alle diese Verbindungen freie OH-Endgruppen besitzen.As aliphatic polyhydroxyl compounds are polyethers such as Polyethylene glycol ether, polypropylene glycol ether, and polybutylene glycol ether, poly 1,4-butanediol ether or mixed polyether of ethylene oxide and propylene oxide in Consideration. In addition, polyester amides, polyacetals and preferably aliphatic polyesters are used, all of which Compounds have free OH end groups.

Bei den vorzugsweise verwendeten aliphatischen Polyestern handelt es sich im Wesentlichen um unvernetzte Polyester mit Molekulargewichten von 500 bis 10000, vorzugsweise von 500 bis 5000. Hinsichtlich der Säurekomponente leiten sie sich von unverzweigten und/oder verzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren ab, wie z. B. Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel
The preferably used aliphatic polyesters are essentially uncrosslinked polyesters with molecular weights from 500 to 10,000, preferably from 500 to 5000. With regard to the acid component, they are derived from unbranched and / or branched aliphatic dicarboxylic acids, such as, for. B. dicarboxylic acids of the general formula

HOOC-(CH₂)_n-COOH
HOOC- (CH ₂ ) _n -COOH

mit n = 0 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10, insbesondere Adipinsäure und Sebazinsäure. Auch cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäuren sowie Gemische mit den obigen aliphatischen Dicarbonsäuren können für diesen Zweck eingesetzt werden.with n = 0 to 20, preferably 4 to 10, in particular adipic acid and Sebacic. Cycloaliphatic dicarboxylic acids such as Cyclohexanedicarboxylic acids and mixtures with the above aliphatic Dicarboxylic acids can be used for this purpose.

Als Alkoholkomponente für diese Polyester kommen vor allem unverzweigte oder verzweigte aliphatische primäre Diole, wie z. B. Diole der allgemeinen Formel
As an alcohol component for these polyesters come especially unbranched or branched aliphatic primary diols, such as. B. Diols of the general formula

HO-(CH₂)_m-OH
HO- (CH ₂ ) _m -OH

in Betracht, in der m = 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 bedeutet. Genannt seien hier insbesondere 1,4-Bitandiol, 1,6-Hexandiol und 2,2,-Dimethylpropandiol-1,3 sowie Diethylenglykol. Auch cycloaliphatische Diole, wie Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, oder Gemische mit den aliphatischen Diolen sind hierfür geeignet. into consideration, in which m = 2 to 12, preferably 2 to 6 means. May be mentioned here in particular 1,4-bitanediol, 1,6-hexanediol and 2,2, -dimethylpropanediol-1,3 and Diethylene glycol. Cycloaliphatic diols, such as bis-hydroxymethylcyclohexane, or mixtures with the aliphatic diols are suitable for this.

Die Polyester können aus jeweils einer Dicarbonsäure und einem Diol, aber auch, wie erwähnt, aus Gemischen mehrerer Dicarbonsäuren und/oder mehreren Diolen hergestellt werden.The polyesters can each consist of a dicarboxylic acid and a diol, but also as mentioned, from mixtures of several dicarboxylic acids and / or several diols getting produced.

Als Kettenverlängerer bei der Herstellung der Polyurethane sind vor allem niedermolekulare Polyole, insbesondere Diole sowie Polyamine, insbesondere Diamine oder auch Wasser in Betracht zu ziehen.Above all, as chain extenders in the manufacture of polyurethanes low molecular weight polyols, especially diols and polyamines, in particular Consider diamines or water.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethane sind vorzugsweise thermoplastisch und damit vorzugsweise im wesentlichen unvernetzt, das heißt wiederholt ohne nennenswerte Zersetzungserscheinungen schmelzbar. Ihre reduzierten spezifischen Viskositäten, gemessen bei 30°C in Dimethylformamid, liegen in der Regel bei 0,5 bis 3 dl/g, vorzugsweise bei 1-2 dl/g. Die Werte für die Reißdehnungen betragen zweckmäßigerweise 800 bis 1500%, vorzugsweise 1000 bis 1500%, während die Shore-Härte A bei höchstens 90, vorteilhaft nicht über 81, vorzugsweise zwischen 50 und 85, besonders bevorzugt zwischen 60 und 80, insbesondere zwischen 65 und 80 und die Glastemperaturen zumeist nicht höher als 0°C, vorteilhaft nicht höher als -10°C, besonders vorteilhaft nicht höher als -20°C liegen.The polyurethanes used according to the invention are preferred thermoplastic and therefore preferably essentially uncrosslinked, that is repeatedly fusible without significant decomposition. Your reduced specific viscosities, measured at 30 ° C in dimethylformamide, are usually 0.5 to 3 dl / g, preferably 1-2 dl / g. The values for the Elongations at break are expediently 800 to 1500%, preferably 1000 up to 1500%, while the Shore hardness A is at most 90, advantageously not more than 81, preferably between 50 and 85, particularly preferably between 60 and 80, especially between 65 and 80 and the glass temperatures mostly not higher than 0 ° C, advantageously not higher than -10 ° C, particularly advantageously not higher than -20 ° C.

Als sterisch gehinderten Phenolverbindung, Komponente (D), können 0.0 bis 2.0 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 1.0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.2 bis 1.0 Gew.-%, eingesetzt werden. Beispiele solcher Verbindungen sind Pentaerithrityl-tetrakis -[3- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (Irganox 1010, Firma Ciba Geigy), Triethylenglykol-bis-[3-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat] (Irganox 245, Firma Ciba Geigy), 3,3'-bis[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)- propionohydrazid] (Irganox MD 1024, Fa. Ciba Geigy), Hexamethylenglykol-bis-[3- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (Irganox 259, Firma Ciba Geigy), 3,5- di-tert.butyl-4-hydroxytoluol (Lowinox BHT, Firma Great Lakes). Bevorzugt sind Irganox 1010 und vor allem Irganox 245.As a sterically hindered phenol compound, component (D), 0.0 to 2.0% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight, particularly preferably 0.2 to 1.0% by weight, be used. Examples of such compounds are pentaerithrityl tetrakis - [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010, from Ciba Geigy), Triethylene glycol bis- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] (Irganox 245, from Ciba Geigy), 3,3'-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) - propionohydrazide] (Irganox MD 1024, Ciba Geigy), hexamethylene glycol-bis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 259, from Ciba Geigy), 3.5- di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (Lowinox BHT, Great Lakes company). Are preferred Irganox 1010 and especially Irganox 245.

Als Komponente (E), können mindestens ein Stabilisator aus der Gruppe der Benzotriazolderivate oder Benzophenonderivate oder aromatischen Benzoatderivate in einer Menge von 0.0-1.0 Gew.-%, bevorzugt 0.0-0.8 Gew.-%. enthalten sein. Bevorzugt ist 2-[2'-Hydroxy-3',5'-bis(1,1-dimethylbenzyl)phenyl]- benzotriazol, das als Tinuvin 234 (Firma Ciba Geigy) im Handel erhältlich ist.As component (E), at least one stabilizer from the group of Benzotriazole derivatives or benzophenone derivatives or aromatic Benzoate derivatives in an amount of 0.0-1.0% by weight, preferably 0.0-0.8% by weight. be included. 2- [2'-Hydroxy-3 ', 5'-bis (1,1-dimethylbenzyl) phenyl] - is preferred benzotriazole, which is commercially available as Tinuvin 234 (Ciba Geigy).

Als Komponente (F) können 0.0-0.8 Gew.-%, bevorzugt 0.0-0.5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0.4 Gew.-% eines sterisch gehinderten Amins zur Lichtstabilisierung (HALS) in der erfindungsgemäßen Formmasse enthalten sein. Bevorzugt sind 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-Verbindungen, z. B. Bis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-sebazat (Tinuvin 770, Firma Ciba Geigy) oder das Polymer aus Bernsteinsäuredimethylester und 1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidin (Tinuvin 622, Firma Ciba Geigy).0.0-0.8% by weight, preferably 0.0-0.5% by weight, as a whole can be used as component (F) particularly preferably 0.4% by weight of a sterically hindered amine Light stabilization (HALS) can be contained in the molding composition according to the invention. 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl compounds, e.g. B. Bis- (2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl) sebazate (Tinuvin 770, company Ciba Geigy) or the polymer from dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidine (Tinuvin 622, from Ciba Geigy).

Die als Basismaterial für die erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten Polyoxymethylenpolymere (G) können Polyoxymethylenhomo- oder copolymere sein. Derartige Polymere sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Die Homopolymere werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, wobei die Polymerisation kationisch oder anionisch initiiert werden kann. Bevorzugt sind jedoch Polyoxymethylencopolymere, die neben Oxymethyleneinheiten noch Oxyalkyleneinheiten enthalten, wobei die Alkylengruppen 2-8 Kohlenstoffeinheiten, linear oder verzweigt, enthalten können. Bei den Polyoxymethylenen (POM), wie sie beispielsweise in der DE-A 29 47 490 beschrieben sind, handelt es sich im allgemeinen um unverzweigte lineare Polymere, die in der Regel mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 90%, Oxymethyleneinheiten (-CH₂O-) enthalten. Der Begriff Polyoxymethylene umfaßt dabei sowohl Homopolymere des Formaldehyds oder seiner cyclischen Oligomeren wie Trioxan oder Tetroxan als auch entsprechende Copolymere.The polyoxymethylene polymers (G) used as the base material for the molding compositions according to the invention can be polyoxymethylene homo- or copolymers. Such polymers are known to the person skilled in the art and are described in the literature. The homopolymers are generally prepared by polymerizing formaldehyde or trioxane, and the polymerization can be initiated cationically or anionically. However, preference is given to polyoxymethylene copolymers which, in addition to oxymethylene units, also contain oxyalkylene units, where the alkylene groups can contain 2-8 carbon units, linear or branched. The polyoxymethylenes (POM), as described for example in DE-A 29 47 490, are generally unbranched linear polymers which generally contain at least 80%, preferably at least 90%, oxymethylene units (-CH ₂ O -) contain. The term polyoxymethylene includes both homopolymers of formaldehyde or its cyclic oligomers such as trioxane or tetroxane and corresponding copolymers.

Homopolymere des Formaldehyds oder Trioxans sind solche Polymere, deren Hydroxylendgruppen in bekannter Weise chemisch gegen Abbau stabilisiert sind, z. B. durch Veresterung oder Veretherung. Copolymere sind Polymere aus Formaldehyd oder seinen cyclischen Oligomeren, insbesondere Trioxan, und cyclischen Ethern, cyclischen Acetalen und/oder linearen Polyacetalen. Homopolymers of formaldehyde or trioxane are those polymers whose Hydroxyl end groups are chemically stabilized against degradation in a known manner, z. B. by esterification or etherification. Copolymers are made of polymers Formaldehyde or its cyclic oligomers, especially trioxane, and cyclic ethers, cyclic acetals and / or linear polyacetals.

Derartige Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf. Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren. Besonders geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Bortrifluorid und Trifluormethansulfonsäure.Such polyoxymethylene homo- or copolymers are known per se to the person skilled in the art and are described in the literature. In general, these polymers have at least 50 mol% of recurring units -CH ₂ O- in the main polymer chain. The homopolymers are generally prepared by polymerizing formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts. Particularly suitable catalysts are, for example, boron trifluoride and trifluoromethanesulfonic acid.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Komponente (G) bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise von 0.1 bis 20 und insbesondere 0.5 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten
In the context of the invention, polyoxymethylene copolymers are preferred as component (G), in particular those which, in addition to the repeating units -CH ₂ O-, also contain up to 50, preferably from 0.1 to 20 and in particular 0.5 to 10 mol% of repeating units

enthalten, wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel
contain, wherein R ¹ to R ⁴ independently of one another are a hydrogen atom, a C ₁ - to C ₄ -alkyl group or a halogen-substituted alkyl group with 1 to 4 C-atoms and R ^{5 is} a -CH ₂ -, -CH ₂ O-, a C ₁ - to C ₄ alkyl or C ₁ - to C ₄ haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range from 0 to 3. These groups can advantageously be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers. Preferred cyclic ethers are those of the formula

wobei R¹ bis R⁵ und n die obengenannte Bedeutung haben. Als Beispiele seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3- Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.where R ¹ to R ⁵ and n have the meaning given above. Examples include ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane as cyclic ethers and linear oligo- or polyformals such as Polydioxolan or Polydioxepan called as comonomers.

Besonders vorteilhaft sind Copolymere aus 99,5-95 Mol-% Trioxan und 0,5 bis 5 mol-% einer der vorgenannten Comonomere.Copolymers of 99.5-95 mol% trioxane and 0.5 to are particularly advantageous 5 mol% of one of the aforementioned comonomers.

Als Komponente (G) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vor stehend beschriebenen cyclischen Ether und mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise einer bifunktionellen Verbindung der Formel
Also suitable as component (G) are oxymethylene terpolymers, for example by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above and with a third monomer, preferably a bifunctional compound of the formula

wobei Z eine chemische Bindung, -O- oder -ORO- (R = C₁- bis C₈-Alkylen oder C₂- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.where Z is a chemical bond, -O- or -ORO- (R = C ₁ to C ₈ alkylene or C ₂ to C ₈ cycloalkylene) are produced.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in a molar ratio of 2: 1 and Diether from 2 mol of glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol with 2 to 8 carbon atoms such as, for example, the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, cyclobutane-1,3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol to only to name a few examples.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Polyoxymethylenhomo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.Process for the preparation of the polyoxymethylene homo- and copolymers are known to the person skilled in the art and are described in the literature.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M_w im Bereich von 2000 bis 1000000, vorzugsweise von 7 000 bis 150 000. Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt. Die eingesetzten Polyoxymethylenpolymere haben im allgemeinen einen Schmelzindex (MVR-Wert 190/2,16) von 0,3 bis 100 cm³/10 min (ISO 1133).The preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C. and molecular weights (weight average) M _w in the range from 2000 to 1,000,000, preferably from 7,000 to 150,000. End group-stabilized polyoxymethylene polymers which have CC bonds at the chain ends are particularly preferred. The polyoxymethylene polymers used generally have a melt index (MVR value 190 / 2.16) from 0.3 to 100 cm ^3/10 min (ISO 1133).

Besonders bevorzugt sind Polyoxymethylenpolymere, die im wesentlichen Oxymethylen- und Oxyethyleneinheiten in der Polymerkette aufweisen. Der Anteil der Oxyethyleneinheiten an den Struktureinheiten der Polymerkette beträgt 0.1 bis 15 mol %, vorzugsweise 0.2 bis 10 mol %. Der Schmelzindex MFI, gemessen nach ISO 1133 bei 190°C und 2.16 kg Auflagegewicht, beträgt 0,5-75 g/10 min. bevorzugt 2-60 g/10 min und besonders bevorzugt von 5-35 g/10 min. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt mindestens 5000 g/mol und höchstens 100000 g/mol, bestimmt durch GPC in Dimethylacetamid bei 150 bis 160°C. An Stelle eines einzelnen Polyoxymethylencopolymerisats ist auch eine Mischung von verschiedenen, unterschiedlich zusammengesetzten Polyoxymethylen-Copolymeren verwendbar. Die Herstellung der Polyoxymethylencopolymere kann mit allgemein bekannten Herstellungsverfahren erfolgen. Ein mögliches Verfahren ist beispielsweise die Copolymerisation von Trioxan mit Dioxolan in Gegenwart allgemein üblicher Mengen von BF₃ und Methylal. Bevorzugt werden Polyoxymethylenpolymere, bei deren Herstellung Trifluormethansulfonsäure verwendet wurde.Polyoxymethylene polymers which essentially have oxymethylene and oxyethylene units in the polymer chain are particularly preferred. The proportion of oxyethylene units in the structural units of the polymer chain is 0.1 to 15 mol%, preferably 0.2 to 10 mol%. The melt index MFI, measured according to ISO 1133 at 190 ° C and 2.16 kg support weight, is 0.5-75 g / 10 min. preferably 2-60 g / 10 min and particularly preferably 5-35 g / 10 min. The number average molecular weight is at least 5000 g / mol and at most 100000 g / mol, determined by GPC in dimethylacetamide at 150 to 160 ° C. Instead of a single polyoxymethylene copolymer, a mixture of different polyoxymethylene copolymers with different compositions can also be used. The polyoxymethylene copolymers can be produced using generally known production processes. A possible method is, for example, the copolymerization of trioxane with dioxolane in the presence of generally customary amounts of BF ₃ and methylal. Polyoxymethylene polymers, in the production of which trifluoromethanesulfonic acid was used, are preferred.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann weitere übliche Zusatzstoffe einzeln oder als Gemisch bis zu 40 Gew.-% enthalten, z. B. Ruße wie zum Beispiel Leitfähigkeitsruße, Säurefänger, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Haftvermittler, Entformungshilfen, Stoffe zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, Antistatika, Nukleierungsmittel wie Polyoxymethylen-Terpolymere oder Talk, Farbmittel wie anorganischer Pigmente, zum Beispiel Titandioxid, Ultramarinblau, Kobaltblau oder organische Pigmente und Farben wie Phthalocyanine, Anthrachinone, Füllstoffe wie Glaskugeln, Wollastonit, Kreide, Lehm, Molybdändisulfid oder Graphit, anorganische oder organische Fasern wie Glasfasern, Carbonfasern oder Aramidfasern, Gleitmittel wie Seifen und Ester, Stearylstearat, Montansäureester, teilverseifte Montansäureester, Stearinsäuren, polare und/oder unpolare Polyethylenwachse, Poly-α-Olefin-Oligomere, Silikonöle, Polyalkylenglykole und Perfluoralkylether, Polytetrafluorethylen, ultrahochmolekulares Polyethylen, Paraffine fest und flüssig, Stearinsäuren und thermoplastische oder duroplastische Kunststoffadditive, Elastomere und weitere Polymere wie EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk), EPM (Ethylen-Propylen- Kautschuke), Polyesterelastomere, Copolymere des Ethylens mit Estern von (Meth)acrylsäureestern und (Meth)acrylamiden Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polystyrol.The molding composition according to the invention can individually or further conventional additives contain as a mixture up to 40 wt .-%, for. B. carbon blacks such as Conductivity blacks, acid scavengers, antioxidants, UV stabilizers, adhesion promoters, De-molding aids, substances to improve electrical conductivity, Antistatic agents, nucleating agents such as polyoxymethylene terpolymers or talc, Colorants such as inorganic pigments, for example titanium dioxide, ultramarine blue, Cobalt blue or organic pigments and colors such as phthalocyanines, Anthraquinones, fillers such as glass balls, wollastonite, chalk, clay, Molybdenum disulfide or graphite, inorganic or organic fibers such as Glass fibers, carbon fibers or aramid fibers, lubricants such as soaps and esters, Stearyl stearate, montanic acid ester, partially saponified montanic acid ester, stearic acids, polar and / or non-polar polyethylene waxes, poly-α-olefin oligomers, silicone oils, Polyalkylene glycols and perfluoroalkyl ethers, polytetrafluoroethylene, Ultra high molecular weight polyethylene, paraffins solid and liquid, stearic acids and thermoplastic or thermosetting plastic additives, elastomers and others Polymers such as EPDM (ethylene propylene diene rubber), EPM (ethylene propylene Rubbers), polyester elastomers, copolymers of ethylene with esters of (Meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamides polymethyl methacrylate, polyethylene, Polystyrene.

Die erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Formmassen können mit den üblichen und bekannten Mischverfahren wie Granulieren, Extrusion, Kneten etc. hergestellt werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt, indem Polyoxymethylen Polymer mit Zusatzstoffen und Stabilisatoren vermischt und die Mischung anschließend granuliert wird.The polyoxymethylene molding compositions according to the invention can with the usual and known mixing processes such as granulation, extrusion, kneading, etc. become. The molding compositions according to the invention are preferably produced by Polyoxymethylene polymer mixed with additives and stabilizers and the Mixture is then granulated.

Die erfindungsgemäßen eingefärbten Polyoxymethylen-Formmassen verfügen über eine wesentlich verminderte Emission. Die Verminderung der Formaldehydfreisetzung kann schon bei der Herstellung der Formmasse, z. B. beim Granulieren, und auch bei der Verarbeitung beobachtet werden. Somit leistet die erfindungsgemäße Polyoxymethylen-Formmasse einen Beitrag zur Arbeitshygiene und -sicherheit. Vor allem ist jedoch die Formaldehydemission von Formteilen, die durch Spritzguß oder Extrusion hergestellt wurden, wesentlich reduziert. Die Formaldehydemission, gemessen an Platten der Wandstärke 1 mm nach 24 h Lagerdauer beträgt nach VDA 275 vorteilhaft weniger als 40 mg/kg, besonders vorteilhaft weniger als 30 mg/kg, ganz besonders vorteilhaft weniger als 20 mg/kg. Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen entsprechen den üblichen Anforderungen an Polyoxymethylen-Handelsprodukte, so daß die für Polyoxymethylen üblichen Anwendungsfelder und Verarbeitungstechniken ohne Einschränkung genutzt werden können.The colored polyoxymethylene molding compositions according to the invention have a significantly reduced emission. The decrease in Formaldehyde release can occur during the production of the molding compound, e.g. B. at Granulate, and can also be observed during processing. Thus, the Polyoxymethylene molding composition according to the invention contributes to occupational hygiene and security. Above all, however, is the formaldehyde emission from molded parts that were significantly reduced by injection molding or extrusion. The Formaldehyde emission, measured on panels with a wall thickness of 1 mm after 24 h Storage time according to VDA 275 is advantageously less than 40 mg / kg, especially advantageously less than 30 mg / kg, very particularly advantageously less than 20 mg / kg. The mechanical properties of the molding compositions according to the invention meet the usual requirements for commercial polyoxymethylene products, so that the usual fields of application for polyoxymethylene and Processing techniques can be used without restriction.

Besondere Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Formmassen sind Innenausstattungen und Verkleidungen von Verkehrsmitteln wie Automobile, Flugzeuge etc., Haushaltswaren, Spielzeugartikel, Babyartikel sowie elektronische und elektrotechnische Bauteile und Geräte. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Apparaturen und Instrumenten, oder Teilen davon, für medizinische Anwendungen. Die erfindungsgemäß hergestellten Formmassen weisen im Vergleich zu den derzeit handelsüblichen Produkten die geringste Formaldehydemission auf, besitzen defektfreie Oberflächen und eine hohe Farbstabilität, wenn die Formteile Licht oder Hitze über lange Zeit ausgesetzt sind.Particular fields of application for the molding compositions according to the invention are Interior and cladding of means of transport such as automobiles, Airplanes etc., household goods, toy articles, baby articles as well as electronic ones and electrotechnical components and devices. They are particularly suitable Molding compositions according to the invention for the production of apparatus and Instruments, or parts thereof, for medical use. The Molding compositions produced according to the invention have compared to those currently commercially available products have the lowest formaldehyde emissions defect-free surfaces and high color stability when the molded parts are light or Exposed to heat for a long time.

Examples

In den anschließenden Beispielen wurden die Materialeigenschaften nach folgenden Methoden bestimmt:
Schmelzindex (MFI) nach ISO 1133 bei 190°C und 2.16 kg Auflagegewicht;
Zug-E-Modul nach ISO 527
Streckspannung nach ISO 527
Bruchdehnung nach ISO 527In the following examples, the material properties were determined using the following methods:
Melt index (MFI) according to ISO 1133 at 190 ° C and 2.16 kg support weight;
Tensile modulus according to ISO 527
Yield stress according to ISO 527
Elongation at break according to ISO 527

Formaldehydemission:
Aus den eingefärbten Polyoxymethylen-Formmassen werden Platten der Wandstärke 1 mm gefertigt. Nach einer Lagerdauer von 24 h wurde die Formaldehydemission aus den Platten nach VDA 275 ermittelt (VDA Empfehlung Nr. 275, Dokumentation Kraftfahrwesen e. V. Juli 1994).Formaldehyde emission:
Panels with a wall thickness of 1 mm are made from the colored polyoxymethylene molding compounds. After a storage period of 24 h, the formaldehyde emission from the plates was determined in accordance with VDA 275 (VDA recommendation No. 275, Automotive Engineering Documentation, July 1994).

Prüfkörperherstellung:
Das Polyacetalgranulat wird durch Spritzguß zu Plättchen mit den Dimensionen 80.50.1 mm geformt. Eine Spritzgießmaschiene Kraus Maffei KM 120/340B wird mit folgenden Spritzgießparametern verwendet: Massetemperatur 195°C, Fließfrontgeschwindigkeit 200 mm/s, Werkzeugwandtemperatur 85°C, Nachdruck 900 bar, Nachdruckzeit 30 s, Kühlzeit 10 s, Staudruck 0 bis 10 bar. Die Prüfkörper werden vor der Prüfung für 24 h im Norm-Klimaschrank bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte gelagert.Test Specimens:
The polyacetal granules are injection molded into platelets with the dimensions 80.50.1 mm. An Kraus Maffei KM 120 / 340B injection molding machine is used with the following injection molding parameters: melt temperature 195 ° C, flow front speed 200 mm / s, mold wall temperature 85 ° C, holding pressure 900 bar, holding pressure time 30 s, cooling time 10 s, back pressure 0 to 10 bar. Before the test, the test specimens are stored for 24 hours in a standard climatic cabinet at 23 ° C and 50% relative humidity.

Prüfung:
Zwei Prüfkörper werden in einer 1 l Glasflasche über 50 ml E-Wasser an einem Edelstahlhaken aufgehängt und für 3 h im Umlufttrockenschrank bei 60°C gelagert. Die Prüfkörper werden aus der Prüfflasche entfernt. 5 ml Probenlösung werden in ein Reagenzglas pipettiert, das Reagenzglas wird für 10 Minuten bei 95°C getempert. Nun werden 3 ml Acetylaceton und 3 ml einer 20%igen Ammoniumacetatlösung in das Reagenzglas hinzugegeben. Der Formaldehyd bildet mit den Reagentien den Diacetyldihydrolutidin-Komplex, dessen Absorption bei 412 nm photometrisch bestimmt wird. Aus der Absorption wird die Formaldehydkonzentration in der Probenlösung berechnet.Exam:
Two test specimens are hung in a 1 l glass bottle over 50 ml of electric water on a stainless steel hook and stored for 3 hours in a forced-air drying cabinet at 60 ° C. The test specimens are removed from the test bottle. 5 ml of sample solution are pipetted into a test tube, the test tube is annealed at 95 ° C for 10 minutes. Now 3 ml of acetylacetone and 3 ml of a 20% ammonium acetate solution are added to the test tube. The formaldehyde forms with the reagents the diacetyldihydrolutidine complex, the absorption of which is determined photometrically at 412 nm. The formaldehyde concentration in the sample solution is calculated from the absorption.

Brabendertest:
Die Polyoxymethylen-Formmasse wird bei 210°C im Brabender- Kneter mit einer Doppelschnecke geschert. Der entweichende Formaldehyd wird mit einem Inertgasstrom ausgetragen und in einer Natriumsulfit-Lösung absorbiert. Die Natriumsulfit-Lösung wird titriert, damit wird der freigesetzte Formaldehyd quantitativ bestimmt. Als Ergebnis erhält man die Formaldehyd-Freisetzung als Funktion der Zeit. Aus der Steigung der Kurve wird durch lineare Extrapolation die Abbaurate bestimmt.Brabendertest:
The polyoxymethylene molding compound is sheared at 210 ° C. in a Brabender kneader with a twin screw. The escaping formaldehyde is discharged with an inert gas stream and absorbed in a sodium sulfite solution. The sodium sulfite solution is titrated so that the formaldehyde released is determined quantitatively. The result is the release of formaldehyde as a function of time. The rate of degradation is determined from the slope of the curve by linear extrapolation.

Die Ergebnisse der Materialprüfung aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind in den Tabellen 1 bis 3 zusammengefaßt. Die Vergleichsversuche sind mit V, die erfindungsgemäßen Beispiele mit B gekennzeichnet.The results of the material test from the examples and comparative examples are summarized in Tables 1 to 3. The comparison tests are with V, the examples according to the invention marked with B.

Bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde als Polyoxymethylen Hostaform C 9021 verwendet. Bei den in Tab. 1 aufgeführten Versuchen enthielt das Polymer 3,4% Dioxolan als Comonomer, als Initiator wurde Trifluormethansulfonsäure verwendet. Bei den in Tab. 2 aufgeführten Versuchen enthielt das Polymer 3,4% Dioxolan als Comonomer, als Initiator wurde Bortrifluorid verwendet. Bei den in Tab. 3 aufgeführten Versuchen enthielt das Polymer 5,6% Dioxolan als Comonomer, als Initiator wurde Trifluormethansulfonsäure verwendet. Als Antioxidans wurde Irganox 1010 der Firma Ciba Spezialitätenchemie eingesetzt. Als Fließhilfsmittel wurden Licowachs E oder Licowachs C von Clariant verwendet. In Vergleichsversuchen wurden zur Reduktion der Emission Eurelon der Firma Vantico und Dicyandiamid (DCD), gegebenenfalls in Kombination mit Magnesiumstearat verwendet. Als Schlagzähkomponente eingesetzt wurde Paraloid EXL 2600 der Firma Röhm & Haas.In the examples and comparative examples, Hostaform was used as the polyoxymethylene C 9021 used. In the experiments listed in Table 1, the polymer contained 3.4% dioxolane as a comonomer, and trifluoromethanesulfonic acid was used as the initiator used. In the experiments listed in Table 2, the polymer contained 3.4% Dioxolane as a comonomer, boron trifluoride was used as an initiator. In the case of tab. 3 experiments listed, the polymer contained 5.6% dioxolane as a comonomer, as Trifluoromethanesulfonic acid was used as the initiator. Irganox was used as an antioxidant 1010 from Ciba Specialty Chemicals. As flow aids Licowax E or Licowax C from Clariant used. In comparative experiments were used to reduce Eurelon emissions from Vantico and Dicyandiamid (DCD), optionally used in combination with magnesium stearate. As Impact-resistant component was used Paraloid EXL 2600 from Röhm & Haas.

Aus den Granulaten der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden im Spritzgußverfahren die Prüfkörper für die Bestimmung des Zug-E-Moduls, der Streckspannung und der Bruchdehnung sowie die Platten zur Ermittlung der Formaldehydemission geformt.The granules of the examples and comparative examples were used in Injection molding the test specimens for determining the tensile modulus of elasticity Yield stress and elongation at break as well as the plates for determining the Formaldehyde emission shaped.

Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen stets eine niedrigere Formaldehydemission der Formteile (VDA 275-Test) und eine niedrigere Formaldehydemission bei der Verarbeitung (Brabendertest). In Tabelle 3 sind die mechanischen Eigenschaften einiger Beispiele und Vergleichsbeispiele angegeben. Es ist zu erkennen, daß die mechanischen Eigenschaften vergleichbar gut bleiben. Bei Verwendung von Polyoxymethylenpolymeren, bei denen Trifluormethansulfonsäure als Initiator verwendet wurde, lassen sich besonders niedrige Emissionswerte erzielen. Aus Beispiel 25 und Vergleichsbeispiel 25 ist ersichtlich, daß auch bei eingefärbten Formmassen eine Reduktion der Formaldehydemission bei vergleichbaren mechanischen Eigenschaften erzielt werden kann. The examples according to the invention always show a lower one Formaldehyde emission of the molded parts (VDA 275 test) and a lower one Formaldehyde emissions during processing (Brabender test). In Table 3 they are mechanical properties of some examples and comparative examples. It can be seen that the mechanical properties remain comparatively good. When using polyoxymethylene polymers in which Trifluoromethanesulfonic acid was used as an initiator, especially achieve low emissions. From Example 25 and Comparative Example 25 it can be seen that even with colored molding compositions there is a reduction in the Formaldehyde emission achieved with comparable mechanical properties can be.

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 Table 2

Example 25 Production of the base polymer (polyoxymethylene copolymer)

In einem Batch-Reaktor wurden bei einer Temperatur von 80°C und einem Druck von ca. 1 bar 94.4 Gew.-% Trioxan, 5.6 Gew.-% Dioxolan und 350 ppm Methylal vorgelegt. Es wurden 30 ppm BF₃ hinzugegeben. Die Mengenangaben sind auf die gesamte Monomermischung bezogen. Das gebildete Rohpolymer wurde in einer Wasser/Triethylamin-Mischung suspendiert und danach bei 170°C in einer Wasser/Methanol (10/90) Mischung hydrolysiert. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur fiel das Polymer als feines Pulver aus und wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt besitzt einen Schmelzindex (MFI) (von 9 g/10 min). Folgende Komponenten werden zusammengegeben und in einem Henschel-Mischer intensiv vermischt: 190 g Acetylenruß, 330 g Kronos 2220, 240 g Sicotangelb K 2112, 20 g Renolbraun EKX 851, 300 g Irganox 245, 200 g Licowachs E, 70 g Melamin, 50 g Magnesiumstearat, 400 g Tinuvin 234, 400 g Tinuvin 770, 13 kg Paraloid EXL 2600 (Hersteller Rohm & Haas), ad 100 kg Polyoxymethylen-Basispolymer. Die Mischung wird auf einem Zweischneckenextruder granuliert. Mechanische Eigenschaften: Zug-E-Modul 2100 N/mm², Streckspannung 44,6 N/mm², Bruchdehnung 61%; Formaldehydemission nach VDA 275: 16 mg/kg.94.4% by weight of trioxane, 5.6% by weight of dioxolane and 350 ppm of methylal were placed in a batch reactor at a temperature of 80 ° C. and a pressure of approx. 1 bar. 30 ppm BF _{3 were} added. The quantities are based on the total monomer mixture. The crude polymer formed was suspended in a water / triethylamine mixture and then hydrolyzed at 170 ° C. in a water / methanol (10/90) mixture. When cooling to room temperature, the polymer precipitated out as a fine powder and was filtered off with suction, washed with water and dried. The product has a melt index (MFI) (of 9 g / 10 min). The following components are combined and mixed intensively in a Henschel mixer: 190 g acetylene black, 330 g Kronos 2220, 240 g Sicotangelb K 2112, 20 g Renolbraun EKX 851, 300 g Irganox 245, 200 g Licowax E, 70 g melamine, 50 g Magnesium stearate, 400 g Tinuvin 234, 400 g Tinuvin 770, 13 kg Paraloid EXL 2600 (manufacturer Rohm & Haas), ad 100 kg polyoxymethylene base polymer. The mixture is granulated on a twin-screw extruder. Mechanical properties: tensile modulus of elasticity 2100 N / mm ² , yield stress 44.6 N / mm ² , elongation at break 61%; Formaldehyde emission according to VDA 275: 16 mg / kg.

Comparative Example 25

Folgende Komponenten werden zusammengegeben und in einem Henschel- Mischer intensiv vermischt: 190 g Acetylenruß, 330 g Kronos 2220, 240 g Sicotangelb K 2112, 20 g Renolbraun EKX 851, 600 g Irganox 245, 200 g Licowachs C, 50 g Eurelon, 30 g Dicyandiamid, 400 g Tinuvin 234, 400 g Tinuvin 770, 13 kg Paraloid EXL 2600 (Hersteller Rohm & Haas), ad 100 kg Polyoxymethylen-Basispoylmeren. Die Mischung wird auf einem Zweischneckenextruder granuliert. Das Basispolymer ist mit dem in Beispiel 25 verwendetem Basispolymer identisch. Mechanische Eigenschaften: Zug-E-Modul 2050 N/mm², Streckspannung 42,9 N/mm², Bruchdehnung 55%, Formaldehydemission nach VDA 275: 225 mg/kg.The following components are combined and mixed intensively in a Henschel mixer: 190 g acetylene black, 330 g Kronos 2220, 240 g Sicotangelb K 2112, 20 g Renolbraun EKX 851, 600 g Irganox 245, 200 g Licowax C, 50 g Eurelon, 30 g Dicyandiamide, 400 g Tinuvin 234, 400 g Tinuvin 770, 13 kg Paraloid EXL 2600 (manufacturer Rohm & Haas), ad 100 kg polyoxymethylene base polymer. The mixture is granulated on a twin-screw extruder. The base polymer is identical to the base polymer used in Example 25. Mechanical properties: tensile modulus of elasticity 2050 N / mm ² , yield stress 42.9 N / mm ² , elongation at break 55%, formaldehyde emission according to VDA 275: 225 mg / kg.

Claims

1. Containing polyoxymethylene molding compound
Component (A) 0.01 to 1.0 wt .-% of a cyclic stabilizer that contains at least one nitrogen atom in the ring
Component (B) 0.001 to 0.5% by weight of a salt of a carboxylic acid
Component (C) 5 to 50 wt .-% of an impact modifier
Component (D) 0.0-2.0% by weight of a sterically hindered phenol compound
Component (E) 0.0 to 1.0% by weight of at least one stabilizer from the group of benzotriazole derivatives or benzophenone derivatives or aromatic benzoate derivatives.
Component (F) 0.0 to 0.8% by weight of a sterically hindered amine for light stabilization (HALS)
Component (G) ad 100 wt .-% of a polyoxymethylene homo- or copolymer.

2. Containing polyoxymethylene molding compound
Component (A) 0.03 to 0.3% by weight of a cyclic stabilizer which contains at least one nitrogen atom in the ring
Component (B) 0.001 to 0.5% by weight of a salt of a carboxylic acid
Component (C) 5 to 40 wt .-% of an impact modifier
Component (D) 0.1-1.0% by weight of a sterically hindered phenol compound
Component (E) 0.0 to 0.8% by weight of at least one stabilizer from the group of benzotriazole derivatives or benzophenone derivatives or aromatic benzoate derivatives.
Component (F) 0.0 to 0.5% by weight of a sterically hindered amine for light stabilization (HALS)
Component (G) ad 100 wt .-% of a polyoxymethylene homo- or copolymer.

3. Containing polyoxymethylene molding compound
Component (A) 0.01 to 1.0 wt .-% of a cyclic stabilizer that contains at least one nitrogen atom in the ring
Component (B) 0.001 to 0.5% by weight of a salt of a carboxylic acid
Component (C) 7 to 30 wt .-% of an impact modifier
Component (D) 0.2-1.0% by weight of a sterically hindered phenol compound
Component (E) 0.0 to 1.0% by weight of at least one stabilizer from the group of benzotriazole derivatives or benzophenone derivatives or aromatic benzoate derivatives.
Component (F) 0.4% by weight of a sterically hindered amine for light stabilization (HALS)
Component (G) ad 100 wt .-% of a polyoxymethylene homo- or copolymer.

4. Polyoxymethylene molding composition according to one or more of claims 1 to 3, where as component (A) aminopyridines, 2,6-diaminopyridine, substituted and dimeric aminopyridines, pyrrolidone, imidazolidinone, Hydantoin, allantoin, triamino-1,3,5-triazine (melamine), melamine Formaldehyde condensates, methylol melamine individually or as a mixture be used.

5. Polyoxymethylene molding composition according to one or more of claims 1 to 4, wherein as component (B) alkali and / or alkaline earth metal salts one Carboxylic acid with 10 to 32 carbon atoms is used.

6. Polyoxymethylene molding composition according to one or more of claims 1 to 5, magnesium stearate being used as component (B).

7. polyoxymethylene molding composition according to one or more of claims 1 to 6, wherein component (C) is a polyurethane, a two-phase Mixtures of polybutadiene and styrene / acrylonitrile (ABS), modified Polysiloxanes or silicone rubbers or graft copolymers from one rubber-elastic, single-phase core based on polydiene and one hard graft cover contains in fine distribution.

8. Polyoxymethylene molding composition according to one or more of claims 1 to 7, wherein component (C) graft copolymers from one rubber-elastic, single-phase core based on polydiene and one contains hard graft shell, the shell of the particles one or two shells is formed with single-shell particles made of poly (meth) acrylate and Poly (meth) acrylonitrile consists of the inner shell for double-shell particles made of cross-linked polystyrene and the outer shell of cross-linked Polymethacrylate exists.

9. Polyoxymethylene molding composition according to one or more of claims 1 to 8, the component (D) pentaerithrityl tetrakis - [3- (3,5-di-tert.butyl-4- hydroxyphenyl) propionate] and / or triethylene glycol bis- [3- (3-tert.butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and / or 3,3'-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl) propionohydrazide] and / or hexamethylene glycol bis [3- (3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and / or 3,5-di-tert-butyl-4- contains hydroxytoluene.

10. Polyoxymethylene molding composition according to one or more of claims 1 to 9, the component (E) being 2- [2'-hydroxy-3 ', 5'-bis (1,1- dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole is used.

11. Polyoxymethylene molding composition according to one or more of claims 1 to 10, component (F) 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl- Compounds, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebazate, and / or that Polymer of dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy- Contains 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine.

12. Polyoxymethylene molding composition according to one or more of claims 1 to 11, wherein component (G), the polyoxymethylene polymer, under Use of trifluoromethanesulfonic acid as an initiator was made.

13. Use of the thermoplastic molding composition according to one or more of claims 1 to 12 for the production of moldings and films.

14. Shaped body, made from a thermoplastic molding composition according to a or more of claims 1 to 12.