DE10121418A1 - A process for producing fiber moldings - Google Patents

A process for producing fiber moldings

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DE10121418A1
DE10121418A1 DE2001121418 DE10121418A DE10121418A1 DE 10121418 A1 DE10121418 A1 DE 10121418A1 DE 2001121418 DE2001121418 DE 2001121418 DE 10121418 A DE10121418 A DE 10121418A DE 10121418 A1 DE10121418 A1 DE 10121418A1
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Joachim Werres
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von stoßdämpfenden, faserhaltigen Formkörpern mit hohem elastischen Rückstellvermögen aus wässrigen, cellulosehaltigen Massen durch Einbringen oder Aufbringen der Massen in oder auf eine Form, Verformen und zumindest teilweise Entwässern der Massen sowie Trocknen der so erhaltenen Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß man den wässrigen Massen vor dem Auf- bzw. Einbringen auf bzw. in die Form eine modifizierte Stärke zugibt, die durch Aufschluß von Stärke, Stärkederivaten und/oder deren Abbauprodukten in wässriger Lösung in Gegenwart wenigstens eines kationischen Polymerisats, enthaltend wenigstens 20 Gew.-% polymerisierte kationische Einheiten erhalten wurde sowie entsprechend erhaltene Formkörper. The present invention relates to methods for the preparation of shock-absorbing, fiber-containing moldings having a high elastic recovery capacity of aqueous cellulose-containing materials by incorporating or applying the compositions in or on a mold, deforming and at least partially dewatering the mass and drying the shaped body thus obtained, characterized in that that prior to the application or introduction to or into the form of adding a modified starch to the aqueous compositions which, by weight by digestion of starch, starch derivatives and / or degradation products thereof in aqueous solution in the presence of at least one cationic polymer containing at least twentieth -% cationic polymerized units was obtained and accordingly obtained moldings.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von faserhaltigen Formkörpern mit hohem elastischen Rückstellvermögen und stoßdämpfender Wirkung aus wässrigen, cellulosehaltigen Massen, unter Zugabe von modifizierter Stärke, die in Gegenwart wenigstens eines kationischen Polymerisats enthaltend wenigstens 20 Gew.-% einpolymerisierte, kationische Einheiten aufgeschlossen wurde, und anschließender Formgebung unter zumindest teilweiser Entwässerung der Masse sowie Trocknung der so erhaltenen Formkörper. The present invention relates to methods for the production of fiber-containing moldings having a high elastic resilience and shock absorbing effect of aqueous, cellulose-containing materials, with the addition of modified starch, the wt .-% of polymerized in the presence of at least one cationic polymer containing at least 20, cationic units was digested, and subsequent shaping under at least partial dehydration of the mass and drying the shaped body thus obtained. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der modifizierten Stärke als Mittel zur Verbesserung der Biegesteifigkeit und/oder Stoßdämpfung faserhaltiger Formkörper. Another object of the invention is the use of modified starch as an agent for improvement of the bending stiffness and / or shock absorbing fibrous moldings.
  • Es ist bekannt, aus cellulosehaltigen, vorzugsweise cellulosefaserhaltigen, wässrigen Massen faserhaltige Formkörper herzustellen. It is known from cellulose-containing, preferably cellulosic fiber-containing, fiber-containing slurries to produce moldings. Vorzugsweise basieren diese Formkörper auf recycliertem Papier, dh Altpapier, Strohhäxel, Holzschnitzel und/oder anderen cellulosehaltigen Abfallprodukten, die so einer sinnvollen Verwertung zugeführt werden können. Preferably, these moldings are based on recycled paper, ie paper, Strohhäxel, wood chips and / or other cellulose-containing waste products which can be so supplied to a sound recovery. Die daraus hergestellten Formkörper dienen vorzugsweise als preiswerte Verpackungen, die in unterschiedlichster Gestalt, z. The moldings produced therefrom are preferably used as an inexpensive packaging that in unterschiedlichster shape, z. B. als Paletten für Eier oder Früchte, Eierkartons, Blumentöpfe für Stecklinge, als Formelemente im Bau, als Formteile in Transportmitteln wie z. B. as pallets for eggs or fruit, egg cartons, flower pots for seedlings, as form elements in construction, as moldings in means of transport such. B. Verkleidungen in Fahrzeugen, vorzugsweise Kraftfahrzeugen, Schiffen oder Flugzeugen oder als Verpackungsmaterial an sich, wie Wickelkartons, Verwendung finden. B. panels in vehicles, preferably motor vehicles, ships, aircraft or as packaging material itself as winding boxes find use. Bei der Herstellung solcher Formkörper müssen üblicherweise Bindemittel wie Leim und Retentionsmittel zugesetzt werden, damit solche Formkörper während der Herstellung mit einem vernünftigen Aufwand entwässert werden können und eine Mindestfestigkeit aufweisen. In the preparation of such molded articles usually have a binder such as glue and retention agents are added so that such moldings can be drained during the preparation with a reasonable cost and have a minimum strength. Nachteilig bei diesen Faser-Formkörpern ist aber, daß ihre mechanischen Eigenschaften, insbesondere ihre Festigkeit und Stoßdämpfung, für zahlreiche Einsatzzwecke ungenügend ist. The disadvantage of these fiber moldings, but that their mechanical properties, particularly their strength and shock absorption, for many applications is inadequate. Außerdem ist bei der Herstellung solcher faserhaltigen Formkörper eine Steigerung der Produktion in der Zeiteinheit wünschenswert, die durch eine bessere, dh raschere Entnahme der Formkörper aus der Form und eine bessere Retentionswirkung erzielt werden kann. In addition, an increase in production per unit of time is desirable in the production of such fiber-containing shaped bodies which can be achieved by a better, ie more rapid removal of the moldings from the mold and a better retention effect. Darüber hinaus wird angestrebt, diese Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und/oder Produktionssteigerung unter Einsparung herkömmlicher Hilfsmittel wie Leimungsmittel und/oder Retentionsmittel zu erzielen. Moreover, this improvement in mechanical properties and / or increase in production is aimed to achieve savings under conventional tools such as sizing agent and / or retention agents.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Verfahren zur Herstellung von faserhaltigen Formkörpern auf Basis von cellulosehaltigen Massen zur Verfügung zu stellen, gemäß denen eine höhere Produktionsgeschwindigkeit gegenüber herkömmlichen Verfahren möglich ist und gemäß denen Formkörper mit einer ausgezeichneten Festigkeit, insbesondere einer ausgezeichneten Biegesteifigkeit und/oder stoßdämpfenden Wirkung, gegebenenfalls unter Einsparung üblicher Leimungsmittel und/oder Retentionsmittel erhalten werden. It is an object of the present invention to provide methods for the production of fiber-containing shaped bodies based on cellulose-containing materials are available, according to which a higher production rate over conventional processes is possible, and according to which molded articles having an excellent strength, in particular an excellent stiffness and / or shock-absorbing effect, if appropriate, see saving conventional sizing agent and / or retention agents.
  • Erfindungsgemäß gelingt dieses durch Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man wässrige, cellulosehaltige Massen herstellt, diesen vor dem Auf- bzw. Einbringen auf bzw. in eine Form eine modifizierte Stärke zugibt, die durch Aufschluß von Stärke, Stärkederivaten und/oder deren Abbauprodukten in wässriger Lösung in Gegenwart wenigstens eines kationischen Polymerisats, aufgebaut aus wenigstens 20 Gew.-% kationischen Einheiten, erhalten wurde, diese Massen in eine Form einbringt oder auf eine Form aufbringt und unter zumindest teilweiser Entwässerung verformt und die so erhaltenen Formkörper in herkömmlicher Weise trocknet. According to the invention achieved this by methods which are characterized in that one prepares aqueous cellulose-containing materials, these before the application or introduction to or into a mold, adding a modified starch obtained by digestion of starch, starch derivatives and / or their degradation products was dissolved in aqueous solution in the presence of at least one cationic polymer, composed of at least 20 wt .-% cationic units obtained, these masses is introduced into a mold or applied onto a mold and deformed at least partial dehydration, and the molded body thus obtained is dried in a conventional manner ,
  • Vorzugsweise erfolgt die erfindungsgemäße Herstellung von faserhaltigen Formkörpern ohne Zugabe von herkömmlichen Leimungsmitteln und/oder Retentionsmitteln. Preferably, the production of fiber-containing moldings without the addition of conventional sizing agents and / or retention aids according to the invention is carried out.
  • Die wässrigen cellulosehaltigen Massen enthalten vorzugsweise als Feststoffanteile Cellulose und Cellulose aus aufbereitetem Altpapier, Holzfaserstoff, wie Holzschliff und Refinerholzstoff und/oder andere pflanzliche und gegebenenfalls tierische Fasern. The aqueous cellulose-containing compositions preferably contain, as solid components cellulose and cellulose from recycled waste paper, wood pulp, such as groundwood pulp and refiner and / or other vegetable and optionally animal fibers. Zumindest ein Teil dieser Feststoffanteile liegt als Strukturkomponente in den erfindungsgemäß erhaltenen faserhaltigen Formkörpern vor. At least part of these solids is present in the inventively obtained fibrous moldings as a structural component. Besonders bevorzugt wird als wässrige, cellulosehaltige Masse eine wässrige Pulpe, vorzugsweise eine Pulpe aus Altpapier, eingesetzt. Particularly preferred is an aqueous cellulose-containing composition, an aqueous pulp, preferably a pulp from waste paper used. Die wässrigen, cellulosehaltigen Massen enthalten vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% cellulosehaltiges Fasermaterial als Festtstoffanteil, vorzugsweise weisen sie einen Feststoffgehalt von 1-40 Gew.-% auf. The aqueous cellulose-containing compositions preferably contain at least 1 wt .-% cellulosic fibrous material as Festtstoffanteil, preferably they exhibit a solids content of 1-40 wt .-%.
  • Zur Herstellung der modifizierten Stärke kann native Stärke, vorzugsweise Kartoffelstärke, Getreidemehl, Weizenstärke, Maisstärke, Reisstärke, Erbsenstärke und/oder deren Mischungen, anionische Stärke oder kationische Stärke, stickstoffhaltige Stärkeether, vorzugsweise anionische oder kationische Stärke eingesetzt werden. For the preparation of the modified starch can be native starch, preferably potato starch, cereal flour, wheat starch, corn starch, rice starch, pea starch, and / or mixtures thereof, anionic starch or cationic starch, nitrogen-containing starch ethers, preferably anionic or cationic starch may be used.
  • Zur Modifizierung der Stärkekomponente werden kationische Polymerisate mit wenigstens 20 Gew.-% einpolymerisierten, kationischen Einheiten eingesetzt. In order to modify the starch component cationic polymers are at least 20 wt .-% polymerized-used cationic units. Vorzugsweise weist das kationische Polymerisat ein Molekulargewicht Mw von 0,1 bis 20 Millionen, vorzugsweise von 2-15 Millionen, auf. Preferably, the cationic polymer has a molecular weight Mw of 0.1 to 20 million, preferably 2-15 million on. Die kationischen, einpolymerisierten Einheiten weisen kationische oder kationisierbare Gruppen auf. The cationic polymerized units include cationic or catonizable groups. Solche Gruppen leiten sich im allgemeinen von Heteroatomen, vorzugsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ab, die befähigt sind, z. Such groups are generally derived from heteroatoms, preferably nitrogen, oxygen or sulfur, from which are capable, for example. B. nach Umsetzung mit einer Säure oder einem der herkömmlichen Alkylierungsmittel stabile Kationen auszubilden. B. after reaction with an acid or an alkylating agent of the conventional form stable cations. Vorzugsweise weisen die Einheiten Amino- und/oder Ammoniumgruppen auf. Preferably, the units amino and / or ammonium groups.
  • Vorzugsweise enthalten die kationischen Polymerisate Einheiten von Monomeren, die sich von folgenden α-, β- ungesättigten Monomeren ableiten: Preferably, the cationic polymers of units of monomers, are derived from the following α-, β- unsaturated monomers:
    • 1. N-Vinylaminen der Formel I 1. N-vinyl amines of the formula I


      worin wherein
      R 1 und R 2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen; R 1 and R 2 are independently hydrogen or alkyl;
    • 2. Aziridinen (Alkyleniminen) der Formel II 2. aziridines (alkylene imines) of the formula II


      worin R 3 für Wasserstoff oder Alkyl steht; wherein R 3 is hydrogen or alkyl;
    • 3. Diallyldialkylammonium-Verbindungen; 3. diallyldialkylammonium compounds;
    • 4. N-Vinylimidazolinen der Formel III 4. N-vinylimidazolines of formula III


      worin wherein
      R 4 und R 5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Alkylaryl stehen, R 4 and R 5 are independently hydrogen, alkyl, aryl, and alkylaryl,
      R 6 und R 7 unabhängig voneinander für Wasserstoff und Alkyl stehen, und R 6 and R 7 independently represent hydrogen and alkyl, and
      X - für ein Gegenion, vorzugsweise ausgewählt unter F - , Cl - , Br - , J - , SO 4 2- , HSO 4- , Alkyl-O-SO 3 H - , R 8 -COO - steht, wobei R 8 für einen Rest, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Cycloalkylalkyl und Arylalkyl steht, welcher ggf. substituiert sein kann; X - is a counter ion, preferably selected from F -, Cl -, Br -, J -, SO 4 2-, HSO 4, alkyl-O-SO 3 H -, R 8 -COO -, where R 8 is a radical selected from alkyl, cycloalkyl, aryl, cycloalkylalkyl and arylalkyl, which may be optionally substituted;
    • 5. aminoalkylsubstituierten Estern und Amiden der Acrylsäure und der Methacrylsäure der Formel IV 5. aminoalkyl substituted esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid of formula IV


      worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, wherein n is an integer from 1 to 6,
      A für O oder NH steht, A is O or NH,
      R 9 für Wasserstoff oder Methyl steht, R 9 represents hydrogen or methyl,
      R 10 , R 11 und R 12 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Cycloalkylalkyl und Arylalkyl stehen und X - die zuvor angegebene Bedeutung besitzt. R 10, R 11 and R 12 are independently hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, cycloalkylalkyl, and arylalkyl and X - is as hereinbefore defined.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck "Alkyl" für geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. In the present invention, the term "alkyl" refers to straight and branched chain alkyl groups is. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C 1 -C 18 -Alkyl-, insbesondere C 1 -C 8 -Alkyl-, bevorzugter C 1 -C 6 -Alkyl- und besonders bevorzugt C 1 -C 4 -Alkylgruppen. Preferably, it is straight-chain or branched C 1 -C 18 alkyl, especially C 1 -C 8 alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl and particularly preferably C 1 -C 4 alkyl groups. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, 2-Methylpropyl, t.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl butyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1- Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2- Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n- Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl. Examples of alkyl groups are, in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, t-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl butyl, 3-methylbutyl , 1,2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,2-dimethylbutyl, 1 , 3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 2-ethylbutyl, 1 ethyl-2-methylpropyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 4-heptyl, 2-ethylpentyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl, dodecyl.
  • Substituierte Alkylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Substituenten, insbesondere 1 oder 2 Substituenten in beliebiger Position auf. Substituted alkyl groups preferably 1, 2 or 3 substituents comprise, in particular 1 or 2, substituents in any position.
  • Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C 5 -C 7 - Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. The cycloalkyl group is preferably a C 5 -C 7 - cycloalkyl group such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
  • Wenn die Cycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Alkylreste als Substituenten auf. If the cycloalkyl group is substituted, it preferably has 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3 alkyl radicals as substituents. Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl und insbesondere für Phenyl. Aryl is preferably phenyl or naphthyl and in particular phenyl.
  • Substituierte Aryl- oder Cycloalkylreste weisen als Substituenten, z. Substituted aryl or cycloalkyl radicals have, as substituents, eg. B. C 1 -C 8 -Alkyl, C 1 -C 8 -Alkoxy, Halogen, Nitro oder Carboxyl auf. B. C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 alkoxy, halogen, nitro or carboxyl on.
  • Dabei sind in der Regel 1, 2 oder 3 Substituenten bevorzugt. As a rule, 1, 2 or 3 substituents are preferred.
  • Arylalkyl steht vorzugsweise für Phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, insbesondere Benzyl oder Phenethyl. Arylalkyl is preferably alkyl phenyl-C 1 -C 4, especially benzyl or phenethyl.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform enthalten die kationischen Polymere Einheiten von N-Vinylaminen der Formel (I) einpolymerisiert, worin R 1 für Wasserstoff oder Alkyl und R 2 für Wasserstoff steht. According to another embodiment, the cationic polymers units of N-vinyl amines of the formula (I) as copolymerized units, wherein R 1 is hydrogen or alkyl and R 2 is hydrogen. Solche Polymere sind z. Such polymers are, for. B. durch vollständige oder partielle Hydrolyse von Homo- oder Copolymeren von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel (V) For example, by complete or partial hydrolysis of homo- or copolymers of open-chain N-vinylcarboxamides of the formula (V)


    worin R 1 und R 2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C 1 -C 6 -Alkyl stehen, unter Abspaltung der -COR 2 -Gruppe erhältlich. wherein R 1 and R 2 are independently hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, -COR 2 group with elimination of the available. Geeignete N-Vinylcarbonsäureamide sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-N- ethylformamid, N-Vinyl-N-propylformamid, N-Vinyl-N-isopropylformamid, N-Vinyl N-butylformamid, N-Vinyl-N-sek.butylformamid, N-Vinyl-N-tert.butylformamid, N- Vinyl-N-pentylformamid. Suitable N-vinylcarboxamides include N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N- ethyl formamide, N-vinyl-N-propylformamide, N-vinyl-N-isopropylformamide, N-vinyl N-butylformamide, N -vinyl-N-sek.butylformamid, N-vinyl-N-tert.butylformamid, N-vinyl-N-pentylformamid. Zur Herstellung der Polymere können diese Monomere entweder alleine oder in Mischungen polymerisiert werden. To prepare the polymers, these monomers can be polymerized either alone or in mixtures. Vorzugsweise geht man von Homopolymeren des N-Vinylformamids aus. Preferably, the starting materials are homopolymers of N-vinylformamide.
  • Die Hydrolyse der einpolymerisierten N-Vinylcarbonsäureamide zu den entsprechenden Aminen erfolgt nach gängigen Methoden gemäß dem Stand der Technik in Gegenwart von Hydrolysemitteln, wie z. The hydrolysis of the polymerized N-vinyl carboxylic acid amides to the corresponding amines is carried out by conventional methods according to the prior art in the presence of hydrolytic means, such. B. Mineralsäuren, vorzugsweise Salzsäure und Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Alkali- und Erdalkalihydroxiden oder Ammoniak. Example, mineral acids, preferably hydrochloric acid and sulfuric acid, or bases, particularly alkali and alkaline earth metal hydroxides or ammonia.
  • Besonders bewährt hat sich die Hydrolyse in wässriger Lösung. proved particularly hydrolysis in aqueous solution has.
  • Die kationischen Polymerisate mit einpolymerisierten Vinylamineinheiten der Formel (I) können neben N-Vinylcarbonsäureamideinheiten der Formel (V) zusätzlich weitere Comonomereinheiten enthalten. The cationic polymers containing polymerized vinyl amine units of the formula (I) may additionally comprise further comonomer in addition to N-vinylcarboxamide of the formula (V).
  • Bevorzugt werden Copolymere von Vinylaminen eingesetzt, deren Comonomere ausgewählt sind unter N-Vinylcarbonsäureamiden, Vinylalkohol, Estern von Vinylalkohol mit Monocarbonsäuren, α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Salzen, Estern, Amiden und Nitrilen, Heterocyclen mit N-Vinylgruppen, α,β-monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren und deren Estern, und deren Mischungen. Copolymers are employed of vinylamines, the comonomers are selected from N-vinylcarboxamides, vinyl alcohol are preferred, esters of vinyl alcohol with monocarboxylic acids, α, β-monoethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids and their salts, esters, amides and nitriles, heterocycles with N vinyl groups, α, β-monoethylenically unsaturated sulfonic acids and their esters, and mixtures thereof.
  • Vorzugsweise werden kationische Polymerisate eingesetzt, die wenigstens 20 Gew.-% kationische Einheiten aufweisen, die sich von Vinylamineinheiten der Formel (I) ableiten und weitere Einheiten von monoethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt unter N-Vinylformamid, Vinylalkohol, Estern von Vinylalkohol mit C 1 -C 8 - Monocarbonsäuren, C 1 -C 8 -Vinylethern, α,β-ungesättigten C 3 -C 18 -Mono- und/oder C 4 -C 20 -Dicarbonsäuren und deren Salzen, Estern, Amiden und Nitrilen sowie N- Vinyllactamen, sowie ggf. 0 bis 5 Gew.-% Monomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen, einpolymerisiert enthalten. Preferably, cationic polymers are used which have at least 20 wt .-% of cationic units derived from vinylamine units of the formula (I) and other units of monoethylenically unsaturated monomers chosen from N-vinylformamide, vinyl alcohol, esters of vinyl alcohol with C 1 -C 8 - monocarboxylic acids, C 1 -C 8 hydroxyalkyl vinyl ethers, α, β-unsaturated C 3 -C 18 mono- and / or C 4 -C 20 -dicarboxylic acids and their salts, esters, amides and nitriles and N-vinyl lactams, and optionally 0 to 5 wt .-% of monomers having at least two ethylenically unsaturated, nonconjugated double bonds, in copolymerized form.
  • Beispiele für einfach ungesättigte Co-Monomere sind neben den genannten N-Vinylcarbonsäureamiden z. Examples of monounsaturated co-monomers in addition to said N-vinylcarboxamides such. B. Vinylalkohol, der durch partielle oder vollständig Hydrolyse entsprechender Vinylester, bevorzugt von Vinylacetat, erhältlich ist sowie Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. For example, vinyl alcohol, which is well Vinylester of saturated carboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms, e.g. by partial or complete hydrolysis of corresponding Vinylester, preferably of vinyl acetate, available. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. As vinyl formate, vinyl acetate, propionate and butyrate. Geeignet sind auch ungesättigte C 3 - bis C 6 -Mono- oder Dicarbonsäuren, wie z. Also suitable are unsaturated C 3 - to C 6 -mono- or dicarboxylic acids such. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Vinylessigsäure sowie deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Ester, Amide und Nitrile, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat oder Glykol- bzw. Polyglykolester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei jeweils nur eine OH- Gruppe der Glykole und Polyglykole verestert ist, z. As acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid and vinylacetic acid, and their alkali metal and alkaline earth metal salts, esters, amides and nitriles, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate or glycol or polyglycol esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, in each case only one OH group of glycols and polyglycols is esterified, eg. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie die Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts von etwa 1.500 bis 10.000. As hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate and the Acrylsäuremonoester of polyalkylene glycols having a molecular weight of about 1,500 to 10,000. Weiterhin geeignet sind die Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen, wie z. Also suitable are the esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with aminoalcohols, such. B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat. As dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, diethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl, dimethylaminopropyl, diethylaminopropyl, diethylaminopropyl, dimethylaminobutyl acrylate and diethylaminobutyl acrylate. Die basischen Acrylate werden in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren, wie z. The basic acrylates can be in the form of the free bases, the salts with mineral acids such. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren, wie Ameisensäure oder Benzolsulfonsäure, oder in quaternisierter Form eingesetzt. As hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, the salts with organic acids such as formic acid or benzenesulfonic acid, or in quaternized form. Geeignete Quaternisierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid. Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.
  • Weiterhin eignen sich als Comonomere einfach ungesättigte Amide, wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und -diamide mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, wie z. Furthermore, simply suitable as comonomers unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides having alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, such as. B. N-Methylacrylamid, N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert.-Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z. B. N-methyl acrylamide, N-dimethylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide and tert-butylacrylamide, and basic (meth) acrylamides such. B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid. B. dimethylaminoethyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl acrylamide, diethylaminoethyl, dimethylaminopropyl, diethylaminopropyl, dimethylaminopropyl and diethylaminopropyl. Die basischen Amide werden in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren, wie z. The basic amides are used in the form of the free bases, the salts with mineral acids such. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren, wie Ameisensäure oder Benzolsulfonsäure, oder in quaternisierter Form eingesetzt. As hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, the salts with organic acids such as formic acid or benzenesulfonic acid, or in quaternized form. Geeignete Quaternisierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid. Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.
  • In Frage kommen als einfach ungesättigte Comonomere auch Vinylether mit Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. Questioned as monounsaturated comonomers also vinyl ethers with alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, eg. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether n-Pentylvinylether und n- Hexylvinylether oder Vinylether mit aromatischen Substiuenten, wie z. As methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, n-pentyl and n-hexyl vinyl ether or vinyl ethers with aromatic substituents such. B. Phenylvinylether oder Benzylvinylether. B. phenyl vinyl or benzyl vinyl ether.
  • Weiterhin sind als solche Comonomere N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole, wie z. Further suitable comonomers such N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylimidazole and also substituted N-vinylimidazoles such. B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol, und N-Vinylimidazoline, wie z. B. N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, N-vinyl-5-methylimidazole, N-vinyl-2-ethylimidazole, and N-vinylimidazolines such. B. Vinylimidazolin, N-Vinyl-2- methylimidazolin, und N-Vinyl-2-ethylimidazolin geeignet. B. vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline, and N-vinyl-2-ethylimidazoline suitable. N-Vinylimidazole und N- Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. N-vinylimidazoles and N-vinylimidazolines are used not in the form of free bases but also with mineral acids or organic acids neutralized or quaternized form, wherein the quaternization is preferably carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride.
  • Weiterhin sind als einfach ungesättigte Comonomere Sulfogruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfansäure oder Acrylsäure-3-sulfo-propylester und/oder deren Salze geeignet. Other suitable mono-unsaturated comonomers sulpho groups-containing monomers, such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropansulfansäure or acrylic acid-3-sulfo-propyl and / or salts thereof.
  • Bei der Verwendung von basischen einfach ungesättigten Comonomeren, wie z. When using basic monounsaturated comonomers such. B. basischen Acrylestern und -amiden, kann oftmals auf eine Hydrolyse der N- Vinylcarbonsäureamide verzichtet werden. B. basic Acrylestern and amides, can often be dispensed with hydrolysis of the N-vinylcarboxamides. Die Copolymerisate umfassen auch Terpolymerisate und solche Polymerisate, die zusätzlich mindestens ein weiteres Monomer einpolymerisiert enthalten. The copolymers include terpolymers and those polymers which additionally contain at least one further monomer.
  • Die zuvorgenannten Polymerisate auf Basis von Vinylamineinheiten können weiterhin 0 bis 5 Gew.-% Monomereinheiten mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten. The above-mentioned polymers based on vinyl amine units may further contain 0 to 5 wt .-% polymerized monomer units having at least two ethylenically unsaturated, nonconjugated double bonds. Derartige Comonomere werden üblicherweise bei der Copolymerisation als Vernetzer verwendet. Such comonomers are usually used in the copolymerization as a cross-linker.
  • Die Mitverwendung dieser Comonomere bei der Copolymerisation bewirkt eine Erhöhung der Molmassen der Copolymerisate. The presence of these comonomers in the copolymerization causes an increase in the molar masses of the copolymers. Geeignete Verbindungen sind z. Suitable compounds are eg. B. Methylenbisacrylamid 1 Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. 1 methylenebisacrylamide, esters of acrylic acid and methacrylic acid with polyhydric alcohols, for. B. Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyole, wie Penthaerythrit und Glukose. B. glycol diacrylate, glycerol triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, glycerol trimethacrylate, as well as at least doubly esterified with acrylic acid or methacrylic acid, polyols such as pentaerythritol and glucose. Geeignete Vernetzer sind außerdem Divinylbenzol, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether, Pentaallylsucrose, Divinylharnstoff und Divinylethylenharnstoff. Suitable crosslinking agents are divinylbenzene, divinyidioxane, pentaerythritol, pentaallylsucrose, divinylurea and Divinylethylenharnstoff.
  • Insbesondere werden Copolymerisate eingesetzt, die In particular, copolymers are used which
    • 1. mindestens 20 Gew.-% Vinylamin-Einheiten, 1. at least 20 wt .-% of vinylamine units,
    • 2. und den Rest Monomereinheiten, ausgewählt unter Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vinylformamid, Vinylalkohol, Acrylnitril und N-Vinylpyrrolidon, vorzugsweise N-Vinylformanid einpolymerisiert enthalten. 2 and the rest of monomer units selected from vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinylformamide, vinyl alcohol, acrylonitrile and N-vinyl pyrrolidone, preferably N-Vinylformanid copolymerized form.
  • Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, tritt neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten ein. Copolymers containing copolymerized Vinylester, occurs in addition to the hydrolysis of the N-vinylformamide units, a hydrolysis of the Estergruppen to form vinyl alcohol units. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert, wobei ua Amid- und/oder Carboxylgruppen entstehen. Copolymerized acrylonitrile is likewise chemically modified in the hydrolysis, with, inter alia, amide occur and / or carboxyl groups.
  • Weiterhin können die kationischen Polymerisate Aziridine 2) der Formel (II) als Monomere enthalten. Furthermore, the cationic polymers aziridines 2) of formula (II) may contain as monomers. Dabei wird bevorzugt Ethylenimin verwendet, dh der Rest R 3 steht vorzugsweise für Wasserstoff. In this case, ethyleneimine is preferably used, that is, the radical R 3 is preferably hydrogen.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei den Polymerisaten dann um Homopolymerisate, dh um Polyethylenimine, die durch Polymerisieren von Ethylenimin in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Ammoniumhydrogensulfat, Salzsäure oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylchlorid, Ethylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform erhältlich sind. Preferably in the polymers then homopolymers, that polyethyleneimines which are obtainable by polymerizing ethyleneimine in the presence of acidic catalysts, such as ammonium hydrogen sulfate, hydrochloric acid or chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride or chloroform. Solche Polyethylenimine haben beispielsweise in 50 gew. Such polyethyleneimines have, for example, in 50 wt. -%iger wässriger Lösung eine Viskosität von etwa 500 bis 33.000, vorzugsweise 1.000 bis 31.000 mPa.s (gemessen nach Brookfield bei 20°C und 20 Upm). -% aqueous solution has a viscosity of about 500 to 33,000, preferably from 1000 to 31,000 mPa.s (measured according to Brookfield at 20 ° C and 20 rpm). Zu den kationischen Polymeren dieser Gruppe gehören auch mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine, die gegebenenfalls noch durch Umsetzung mit einem mindestens bifunktionellen Vernetzer vernetzt sein können. The cationic polymers of this group include polyamidoamines grafted with ethyleneimine, which may be crosslinked by reaction with an at least bifunctional cross-linking agent optionally. Produkte dieser Art werden beispielsweise durch Kondensieren einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, mit einem Polyalkylenpolyamin, wie Diethylentriamin oder Triethylentetramin, Pfropfen mit Ethylenimin und Reaktion mit einem mindestens bifunktionellen Vernetzer, z. Products of this type are, for example, by condensing a dicarboxylic acid such as adipic acid, with a polyalkylene polyamine such as diethylenetriamine or triethylenetetramine, grafting with ethyleneimine and reaction with an at least bifunctional crosslinking agents, such. B. Bischlorhydrinäther von Polyalkylenglykolen hergestellt und werden z. prepared as Bischlorhydrinäther of polyalkylene glycols and z. B. in der US-A-4,144,123 und US-A-3,642,572 beschrieben. As described in US Patent No. 4,144,123 and US Patent No. 3,642,572.
  • Weiterhin kommen zur Stärkemodifizierung Polymerisate mit Monomeren des obigen Typs 3) in Betracht, die als charakteristische Monomereinheit Diallyldialkylammoniumverbindungen enthalten. Also suitable for starch modification polymers with monomers of the above type 3) into consideration, containing as characteristic monomer Diallyldialkylammoniumverbindungen. Polymerisate dieser Art sind z. Polymers of this type are for. B. aus der US-A-4,146,515 bekannt. Example from US-A-4,146,515 known. Bevorzugt wird dabei Diallyldimethylammoniumchlorid verwendet. while diallyl dimethyl ammonium chloride is preferably used. Unter Polymerisaten des Diallyldimethylammoniumchlorids sollen in erster Linie Homopolymerisate sowie Copolymerisate mit Acrylamid und/oder Methacrylamid verstanden werden. Polymers of diallyldimethylammonium chloride homopolymers and copolymers with acrylamide and / or methacrylamide are to be understood in the first place. Die Copolymerisation kann dabei in jedem beliebigen Monomerverhältnis vorgenommen werden, sofern die Polymerisate wenigstens 20 Gew.-% kationische Einheiten aufweisen. The copolymerization can be carried out in any desired monomer ratio here, provided that the polymers comprise at least 20 wt .-% of cationic units.
  • Als kationische Polymerisate eignen sich auch Homo- und Copolymerisate von gegebenenfalls substituierten N-Vinylimidazolinen 4) der Formel (III). As cationic polymers are homo- and copolymers of optionally substituted N-vinylimidazolines 4) of the formula (III) are suitable.

  • Diese können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-B-11 82 826 hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Copolymerisate zusammen mit Acrylamid und/oder Methacrylamid in wässrigem Medium bei pH-Werten von 0 bis 8, vorzugsweise von 1,0 bis 6,8 in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die in Radikale zerfallen, hergestellt werden. These can be prepared, for example, by the process of DE-B-11 82 826, optionally copolymers with acrylamide and / or methacrylamide in an aqueous medium at pH values ​​of 0 to 8, preferably from 1.0 to 6.8, in the presence of are manufactured by polymerization initiators which decompose into free radicals. Vorzugsweise setzt man bei der Polymerisation 1-Vinyl-2- imidazolin-Salze der Formel (III) ein, wobei R 6 und R 7 beide für Wasserstoff stehen. Preferably used in the polymerization of 1-vinyl-2-imidazolin-one salts of formula (III), wherein R 6 and R 7 are both hydrogen.
  • Das Gegenion X - in der Formel (III) kann prinzipiell jeder beliebige Säurerest einer anorganischen oder einer organischen Säure sein. The counterion X - in formula (III) can be any acid radical of an inorganic or an organic acid in principle. Die Monomeren der Formel (III) werden erhalten, indem man die freien Basen, dh 1-Vinyl-2-imidazoline, mit der äquivalenten Menge einer Säure neutralisiert. The monomers of formula (III) are obtained by the free bases, ie, 1-vinyl-2-imidazolines, with the equivalent amount of an acid one. Die Vinylimidazoline können neben den zuvor genannten Säureresten auch beispielsweise mit Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure neutralisiert werden. The vinylimidazolines can also be neutralized, for example with trichloroacetic acid, benzene or toluene sulfonic acid in addition to the aforementioned acid residues. Außer Salzen von 1-Vinyl-2-imidazolinen kommen als Monomere auch quaternisierte 1-Vinyl-2-imidazoline in Betracht. Except salts of 1-vinyl-2-imidazolines, quaternized 1-vinyl-2-imidazolines suitable monomers into consideration. Sie werden hergestellt, indem man 1-Vinyl-2- imidazoline, die gegebenenfalls wie zuvor beschrieben substituiert sein können, mit bekannten Quaternisierungsmitteln umsetzt. They are prepared by reacting 1-vinyl-2-imidazolines, which may be optionally substituted as described above, with known quaternizing agents. Als Quaternisierungsmittel kommen beispielsweise C 1 - bis C 18 -Alkylchloride oder -bromide, Benzylchlorid oder -bromid, Epichlorhydrin, Dimethylsulfat und Diethylsulfat in Frage. 18 -Alkylchloride or bromide, benzyl chloride or bromide, epichlorohydrin, dimethyl sulfate and diethyl sulfate to C in question - of suitable quaternizing agents are, for example C. 1 Vorzugsweise verwendet man Epichlorhydrin, Benzylchlorid, Dimethylsulfat und Methylchlorid. Preferably used epichlorohydrin, benzyl chloride, dimethyl sulfate and methyl chloride.
  • Zur Herstellung von wasserlöslichen Homopolymerisaten werden die Verbindungen der Formeln (III) vorzugsweise in wässrigem Medium polymerisiert. For the preparation of water-soluble homopolymers, the compounds of formulas (III) are preferably polymerized in an aqueous medium.
  • Weitere besonders geeignete kationische Polymerisate leiten sich von aminoalkylierten Estern und Amiden der Acrylsäure und der Methacrylsäure nach Formel IV ab, wobei Homo- und Copolymerisate mit wenigstens 20% Gew.-% kationischen Einheiten in Frage kommen. Other particularly suitable cationic polymers are derived from aminoalkylated esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid of formula IV from, said homopolymers and copolymers having at least 20% wt .-% cationic units come into question.
  • Bevorzugt sind Homo- oder Copolymerisate aus wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% Di-C 1 -C 2 -alkyl-C 2 -C 6 -acrylaten und/oder -methacrylaten, wie sie bereits vorstehend aufgeführt wurden. Homo- or copolymers of at least 20 wt .-% are preferred, preferably at least 30 wt .-% di-C 1 -C 2 -alkyl-C 2 -C 6 acrylates and / or methacrylates, as they were already cited above , Basische Acrylate liegen vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Basic acrylates are preferably in neutralized with acids or in quaternized form. Die Quaternisierung kann wie zuvor beschrieben erfolgen. Quaternization can be effected as described above. Die kationischen Polymerisate können gemäß EP-A-0013416 oder EP-A-0113038 hergestellt werden, wobei die entsprechende Offenbarung als Referenz eingeführt wird. The cationic polymers can be prepared according to EP-A-0013416 or EP-A-0113038, wherein the corresponding disclosure of which is incorporated by reference.
  • Geeignet sind auch Homo- oder Copolymerisate aus wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-% Dialkylaminoalkylacrylamid und/oder - methacrylamid. Also suitable are homo- or copolymers of at least 20 wt .-%, preferably at least 30 wt .-% dialkylaminoalkyl and / or - methacrylamide. Die basischen Acrylamide und Methacrylamide liegen ebenfalls vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. The basic acrylamides and methacrylamides are also preferably present in neutralized with acids or in quaternized form. Als Beispiele seien genannt N-Trimethylammoniumethylacrylamidchlorid, N-Trimethylammoniumethylmethacrylamidchlorid, Trimethylammoniumethylacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumethylmethacrylamidmethosulfat, N-Ethyldimethylammoniumethacrylamidethosulfat, N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethoslufat, N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethosulfat, Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid, Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid, Trimethylammoniumpropylacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumpropylmethacrylamidmethosulfat und N- Ethyldimethylammoniumpropylacrylamidethosulfat. Examples include N-Trimethylammoniumethylacrylamidchlorid, N-Trimethylammoniumethylmethacrylamidchlorid, Trimethylammoniumethylacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumethylmethacrylamidmethosulfat, N-Ethyldimethylammoniumethacrylamidethosulfat, N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethoslufat, N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethosulfat, Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid, trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride, Trimethylammoniumpropylacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumpropylmethacrylamidmethosulfat and N Ethyldimethylammoniumpropylacrylamidethosulfat. Bevorzugt ist Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid bzw. -acrylamidchlorid. Trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride is preferred or acrylamide chloride.
  • Als Comonomere eignen sich bevorzugt Acrylamid oder Methacrylamid, geeignet sind aber auch N-Vinyl-Amide, N-Alkylacrylamide und N-Hydroxylalkylacrylamide, die ggf. partiell oder vollständig verethert sind, N-Vinylpyrrolidon. Suitable comonomers are, preferably acrylamide or methacrylamide, but are also suitable N-vinyl amides, N-alkyl acrylamides and N-Hydroxylalkylacrylamide, which are optionally etherified partially or completely, N-vinylpyrrolidone.
  • Im allgemeinen können die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden kationischen Polymerisate bis zu 10 Gew.-% einpolymerisierte Einheiten von α-, β-ungesättigten, wasserunlöslichen Monomeren aufweisen, sofern sie die Wasserlöslichkeit der kationischen Polymerisate nicht beeinflussen. In general, the inventively used cationic polymers can comprise up to 10 wt .-% of polymerized units of α-, β-unsaturated water-insoluble monomers, provided they do not affect the water solubility of the cationic polymers. Vorzugsweise sind dies die bereits genannten (Meth)acrylsäureester, Vinylester, Vinylamide und N-Alkyl(meth)acrylamide. Preferably, these are the above-mentioned (meth) acrylate, Vinylester, vinylamides, and N-alkyl (meth) acrylamides.
  • Als kationische Polymere kommen auch Polyallylamine in Betracht. As cationic polymers also polyallylamines. Polymerisate dieser Art werden erhalten durch Homopolymerisation von Allylamin, vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form oder durch Copolymerisieren von Allylamin mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, entsprechend der zuvor beschriebenen Copolymere mit N-Vinylcarbonsäureamiden. Polymers of this type are obtained by homopolymerization of allylamine, preferably in neutralized with acids or in quaternized form, or by copolymerization of allylamine with other monoethylenically unsaturated monomers, according to the above-described copolymers of N-vinylcarboxamides. Bevorzugt sind Homo- und Copolymere des Diallyldimethylammoniumchlorids. Homo- and copolymers of diallyldimethylammonium chloride are preferred.
  • Zum Aufschluß der Stärkekomponente wird die Stärkekomponente mit dem kationischen Polymerisat in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 25 : 1, vorzugsweise von 10 : 1 bis 25 : 1, besonders bevorzugt von 14 : 1 bis 20 : 1, unter Einsatz herkömmlicher Mischvorrichtungen gemischt und bei Temperaturen von 70 bis 150°C, vorzugsweise von 90 bis 100°C, aufgeschlossen. 1 to 25: to digestion of the starch component of the starch component with the cationic polymer in a weight ratio of 4 is 1, preferably of 10: 1, using conventional mixing devices and: 1 to 25: 1, more preferably from 14: 1 to 20 at temperatures from 70 to 150 ° C, preferably from 90 to 100 ° C, open. Vorzugsweise wird eine wässrige Dispersion der zur Modifizierung eingesetzten Stärkekomponente mit einem Gehalt von 0,5-20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5-10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2-10 Gew.-%, Stärke eingesetzt. Preferably, an aqueous dispersion of the starch component used for modifying a content of 0.5-20 wt .-%, preferably 0.5-10 wt .-%, particularly preferably of 2-10 wt .-%, used starch. Die wässrige Lösung des kationischen Polymerisats besitzt vorzugsweise einen Gehalt von 0,1-2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-0,5 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 0,1-0,3 Gew.-% an kationischem Polymerisat. The aqueous solution of the cationic polymer preferably has a content of 0.1-2 wt .-%, most preferably 0.1-0.5 wt .-%, and most preferably 0.1-0.3 wt .-% of cationic polymer. Das Aufschlußverfahren kann diskontinuierlich in einem Reaktionsbehälter oder vorzugsweise kontinuierlich nach dem Durchflußverfahren, beispielsweise im Jetkocher, ggf. unter erhöhtem Druck, erfolgen. The digestion process can in a reaction vessel or, preferably, discontinuously continuously by the flow-through, for example, in the jet cooker, optionally under elevated pressure. Entsprechende Reaktionsbedingungen und geeignete apparative Vorrichtungen sind den Angaben im Wochenblatt für Papier IV, 1991, S. 127-130, beschrieben und werden hiermit als Teil der Offenbarung eingeführt. Appropriate reaction conditions and suitable apparatus devices are the disclosures in the paper Wochenblatt für IV, 1991, pp 127-130, described, and are hereby incorporated as part of the disclosure.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen faserhaltigen Formkörper wird das cellulosehaltige Material, wenn notwendig, zerkleinert und, wie bereits erwähnt, als wässrige Pulpe eingesetzt. To produce the fiber-containing shaped bodies according to the invention the cellulose-containing material, if necessary, crushed and, as already mentioned, used as an aqueous pulp. Die Verarbeitung zu Formkörpern kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen, wobei die modifizierte Stärke dementsprechend diskontinuierlich oder kontinuierlich zudosiert wird. The processing to form shaped bodies can be carried out batchwise or continuously, wherein the modified starch is accordingly added batchwise or continuously. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe vor dem Formgebungsschritt unter Vermischen, besonders bevorzugt mit Hilfe einer Mischpumpe. Preferably, the addition before the shaping step is carried out with mixing, particularly preferably by means of a mixing pump. Die modifizierte Stärke wird in Mengen von 0,5-5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5-3 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der cellulosehaltigen Massen, zugesetzt. The modified starch is used in amounts of 0.5-5 wt .-%, preferably 1.5-3 wt .-%, based on the solids content of the cellulose-containing compositions, added. Eine weitgehend homogene Vermischung der Stärkekomponente und der wässrigen Pulpe sollte gewährleistet sein. A largely homogeneous mixing of the starch component and the aqueous pulp should be ensured.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig, herkömmliche Leimungsmittel und/oder Retensionsmittel zuzugeben, um Faserformkörper mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und einer genügend hohen Entwässerungsgeschwindigkeit zu erhalten. In the novel process, it is not necessary to add conventional sizing agent and / or Retensionsmittel to obtain fiber moldings with excellent mechanical properties and a sufficiently high dewatering rate. Dementsprechend wird die Mischung aus modifizierter Stärke und wässriger cellulosehaltiger Masse ohne weiteres dem Formgebungsschritt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper unterworfen. Accordingly, the mixture of modified starch and an aqueous cellulosic mass readily the molding step is subjected to the production of the moldings according to the invention. Dazu wird die wässrige Masse in eine Form oder auf eine Form aufgebracht und ggf. unter Druckeinwirkung, zumindest teilweise, bei der Formgebung entwässert. For this purpose, the aqueous composition is applied into a mold or onto a mold and optionally under pressure, at least partially dewatered at the molding. Der restliche Wassergehalt der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper kann durch übliche Trocknungsverfahren, z. The residual water content of the shaped bodies according to the invention can be prepared by conventional drying methods such. B. unter Einwirkung von Heißluft oder IR-Strahlung entfernt werden. B. be removed under the influence of hot air or IR-radiation.
  • Entsprechende Apparate bzw. Vorrichtungen, zur Herstellung für Formkörper unterschiedlichster Gestalt sind in der EP-A-1059384, WO 9922069, WO 941954, EP 1039028 bzw. WO 00/77304 offenbart. Corresponding apparatuses or devices, for the production of moldings unterschiedlichster figure WO 9922069, WO 941954, EP 1039028 and WO 00/77304 are disclosed in EP-A-1059384 disclosed. Die entsprechende Offenbarung und damit verbundene Verfahrensbeschreibung wird hiermit als Teil der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung eingeführt. The corresponding disclosure and associated methods description is hereby introduced as part of the disclosure of the present application. Da sich die Formkörper unerwartet leicht entwässern und entformen lassen, ist eine hohe Produktionsgeschwindigkeit möglich. Since the moldings unexpectedly easily dehydrate and leave removed from the mold, a high production rate is possible. Vorzugsweise eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von faserhaltigen Formkörpern wie Verpackungen unterschiedlichster Gestalt, z. Preferably, the method of the invention is suitable for the production of fiber-containing molded articles such as packaging unterschiedlichster shape, z. B. Paletten für die Aufbewahrung und den Transport von Eiern oder Früchten, Eierkartons oder Verpackungsschalen für Obst, Gemüse oder Salat, da die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper trotz ihres geringen Gewichts eine ausgezeichnete Festigkeit, insbesondere Biegesteifigkeit, und eine unerwartet gute stoßdämpfende Wirkung aufweisen. B. pallets for storage and transportation of eggs or fruits, egg cartons or packaging trays for fruit, vegetables or salad, since the shaped bodies according to the invention in spite of its low weight have an excellent strength, particularly flexural strength, and an unexpectedly good shock-absorbing effect. Auch Formkörper aus Wickelkarton oder Wickelpappe, deren Formgebung beim Aufwickeln um oder auf einer Form hergestellt werden, können nach den erfindungsgemäßen Verfahren einfach und schnell hergestellt werden. Also molding of winding of cardboard or paperboard winding whose shape are produced during winding around or on a mold, can be quickly and easily produced by the inventive processes.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Formkörper erhalten nach den erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere Verpackungen der vorstehend genannten Art, weiterhin Pflanzentöpfe, vorzugsweise für Setzlinge, Stecklinge oder zur Aussaat, Pflanzung und Transport zum Verbraucher, Bauelemente wie verformte Platten, die trotz ihres geringen Gewichts eine ausgezeichnete Festigkeit und stoßdämpfende Wirkung zeigen, Formteile für Transportmittel, insbesondere Fahrzeuge, Flugzeuge oder Schiffe, wie z. Another object of the present invention are therefore also obtained molded body according to the present methods, in particular packages of the aforementioned type, further plant pots, preferably for seedlings, cuttings or for sowing, planting and transport to the consumer, components such deformed plates low in spite of their weight excellent strength and shock-absorbing effect show, molded parts for means of transport, in particular vehicles, aircraft or vessels, such. B. Innenverkleidungen, weitere Verpackungen für zu verpackende Güter unterschiedlichster Form. As interior trim, more packaging for goods to be packaged unterschiedlichster form.
  • Die verbesserten mechanischen Eigenschaften der Formkörper durch den Einsatz modifizierter Stärke war völlig unerwartet, so daß ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von vorstehend beschriebener, modifizierter Stärke als Mittel zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Durchbiegesteifigkeit und/oder stoßdämpfenden Wirkung von faserhaltigen Formkörpern auf Basis cellulosehaltiger Massen ist. The improved mechanical properties of the moldings by the use of modified starch was completely unexpected, so that a further object of the present invention, the use of the above-described, modified starch as an agent for improving the mechanical properties, in particular the flap stiffness and / or shock-absorbing effect of fiber-containing moldings is cellulose-based materials.
  • Die Biegesteifigkeit wird nach DIN 53864 und ASDMD 747 bestimmt. The flexural rigidity is determined to DIN 53864 and ASDMD 747th Als Steifigkeitprüfgerät dient das Frank-Biegesteifigkeit-Prüfgerät 58660 der Firma Karl Frank GmbH in Weinheim-Birkenau, Bundesrepublik Deutschland. the Frank bending stiffness tester 58660 Karl Frank GmbH in Weinheim-Birkenau, Germany serves as Steifigkeitprüfgerät. Aus der entsprechenden Bedienungsanleitung des Gerätes kann die Handhabung des Gerätes bei der Prüfung entnommen werden. From the corresponding operating instructions of the apparatus, the handling of the device can be removed during the test.
  • Die Biegesteifigkeit der erfindungsgemäßen faserhaltigen Formkörper wird durch einen Vorversuch bestimmt, in dem aus der wässrigen cellulosehaltigen Masse, die die modifizierte Stärke enthält, mit Hilfe des Rapid-Köthen-Blattbildner (der Firma Haage in Mühleim, BRD) Papierblättern mit einem Flächengewicht von 300 g/m 2 bzw. 500 g/m 2 gebildet wurden. The flexural strength of the fiber-containing shaped bodies according to the invention is determined by a preliminary test, in the cellulose-containing out of the aqueous composition containing the modified starch, by means of the Rapid-Kothen sheet former (manufactured Haage in Mühleim, FRG) sheets of paper having a basis weight of 300 g / m 2 and 500 g / m 2 were formed. Die Blätter werden jeweils zu Streifen mit einer Breite von ca. 20 mm geschnitten. The sheets are each cut into strips having a width of about 20 mm. Von diesen Streifen werden ca. 50 mm lange Proben entnommen. Of these strips about 50 mm samples are taken. An diesen Streifen wird mit Hilfe des vorstehend genannten Gerätes die Biegesteifigkeit geprüft, wobei die Biegelänge (I), dh der Abstand zwischen der Biegekante der Spannklemme und der Biegerolle 10 mm beträgt. In these strips the bending stiffness is tested using the aforementioned apparatus, the bending length (I), ie the distance between the bending edge of the tension clamp and the bending roller is 10 mm. Der Biegewinkel beträgt bei der Messung der Biegesteifigkeit 60°, und ein Biegemoment von 50 mJ wird aufgebracht. The bending angle is in the measurement of bending rigidity of 60 °, and a bending moment of 50 mJ is applied.
  • Die Biegesteifigkeit wird unmittelbar auf der an den Apparaten vorhandenen Skala in % abgelesen, nachdem die Proben bei der vorgegebenen Kraft auf den Biegewinkel von 60° gebracht worden ist. The flexural rigidity is read directly on the scale present on the apparatus in%, after the sample has been brought to the bending angle of 60 ° at the predetermined force. Je höher der Wert, desto steifer ist das Produkt. The higher the value, the stiffer the product.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert: The invention is further illustrated by the following examples:
  • Beispiel 1 example 1
    • 1. In einem beheizbaren Gefäß wurde eine wässrigen, 4,0 Gew.-%igen Dispersion von nativer Kartoffelstärke (Produktbezeichnung C.Gel 30002, Fa. Cerestar Holding BV) bzw. einer kationischen Kartoffelstärke jeweils unter Rühren mit einer 0,25 Gew.-%igen Lösung eines wasserlöslichen kationischen Polymerisats gemischt und auf eine Temperatur von 95 bis 100°C erhitzt. 1. In a heatable vessel an aqueous solution containing 4.0 wt .-% dispersion of native potato starch (product C.Gel 30002, Fa. Cerestar Holding BV) and a cationic potato starch by weight was in each case with stirring with a 0.25. - mixed% solution of a water-soluble cationic polymer and heated to a temperature of 95 to 100 ° C. Das Gewichtsverhältnis Polymerisat zu Stärke betrug 16 : 1. Die Mischung wurde 15 bis 20 Minuten in diesem Temperaturbereich gehalten, danach abgekühlt. The weight ratio of polymer to starch amounted to 16: 1. The mixture was held for 15 to 20 minutes in this temperature range, then cooled.
      Als wasserlösliche kationische Polymerisate wird ein Copolymerisat aus Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid und Acrylamid mit einem Anteil des quaternisierten Monomeren von 25 Gew.-% eingesetzt. As the water-soluble cationic polymers, a copolymer of acrylamide and Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid is used with a proportion of the quaternized monomers of 25 wt .-%.
    • 2. Jeweils eine 4,0 Gew.-%ige Stoffsuspension aus Altpapier wurde nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen Gehalt von 1 Gew.-% unter Rühren mit jeweils einem nach A hergestellten Mittel versetzt, das in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf den Trockengehalt der Stoffsuspension, zugesetzt wurde. 2. In each case a 4.0 wt .-% strength pulp suspension from waste paper was added after dilution with water to a content of 1 wt .-%, with stirring, with one produced by A means the weight in an amount of 1 was based on the dry content of the stock suspension added%.
    • 3. Mit den nach B erhaltenen Stoffsuspensionen wurde im Labor nach dem Rapid-Köthen-Verfahren gemäß DIN 54358 mit dem Blattbildungsgerät Modell 20-12 MC der Fa. Haage Prüfblätter mit einem Flächengewicht von ca. 300 g/m 2 bzw. 500 g/m 2 hergestellt. 3. Using the obtained according to B suspensions was in the laboratory in accordance with the Rapid Köthen method according to DIN 54358 with the sheet forming apparatus model 20-12 MC Fa. Haage test sheets with a basis weight of about 300 g / m 2 or 500 g / m 2 is produced. Die Blätter wurden getrocknet und über Nacht unter Normalbedingungen bei 23°C und 50% rel. The sheets were dried overnight under normal conditions at 23 ° C and 50% rel. Luftfeuchtigkeit gelagert. Atmospheric humidity.
      Nach dem Auswiegen der Papiere wurden Flächengewicht und Biegefestigkeit nach DIN 53864 wie vorstehend angegeben bestimmt. After weighing the paper basis weight and bending strength according to DIN 53864 were determined as above.
  • Die Messung ergab folgende Werte: The measurement gave the following values:


Claims (23)

1. Verfahren zur Herstellung von stoßdämpfenden, faserhaltigen Formkörpern mit hohem elastischen Rückstellvermögen aus wässrigen, cellulosehaltigen Massen durch Einbringen oder Aufbringen der Massen in oder auf eine Form, Verformen und zumindest teilweise Entwässern der Massen sowie Trocknen der so erhaltenen Formkörper, dadurch gekennzeichnet , daß man den wässrigen Massen vor dem Auf- bzw. Einbringen auf bzw. in die Form eine modifizierte Stärke zugibt, die durch Aufschluß von Stärke, Stärkederivaten und/oder deren Abbauprodukten in wässriger Lösung in Gegenwart wenigstens eines kationischen Polymerisats enthaltend wenigstens 20 Gew.-% polymerisierte kationische Einheiten erhalten wurde. 1. A process for the preparation of shock-absorbing, fiber-containing moldings having a high elastic recovery capacity of aqueous cellulose-containing materials by incorporating or applying the compositions in or on a mold, deforming and at least partially dewatering the mass and drying the shaped body thus obtained, characterized in that the slurries prior to the application or introduction to or into the form of adding a modified starch which is polymerized by digestion of starch, starch derivatives and / or degradation products thereof in aqueous solution in the presence of at least one cationic polymer containing at least 20 wt .-% cationic units was obtained.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke unmittelbar vor der Zugabe aufgeschlossen wurde. 2. The method according to claim 1, characterized in that the starch has been digested immediately before the addition.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verformen unter Druck erfolgt. 3. The method of claim 1 or 2, characterized in that the deformation is performed under pressure.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwässern mit Hilfe von Unterdruck erfolgt. 4. The method according to any one of claims 1-3, characterized in that the dewatering by means of negative pressure.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die cellulosehaltigen Massen als Feststoffanteile Cellulose, vorzugsweise Cellulose aus aufbereitetem Altpapier, Holzfaserstoff, vorzugsweise Holzschliff und/oder Refinerholzstoff und/oder andere pflanzliche und ggf. tierische Fasern aufweisen. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the cellulose-containing materials as solid contents cellulose, preferably cellulose from recycled waste paper, wood fiber material, preferably wood pulp and / or refiner and / or other vegetable and optionally animal fibers have.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffanteile als Strukturkomponenten in den faserhaltigen Formkörpern vorliegen. 6. A method according to claim 5, characterized in that the solids are present as structural components in the fiber-containing moldings.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige, cellulosehaltige Masse eine wässrige Pulpe, vorzugsweise eine Pulpe aus aufbereitetem Altpapier, eingesetzt wird. 7. A method according to claim 5, characterized in that the aqueous cellulose-containing composition, an aqueous pulp, preferably a pulp from recycled waste paper, is used.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Feststoffanteil der cellulosehaltigen Massen, an modifizierter Stärke zugesetzt wird. 8. A method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that 0.5 to 5 wt .-%, preferably 1.5 to 3 wt .-%, based on solids is added to the modified starch cellulose-containing compositions.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Stärke native Stärke, vorzugsweise Kartoffelstärke, Getreidemehl, Weizenstärke, Maisstärke, Reisstärke, Erbsenstärke und/oder deren Mischungen, anionische Stärke oder kationische, stickstoffhaltige Stärkeether, vorzugsweise anionische Stärke, eingesetzt wurde. 9. A method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that as starch a native starch, preferably potato starch, cereal flour, wheat starch, corn starch, rice starch, pea starch, and / or mixtures thereof, anionic starch or cationic, nitrogen-containing starch ethers, preferably anionic starch was used.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymerisat, protonierte oder quaternierte Di-C 1 -C 2 - alkylamino-C 2 -C 6 -alkyl(meth)acrylamid- und/oder Di-C- 1 -C- 2 -alkylamino-C- 2 -C- 6 -alkyl(meth)acrylsäureester-Einheiten aufweist. 10. A method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the cationic polymer is protonated or quaternized di-C 1 -C 2 - alkylamino-C 2 -C 6 alkyl (meth) acrylamide and / or Di-C - 1 -C- 2 alkylamino-C 2 -C- 6 alkyl (meth) acrylate comprises units.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymerisat weitere polymerisierte Einheiten von wasserlöslichen Monomeren, vorzugsweise von α,β-ungesättigten Amiden, N- Vinyl-amiden, N-Hydroxyalkyl-amiden, die gegebenenfalls partiell oder vollständig verethert sind, N-Vinylpyrrolidon und/oder Dialkyldimethylaminochlorid, vorzugsweise von Acrylamid oder Methacrylamid aufweist. 11. A method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the cationic polymer vinyl-amides more polymerized units of water-soluble monomers, preferably of α, β-unsaturated amides, N, N-hydroxyalkyl amides which optionally partially or are fully etherified, N-vinylpyrrolidone and / or Dialkyldimethylaminochlorid, preferably acrylamide or methacrylamide.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymerisat bis zu 10 Gew.-% Einheiten von α,β- ungesättigten, wasserunlöslichen Monomeren aufweisen. 12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the cationic polymer comprise up to 10 wt .-% of units of α, β- unsaturated water-insoluble monomers.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymerisat ein Molekulargewicht M w (g/mol) von 0,1 bis 20 Mio., vorzugsweise 2-15 Mio., aufweist. 13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the cationic polymer has a molecular weight M w (g / mol) from 0.1 to 20 million, preferably 2-15 million.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der modifizierten Stärke die Stärkekomponente zum kationischen Polymerisat in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 25 : 1, vorzugsweise von 10 : 1 bis 25 : 1, besonders bevorzugt von 14 : 1 bis 20 : 1, vorliegt. 14. A method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that in the modified starch, the starch component to cationic polymer in a weight ratio of 4: 1 to 25: 1, preferably from 10: 1 to 25: 1, more preferably from 14 : 1 to 20: 1, is present.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß der Stärkekomponente bei Temperaturen von 70 bis 150°C, vorzugsweise von 90 bis 100°C, erfolgt ist. 15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the digestion of the starch component at temperatures of 70 to 150 ° C, preferably from 90 to 100 ° C, takes place.
16. Verwendung von modifizierter Stärke, die durch Aufschluß von Stärke, Stärkederivaten und/oder deren Abbauprodukten in wässriger Lösung in Gegenwart wenigstens eines kationischen Polymerisats enthaltend wenigstens 20 Gew.-% polymerisierte kationische Einheiten erhalten wurde, als Mittel zur Verbesserung der Biegesteifigkeit und/oder Stoßdämpfung bei der Herstellung von faserhaltigen, vorzugsweise cellulosefaserhaltigen Formkörpern. 16. Use of modified starch containing at least 20 wt .-% of polymerized cationic units was obtained by digestion of starch, starch derivatives and / or degradation products thereof in aqueous solution in the presence of at least one cationic polymer as a means for improving the bending stiffness and / or shock absorption in the manufacture of fiber-containing, preferably cellulosic fiber-containing moldings.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Stärke der wässrigen cellulosehaltigen Massen zugegeben wird. 17. Use according to claim 16, characterized in that the modified starch of the aqueous cellulose-containing materials is added.
18. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Stärke in Mengen von 0,5-5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der cellulosehaltigen Massen zugegeben wird. 18. Use according to claim 16, characterized in that the modified starch in amounts of 0.5-5 wt .-%, preferably 1.5 to 3 wt .-%, based on the solids content of the cellulose-containing compositions is added.
19. Verwendung nach Ansprüchen 15-18, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Stärke vor der Formgebung zugegeben wird. 19. Use according to claims 15-18, characterized in that the modified starch is added before the shaping.
20. Verwendung nach Ansprüchen 15-19, bei der Herstellung von Verpackungen, vorzugsweise Eierkartons, Paletten für Eier oder Früchte, von Blumentöpfen, Verpackungsschutz für Güter unterschiedlichster Gestalt, von Bauelementen, von Formteilen in Transportmitteln, vorzugsweise von Verkleidungen in Kraftfahrzeugen, Schiffen und/oder Flugzeugen. 20. Use according to claims 15-19, in the manufacture of packaging, preferably egg cartons, trays for eggs or fruits of flower pots, packaging protection for goods unterschiedlichster shape of components of molded parts in the transport means, preferably of panels in motor vehicles, ships and / or aircraft.
21. Formkörper erhalten nach Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15. 21 moldings obtained by the process according to any one of claims 1 to 15 °.
22. Formkörper nach Anspruch 21 in Gestalt einer Verpackung, eines Bauelements, eines Formteils in einem Transportmittel, vorzugsweise in einem Kraftfahrzeug, einem Schiff, einem Flugzeug. 22. Shaped body according to claim 21 in the form of a package, a component of a molded part in a vehicle, preferably in a motor vehicle, a ship, an airplane.
23. Formkörper nach Anspruch 21 in Gestalt von Blumentöpfen, Eierverpackungen, Paletten für Eier oder Früchten, als Verpackungsschutz für Güter unterschiedlichster Gestalt und von Bauelementen. 23. Shaped body according to claim 21 in the form of flower pots, egg cartons, trays for eggs or fruit, as packaging protection for goods unterschiedlichster shape and of components.
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