DE10115434A1 - Prepolymer and anilox filling material for depth-variable laser ablation - Google Patents

Prepolymer and anilox filling material for depth-variable laser ablation

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DE10115434A1
DE10115434A1 DE2001115434 DE10115434A DE10115434A1 DE 10115434 A1 DE10115434 A1 DE 10115434A1 DE 2001115434 DE2001115434 DE 2001115434 DE 10115434 A DE10115434 A DE 10115434A DE 10115434 A1 DE10115434 A1 DE 10115434A1
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DE
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Patent type
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prepolymer
uv
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filling material
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DE2001115434
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Corinna Sieke
Klaus Hanke
Mathias Koetter
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Michael Huber Muenchen GmbH
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Michael Huber Muenchen GmbH
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10Esters
    • C08F222/1006Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. ethylene glycol dimethacrylat
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41CPROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00Forme preparation
    • B41C1/02Engraving; Heads therefor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41C1/05Heat-generating engraving heads, e.g. laser beam, electron beam

Abstract

The invention relates to a prepolymer containing, per molecule, at least one UV photo-cross-linking functional group and at least one thermally labile functional group. The invention also relates to a screen roller filler that comprises the prepolymer.

Description

Die Erfindung betrifft ein UV-strahlenhärtendes Präpolymer und Raster walzen-Füllmaterial für eine tiefenvariable Laserablation. The invention relates to a UV-radiation-curing prepolymer and anilox packing material for a depth-variable laser ablation.

In der EP 0 730 953 A1 und der EP 0 813 957 A1 wird ein Verfahren beschrieben, digitale Bildinformationen mittels IR-Laserstrahl in gefüllte Rasterstrukturen zu übertragen. In EP 0730953 A1 and EP 0813957 A1 describes a method to transmit digital image information by means of IR laser beam into filled grid structures. Es ist unter dem Namen DICOWEB- GRAVURE-Technologie bekannt. It is known GRAVURE technology under the name DICOWEB-. Als Blindform dient dabei eine Rasterwalze entsprechend einer Anilox-Rasterwalze deren Näpfchen mit einem heiß schmelzbaren, bei 60°C erweichenden Wachscompound bei 140°C gefüllt werden. As a blank form of a screen roller according to an anilox roller whose wells are filled with a heat-fusible, softening at 60 ° C Compound wax at 140 ° C thereby serves. Diese Füllung enthält Ruß. This filling contains soot. Sie kann durch tiefenvariable Laser gravur an den druckenden Stellen entfernt werden. They can be removed by depth-variable laser engraving of the printing areas. Auf diese Weise entsteht eine Tiefdruckform, die mit wasserbasierten Tiefdruckfarben abgedruckt werden kann. In this way, a gravure form that can be printed with water-based gravure inks produced.

Nach Beendigung des Druckvorgangs kann das Wachscompound mittels heißem Hochdruckwasser entfernt werden, dh die erzeugte Druckform wird gelöscht. After completion of the printing operation, the wax compound can be removed by means of hot high-pressure water, that is, the printing plate produced is erased. Der Zylinder kann nun für eine erneute Füllung mit einem Wachs compound und Bebilderung durch Laserablation zur Verfügung stehen. The cylinder can now stand for re-filling with a wax compound and imaging by laser ablation are available.

Die auf den Rasterwalzen oder Formsleeves vorgegebene, zu füllende Näpfchenstruktur besteht z. The predetermined on the anilox rolls or Formsleeves, to be filled cup structure consists z. B. aus Näpfchen mit einer Fläche von 145 µm 2 und 30 µm Tiefe. B. from cups with a surface area of 145 microns 2 and 30 microns deep. Als Bebilderungslasur kann ein YAG-IR-Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm und 11 W/cm, 30 µm Spotdurchmesser im Fokus und etwa 4 Joule/cm 2 Energiedichte fungieren. As Bebilderungslasur a YAG infrared laser may be of a wavelength of 1064 nm and 11 W / cm, 30 micron spot diameter focused to about 4 joules / cm 2 energy density function.

Das Wachscompound weist jedoch mehrere Nachteile auf, die eine techni sche Umsetzung des DICOWEB-GRAVURE-Verfahrens sehr erschweren. However, the wax compound has several disadvantages that complicate technical implementation of specific DICOweb GRAVURE process very much. Durch den explosionsartigen Auswurf des Wachscompounds entstehen bei der Laserablation Kraterränder, die eine unruhige Randstruktur aufweisen und sich im Druckbild störend auswirken. Due to the explosive ejection of the wax compounds formed during the laser ablation crater rims having a turbulent edge structure and interfere in the printed image. Desweiteren werden im Tiefdruck verfahren die Kraterränder durch das Rakelmesser abgeschert, was zu Rillen in der weichen Wachscompoundschicht von ≧ 1 µm Rillentiefe führt. Furthermore, be the gravure printing process the crater rims sheared off by the doctor blade, resulting in grooves in the soft wax compound layer of ≧ 1 micron groove depth. Diese Rillen in Umfangsrichtung markieren sich störend im Druckbild. These grooves in the circumferential direction mark interfere in the printed image. Ferner ist das thermoplastischen Wachscompound-Füllmaterial mechanisch instabil und quellbar. Further, the thermoplastic wax compound filler material is mechanically unstable and swellable. Weiterhin wird als nachteilig angesehen, dass nur wasser basierte Tiefdruckfarben verwendet werden können. Furthermore, is considered disadvantageous that only water-based gravure inks can be used.

In dem US-Patent 5 324 617 wird ein Füllmaterial beschrieben, bei dem die Ablation durch thermoexplosive Additive, wie Ammoniumnitrat, unterstützt wird. In US patent 5,324,617, a filling material is described in which the ablation is supported by thermo explosive additives such as ammonium nitrate. Erwartungsgemäß zeigt das dort beschriebene Füllmaterial jedoch keinen positiven Effekt in Bezug auf die Randstrukturen und die Kraterrandbildung. but expected the filling material described there is no positive effect in terms of the boundary structures and the crater rim education.

Die Aufgabe vorliegender Erfindung besteht daher darin, ein Füllmaterial für das Füllen von Rasterwalzennäpfchen oder Formsleeves bereitzustellen, mit dem eine schnelle, randscharfe Bebilderbarkeit ohne kraterrandbildenden Auswurf erfolgt. therefore the object of the present invention is to provide a filler material for filling Rasterwalzennäpfchen or Formsleeves, which occurs fast, sharp-edged Bebilderbarkeit without crater rim forming ejection.

Zur Lösung dieser Aufgabe war zunächst die Bereitstellung eines Prä polymers erforderlich, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens eine UV-photovernetzende funktionelle Gruppe und mindestens eine thermisch labile funktionelle Gruppe im Molekül enthält. To achieve this object the provision of a pre polymer was required initially, which is characterized in that it contains at least one UV-photo-crosslinking functional group and at least one thermally labile functional group in the molecule.

Bevorzugt ist ein Präpolymer, bei dem die UV-photovernetzende Gruppe mindestens eine olefinische Doppelbindung enthält. Preferably, a prepolymer, wherein the UV-photocrosslinking group contains at least one olefinic double bond.

Ebenfalls bevorzugt ist ein Präpolymer, bei dem die UV-photovernetzende Gruppe eine Oxiran-Funktion enthält. Also preferred is a prepolymer, wherein the UV-photocrosslinking group contains an oxirane function.

Desweiteren ist ein Präpolymer bevorzugt, bei dem die UV-photo vernetzende Gruppe eine Acrylat- und/oder Methacrylat-Funktion enthält. Furthermore, a prepolymer is preferred, in which the UV photo crosslinking group containing an acrylate and / or methacrylate function.

Bevorzugt ist ferner ein Präpolymer, bei dem die thermisch labile funktionelle Gruppe eine oder mehrere der folgenden Atomgruppierungen enthält: -N=N-, -OO-, -C∼C-. Also preferred is a prepolymer, wherein the thermally labile functional group contains one or more of the following atomic groups: -N = N-, -OO-, -C~C-.

Hierbei sind besonders bevorzugt alipathische Azoverbindungen und Alkinole. Here are particularly preferred aliphatics azo compounds and acetylenic alcohols.

Das erfindungsgemäße Präpolymer kann durch chemische Umsetzung von Verbindungen, die UV-photovernetzende funktionelle Gruppen enthalten, mit Verbindung, die thermische labile funktionelle Gruppen enthalten, hergestellt werden. The prepolymer of the invention can be prepared by chemical reaction of compounds containing UV photo-crosslinking functional group, with compound containing thermal labile functional groups. Desweiteren können noch sogenannte Distanzmoleküle zwischen den UV-photovernetzenden Verbindungen und den thermisch labilen Verbin dungen eingebaut werden. Furthermore, so-called spacer molecules between the UV-photocrosslinking compounds and the thermally labile Verbin can still be incorporated applications. Die Synthese erfolgt in Substanz als Schmelze oder in Lösung. The synthesis takes place in substance as a melt or in solution. Ggf. Possibly. vorhandenes Lösungsmittel kann durch Anlegen von Hochvakuum oder Gefriertrocknung entfernt werden. solvent present can be removed by applying a high vacuum or freeze-drying.

Als Verbindungen, die UV-photovernetzende Gruppen enthalten, sind beispielsweise Pentaerythritdiacrylat (Hersteller: UCB; Molekulargewicht 298,30 g/mol) und 2-Methacryloyloxyethylisocyanat, im folgenden mit MOI® abgekürzt, (Hersteller Showa Denko KK, Japan; Molekulargewicht 155,2 g/mol) genannt. As compounds containing UV-photocrosslinking groups, for example pentaerythritol (manufactured by UCB; molecular weight 298.30 g / mol) and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, hereinafter abbreviated as MOI®, (made by Showa Denko KK, Japan; molecular weight 155.2 g / mol) mentioned.

Als Verbindungen, die UV-photovernetzende Gruppen enthalten, sind beispielsweise desweiteren Bisphenol-Adiglycidylether und Bis-(3,4-epoxy cyclohexyl)adipat genannt. As compounds containing UV-photocrosslinking groups are mentioned, for example adipate further bisphenol A diglycidyl ether and bis (3,4-epoxy cyclohexyl).

Verbindungen, die thermisch labile Gruppen enthalten, sind beispielsweise 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) (Hersteller: Wako Chemicals GmbH; V-501; Molekulargewicht 280,28 g/mol), 2-Butin-1,4-diol (Hersteller: BASF; Molekulargewicht 86,1 g/mol), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxybutyl)] propionamid (Hersteller: Wako Chemicals GmbH; VA-085, Molekulargewicht 344,45 g/mol), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)]propionamid (Her steller: Wako Chemicals GmbH; VA-086, Molekulargewicht 288,35 g/mol) und 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol (Hersteller: Air Products, Surfynol® 104, Molekulargewicht 226 g/mol). Compounds containing thermally labile groups are, for example, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) (manufactured by Wako Chemicals GmbH; V-501; molecular weight 280.28 g / mol), 2-butyne-1,4 diol (manufactured by BASF; molecular weight 86.1 g / mol), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxybutyl)] propionamide (manufactured by Wako Chemicals GmbH; VA-085, molecular weight 344.45 g / mol), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl)] propionamide (Her manufacturers: Wako Chemicals GmbH; VA-086, molecular weight 288.35 g / mol) and 2.4, 7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (manufactured by Air Products, Surfynol® 104, molecular weight 226 g / mol).

Besonders bevorzugt ist ein Präpolymer, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine dynamische Viskosität bei einer Scherrate von 50 s -1 und einer Temperatur von 60°C von ≦ 50 Pa.s aufweist Particularly preferred is a prepolymer, which is characterized in that it has a dynamic viscosity at a shear rate of 50 s -1 and a temperature of 60 ° C of ≦ 50 Pa.s

Ferner ist ein Präpolymer besonders bevorzugt, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass die UV-photovernetzende funktionelle Gruppe unterhalb einer Wellenlänge von 450 nm vernetzbar ist und die thermisch labile funktionelle Gruppe oberhalb einer Wellenlänge von 800 nm fragmentierbar ist. Further, a prepolymer is especially preferred, which is characterized by marked in is that the UV photo-crosslinking functional group is crosslinkable below a wavelength of 450 nm, and the thermally labile functional group is fragmentable above a wavelength of 800 nm.

Füllmaterialien für Rasterwalzen müssen dem Anforderungsprofil zufolge folgende Eigenschaften aufweisen: Filling materials for screen rollers must alleging requirements have the following characteristics:

  • - geeignete Rheologie (Viskosität/Fließverhalten) zum Füllen der Näpfchen durch Aufwalzen oder Aufrakeln, vorzugsweise durch Kammerrakel systeme, - systems suitable rheology (viscosity / flowability) for filling the cups by rolling or knife coating, preferably by the chamber doctor blade,
  • - Verarbeitbarkeit unter automatisierten Prozessbedingungen, - processability automated process conditions
  • - Aushärtung in weniger als fünf Minuten nach dem Befüllen, - curing in less than five minutes after filling,
  • - hohe Abriebfestigkeit und Adhäsion des ausgehärteten Füllmaterials in den Trägernäpfchen, - high abrasion resistance and adhesion of the cured filler material in the Trägernäpfchen,
  • - Resistenz bezüglich Quellen bzw. Schrumpfen im Kontakt mit wasserbasierten-, lösungsmittelbasierten- und UV-strahlungshärtenden Tiefdruckfarben, dh Unlöslichkeit in den dort jeweils verwendeten organischen Solventien, - resistance with respect to swelling or shrinking in contact with wasserbasierten-, lösungsmittelbasierten- and UV radiation curing intaglio printing inks, that is insoluble in the organic solvents used in each case there,
  • - nach Aushärtung und Bebilderung, Ausbilden von Oberflächen eigenschaften, die für den Druckprozess hinsichtlich Farbannahme/ Benetzung und Entleerungsverhalten der durch Ablation entstandenen Näpfchenstruktur geeignet sind, - properties after curing and imaging, forming surfaces which are suitable for the printing process with respect to ink receptivity / wetting and emptying characteristics of the resulting by ablation cup structure,
  • - Wiederbefüllbarkeit der durch Ablation erhaltenen Näpfchenstruktur mit Füllmaterial zur Neubebilderung, - refillability of the cup structure obtained by ablation with filling material for Neubebilderung,
  • - Löschbarkeit durch komplette IR-Laserablation des Füllmaterials vor einer erneuten Befüllung und Bebilderung, - erasability complete IR laser ablation of the filler material before re-filling and imaging,
  • - keine nachteiligen Umweltauswirkungen durch die Spaltprodukte bei der Ablation und - no adverse environmental effects of the fission products in the ablation and
  • - insbesondere eine schnelle und randscharfe Bebilderbarkeit ohne kraterrandbildenden Auswurf. - especially a fast and crisp Bebilderbarkeit without crater rim forming ejection.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Füllmaterial für das Füllen der Näpfchen von Rasterwalzen oder Formsleeves gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Füllmaterial ein Präpolymer umfasst, das mindestens eine UV-photovernetzende funktionelle Gruppe und mindestens eine thermisch labile funktionelle Gruppe im Molekül enthält. The object is inventively achieved by a filling material for filling the wells of anilox rolls or Formsleeves, which is characterized in that the filling material comprises a prepolymer which contains at least one UV-photo-crosslinking functional group and at least one thermally labile functional group in the molecule. Das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende mehrfunktionale Rasterwalzen füllmaterial erfüllt die oben genannten Anforderungen in hohem Maße. The underlying the present invention more functional anilox rolls filler meets the above requirements in a high degree.

Das Füllmaterial wird als flüssiges bis pastöses, mehrere Funktionen erfüllendes Material zum Füllen der Näpfchenstrukturen von Rasterwalzen oder Formsleeves, beispielsweise durch Aufwalzen, vorzugsweise mittels einer Kammerrakel, aufgetragen. The filler material is applied as a liquid to pasty, several functions material satisfying for filling the Näpfchenstrukturen screen rollers or Formsleeves, for example by rolling, preferably by means of a chambered doctor blade. Nach der Applikation erfolgt die Aus härtung des Präpolymeren durch UV-Strahlung zu einem resistenten, vernetzten polymeren System mit hoher Adhäsion zur Rasterwalzen-/ Zylinderoberfläche. Following application, the curing is carried out from the prepolymer by ultraviolet radiation to a resistant, cross-linked polymeric system with high adhesion to the anilox roller / cylinder surface.

In den mit dem erfindungsgemäßen Füllmaterial so gefüllten Näpfchen werden tiefenvariabel Bildstrukturen mittels IR-Laserablation dadurch erzeugt, dass die thermolabilen funktionellen Gruppen als Sollbruchstellen in den erzeugten Polymeren thermisch fragmentiert werden und zu einer randscharfen, gradfreien Ablation führen. In the thus filled with the filler according to the invention wells image structures are adjustable in depth produced by means of IR-laser ablation, characterized in that the thermo-labile functional groups are thermally fragmented as predetermined breaking points in the polymer produced, leading to a sharp edge, degree free ablation. Auf diese Weise werden digitale Bildinformationen mittels IR-Laserstrahl in die gefüllten Näpfchen geschrieben. In this way, digital image information by means of IR laser beam are written in the filled wells. Der Zylinder wird so bebildert. The cylinder is illustrated that.

Fig. 1 zeigt eine Laserbebilderung und Vollfläche unter Verwendung des erfindungsgemäßen Füllmaterials gemäß Beispiel 6. Die Fig. 1 ist das Ergeb nis eines Oberflächenscans. Fig. 1 shows a laser imaging and solid area using the filler according to the invention according to Example 6. Fig. 1 is the resulting nis a surface scan. Sie zeigt die hervorragende Kantenschärfe, die durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Füllmaterials bei der Bebilderung erreicht wurde. It shows the excellent edge sharpness, which was achieved through the use of the filling material according to the invention during imaging.

Fig. 2 zeigt ein Tiefdruck-Sleeve mit UV-vernetzten, gefüllten Näpfchen und ablatierten, dh bebilderten, Stellen. Fig. 2 shows a gravure printing sleeve with UV-crosslinked, filled cups and ablated, ie imaged sites.

Die auf diese Weise erzeugte Tiefdruckform kann in bekannter Tiefdruck- Maschinentechnik durch wasserbasierte, lösungsmittelbasierte oder UV- strahlungshärtende Tiefdruckfarben abgedruckt werden. The intaglio printing plate produced in this manner can be printed in a known gravure printing machine technology by water-based, solvent-based or UV-radiation curing intaglio printing inks.

Die mittels IR-Laser eingravierte Bildinformation kann nach dem Drucken und nach Reinigung des Zylinders von Druckfarbe dadurch gelöscht werden, dass die leeren oder teilgefüllten Näpfchen erneut mit Füllmasse gefüllt und diese anschließend UV-vernetzt wird. The engraved by means of IR laser image information can be erased after printing and after cleaning of the cylinder of the printing ink, that the empty or partially filled cups filled again with filling material and this is subsequently crosslinked UV.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass das Füllmaterial auch vollständig von der Rasterwalze oder dem Formsleeve beispielsweise durch Laserablation/Infrarotbestrahlung entfernt werden kann. A further advantage of the invention is that the filling material can also be completely removed from the screen roller or the Formsleeve for example by laser ablation / infrared radiation. Danach können die leeren Näpfchen befüllt und die Füllmasse in den Näpfchen mittels UV- Strahlung vernetzt werden. Thereafter, the empty wells can be filled and the filling compound are crosslinked in the wells by means of UV radiation.

Der Zylinder steht in beiden Fällen für eine erneute Bebilderung und einen erneuten Zyklus zur Verfügung. The cylinder is available in both cases for re-imaging and a renewed cycle.

Erfindungsgemäß wird ein mehrfunktionales Präpolymer enthaltendes Rasterwalzenfüllmaterial oder ein eine reaktive Mischung aus einer Verbindung mit mindestens einer UV-photovernetzenden Oxirangruppe und einer Verbindung mit mindestens einer thermisch labilen funktionellen Gruppe enthaltendes Rasterwalzenfüllmaterial für eine tiefenvariable Laserablation bereitgestellt. According to the invention a multi-functional prepolymer containing anilox roller filler material or a reactive mixture of a compound having at least one UV-photocrosslinking oxirane group and a compound having at least one thermally labile functional group-containing anilox roll packing material for a depth-variable laser ablation is provided.

Zur UV-strahlungsinduzierten Vernetzung des mehrfunktionalen Präpolymers werden energetisch darauf abgestimmte Photoinitiatoren eingesetzt. For UV radiation-induced crosslinking of the more functional prepolymer energetically matched thereto photoinitiators. Das entscheidende Kriterium bei der Auswahl der Kombination Präpolymer/ Photoinitiator ist, dass die thermisch labilen, ablationsfähigen Gruppen bei der Photovernetzung erhalten bleiben. The decisive criterion in selecting the combination prepolymer / photoinitiator that the thermally labile, ablationsfähigen groups remain in the photocrosslinking.

Die radikalischen Photoinitiatoren lassen sich in alpha-Spalter und H-Ab straktoren unterteilen. The free radical photoinitiators can be divided in straktoren alpha-splitter and H-Ab. Alpha-Spalter zerfallen unter UV-Bestrahlung in zwei Radikale, die die Vernetzungsreaktion auslösen. Alpha-splitter disintegrate under UV irradiation in the two radicals that initiate the crosslinking reaction. Vertreter dieser Klasse sind beispielsweise Benzoinether, Alcylphosphinoxide, Benzilketale, α-Hydroxy alkylphenone und α-Aminoalkylphenone. Representatives of this class are, for example, benzoin ethers, Alcylphosphinoxide, benzil ketals, α-hydroxy alkylphenones and α-aminoalkylphenones.

H-Abstraktoren werden mit Coinitiatoren, sogenannten Synergisten, kombi niert. H abstractors are defined combining with co-initiators, so-called synergists. Coinitiatoren sind beispielsweise Amine und Alkohole. Co-initiators, for example, amines and alcohols. Die Radikale werden bei der UV-Bestrahlung über einen Elektronentransfer, gefolgt von einem Protonentransfermechanismus erzeugt. The radicals are generated in the UV irradiation on an electron transfer followed by proton transfer mechanism. Beispiele für H-Abstraktoren sind Benzophenone und Thioxanthone. Examples of H-abstractors are benzophenones, and thioxanthones.

Als UV-Photoinitiatoren eignen sich beispielsweise Irgacure 819® (Bis(2,4,6- trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid), Irgacure 184® (1-Hydroxy-cyclohexyl phenylketon) (Hersteller: Ciba Speciality Chemicals), Quantacure® EPD (Ethyl-4-dimethylaminobenzoat) und Quantacure® BDK (2,2-Dimethoxy-1,2- diphenyl-ethanon) (Hersteller: Great Lakes). As UV photoinitiators, for example, Irgacure 819® are (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphineoxide), Irgacure 184® (1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone) (manufacturer: Ciba Specialty Chemicals), Quantacure® EPD (ethyl 4-dimethylaminobenzoate) and Quantacure® BDK (2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl-ethanone) (manufactured by Great Lakes).

Daneben können Coaktivatoren für Tiefentrocknung, wie beispielsweise Quantacure® ITX (2-Isopropyl-thixoanthon) (Hersteller: Great Lakes) ver wendet werden. In addition to co-activators for deep drying, such as Quantacure® ITX (2-isopropyl-thixoanthon) (manufactured by Great Lakes) ver applies to.

In vorteilhafter Weise wird als weiterer Bestandteil des Füllmaterials Ruß eingesetzt, wie beispielsweise Elftex® 415 (Hersteller: Cabot Corporation) und Printex® 25 (Hersteller: Degussa) zur schnellen Absorption hoher Anteile der zur Ablation eingestrahlten IR-Laserenergie bzw. zur Energieübertragung auf die zur Ablation befähigten thermolabilen Gruppen des präpolymeren Füllstoffbasismaterials. In an advantageous manner is used as a further component of the filling material, carbon black such as Elftex® 415 (manufacturer: Cabot Corporation), and Printex 25 (manufactured by Degussa) result in the rapid absorption of high levels of the irradiated for the ablation IR laser energy or to transfer energy to capable of ablation thermolabile groups of the prepolymer Füllstoffbasismaterials.

Es können ferner auch weitere IR-Absorber, wie beispielsweise Epolight®- Typen (Hersteller: Epolin) zum Einsatz kommen. It may also, other IR absorbers, such as Epolight®- types (manufacturer: Epolin) are used.

Weitere Bestandteile für die Füllmasse können Füllstoffe, wie CaCO 3 und hochdisperse Kieselsäure, wie Aerosil® R972 (Hersteller: Degussa) sein. Other ingredients for the filling material may fillers, such as CaCO 3 and fumed silica, such as Aerosil® R972 (manufactured by Degussa) be.

Zur Unterstützung der Ablation können weitere thermisch labile Verbin dungen dem erfindungsgemäßen Füllstoff, wie beispielsweise Nitrocellulose, zugesetzt werden. To support the ablation more thermally labile compounds can Verbin the filler according to the invention, such as nitrocellulose, are added.

Im Einzelfall ist in Abhängigkeit vom Typ des erfindungsgemäßen Füllmaterials der Einsatz von Elastifizierungskomponenten erforderlich, die zusätzlich die Adhäsion in den Metallnäpfchen verbessern. In individual cases, depending on the type of the filler according to the invention, the use of Elastifizierungskomponenten is necessary to additionally improve the adhesion in the Metallnäpfchen. Hierbei sind neben polymeren Weichmachern besonders epoxidiertes Sojaölacrylat, wie Craynor® CN111 (Hersteller: Cray Valley), geeignet. Here, in addition to polymeric plasticizers particularly epoxidized Sojaölacrylat as Craynor® CN111 (manufactured by Cray Valley), are suitable.

Je nach Konsistenz des erfindungsgemäßen Präpolymeren bzw. des Füllstoffs können noch Verdünner, wie Tripropylenglykoldiacrylat und Hexan diolethoxylatdiacrylat (Photomer 4361; Hersteller: Cognis Corporation), oberflächenaktive Stoffe wie Surfynol® 104 sowie polymere Verdicker wie Ethylcelullose (Ethocel®, Hersteller DOW Chemical) zugesetzt werden. Depending on the consistency of the prepolymer of the invention or of the filler diluent (Photomer 4361, manufactured by Cognis Corporation) can have as tripropylene glycol diacrylate and hexane diolethoxylatdiacrylat, surfactants such as Surfynol 104, and polymeric thickeners such as Ethylcelullose (Ethocel®, manufacturer Dow Chemical) are added ,

Die erfindungsgemäßen Präpolymeren, die reaktive Acrylate darstellen, polymerisieren initiiert durch freie Radikale mit sehr großer Reaktions geschwindigkeit. The prepolymers of the invention, which are reactive acrylates polymerize, initiated by free radicals with a very high response rate. Die Polymerisationsreaktion wird jedoch sehr schnell gestoppt, wenn die UV-Strahlungsquelle ausgeschaltet wird oder die Eindringtiefe der Strahlung nicht ausreicht. The polymerization reaction is very fast, however, stopped when the UV radiation source is turned off or is not sufficient, the penetration depth of the radiation. Letzteres wird durch stark absorbierende Pigmente, wie Ruß, verstärkt. The latter is enhanced by strongly absorbing pigments such as carbon black.

Um sicher zu stellen, dass das erfindungsgemäße Füllmaterial in den Näpfchen der Rasterwalze vollständig durch UV-Strahlung vernetzt, werden auch Kombinationen von radikalisch und/oder ionisch, vorzugsweise kationisch härtenden ablationsfähige Präpolymere oder die oben genannten reaktiven Mischungen eingesetzt. In order to ensure that filler material according to the invention fully crosslinked in the cups of the screen roller by UV radiation, can also be combinations of free-radical and / or ionic, preferably cationic curing ablationsfähige prepolymers or the above-mentioned reactive mixtures thereof.

Kationisch strahlungshärtende Substanzen sind beispielsweise Epoxide, besonders cycloaliphatische Epoxide, die mit Hilfe von kationischen Photoinitiatoren polymerisieren. Cationic radiation-curing agents are, for example, epoxides, especially cycloaliphatic epoxides which polymerize by means of cationic photoinitiators. Sie reagieren auch nach Wegnahme der UV-Quelle weiter, so dass eine vollständige Aushärtung des Füllmaterials in den Tiefen der Näpfchen gewährleistet ist. They also respond by removing the UV source further so that a complete curing of the filling material is ensured in the depths of the wells.

Als kationisch härtbare Substanzen können beispielsweise Bisphenol-A- diglycidylether, 3,4-Epoxy-cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat (CER 1) (Hersteller: DSM Desotech) und Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)adipat (CER 2) (Hersteller: DSM Desotech) eingesetzt werden. As a cationically curable substances bisphenol A, for example, diglycidyl ether, 3,4-epoxy-cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane-carboxylate (CE 1) (manufactured by DSM Desotech) and bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate (CER 2) (manufactured by DSM Desotech) are used.

Als kationische Photoinitiatoren können beispielsweise Oniumsalze sehr starker Säuren, wie (4-(4-methylphenylthio)phenyl)phenylmethanon-4- benzoyl-4'-methyldiphenyl-sulfid (Handelsname: Quantacure BMS) (Herstel ler: Great Lakes) eingesetzt werden. As cationic photoinitiators, for example, onium salts of very strong acids, such as (4- (4-methylphenylthio) phenyl) phenylmethanone can 4- benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide (trade name: Quantacure BMS) (manu facturer: Great Lakes) are used.

Die Erfindung wird nunmehr anhand von Beispielen näher erläutert. The invention is explained in detail with reference to examples.

Beispiele für die Synthese von Präpolymeren: Examples of the synthesis of prepolymers:
Die im folgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Präpolymere wurden durch die thermische Zersetzungstemperatur oder durch die dynamische Viskosität mittels Rotationsrheometer charakterisiert. The prepolymers of the invention described below were characterized by the thermal decomposition temperature or by the dynamic viscosity by means of rotational rheometers.

Bei dem Rotationsrheometer (Hersteller: Firma Rheometrics) wurde eine Kegel-Platte-Messgeometrie verwendet. In the rotational rheometer (manufactured by Rheometrics) a cone-plate measuring geometry was used. Die Bestimmung der Viskosität erfolgte bei 20°C. The viscosity was determined at 20 ° C.

Die Bestimmung der Zersetzungstemperatur (Peakmaximum) erfolgte mittels der Differenzialthermoanalyse (DSC) (Hersteller: Firma Mettler), wobei die Aufheizrate 10°C pro Minute betrug. The determination of the decomposition temperature (peak maximum) was effected by means of differential thermal analysis (DSC) (manufactured by Mettler), wherein the heating rate was 10 ° C per minute.

Beispiel 1 example 1

Es wurden 68,05 g Pentaerythritacrylat und 31,95 g ACVS V-501 in Aceton gelöst. It was dissolved in acetone 68.05 g pentaerythritol and 31.95 g ACVS V-five hundred and first Daraufhin wurde 0,5 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und die Reaktion bei 50°C innerhalb von drei Stunden durchgeführt. After that, 0.5 g of p-toluenesulfonic acid was added and the reaction was conducted at 50 ° C within three hours. Anschließend wurde das Aceton durch Anlegen eines Vakuums entfernt. The acetone was removed by applying a vacuum.

Es entstand ein bifunktionelles Acrylat mit thermisch labiler Azogruppe, wobei die Zersetzungstemperatur der Azogruppe bei 84°C lag. There was a bifunctional acrylate having thermally labile azo group, wherein the decomposition temperature of the azo group was 84 ° C.

Beispiel 2 example 2

Es wurden 52,60 g VA-085 und 47,40 g MOI® in 100 g Methylethylketon gelöst und bei 50°C innerhalb von 72 Stunden umgesetzt. There were dissolved in 100 g of methyl ethyl ketone and reacted at 50 ° C within 72 hours, 52.60 g of VA-085 and 47.40 g MOI®. Anschließend wurde das Lösungsmittel bei 20°C am Hochvakuum entfernt. Subsequently, the solvent was removed at 20 ° C under high vacuum.

Es entstand ein bifunktionelles Methacrylat mit thermisch labiler Azogruppe mit einer Zersetzungstemperatur von 95°C. There was a bifunctional methacrylate with thermally labile azo group having a decomposition temperature of 95 ° C.

Beispiel 3 example 3

Es wurden 21,72 g 2-Butin-1,4-diol bei 55°C aufgeschmolzen. Were melted at 55 ° C 21.72 g of 2-butyne-1,4-diol. Daraufhin wurden 78,28 g MOI® zugegeben und die beiden Komponenten bei 50°C für 72 Stunden gelagert. Then, 78.28 g MOI® were added and the two components stored at 50 ° C for 72 hours.

Als Reaktionsprodukt entstand ein bifunktionelles Methacrylat mit ablations fähiger Alkingruppe mit einer Viskosität von 6 Pa.s. As a reaction product with a bifunctional methacrylate ablations capable alkyne group originated with a viscosity of 6 Pa.s.

Beispiel 4 example 4

Es wurden bei 55°C 18,08 g 2-Butin-1,3-diol aufgeschmolzen und 6,05 g VA- 086 darin gelöst. There were 18.08 g of 2-butyn-1,3-diol were melted at 55 ° C and 6.05 g of VA-086 was dissolved therein. Anschließend wurden 75,57 g MOI® zugegeben und die Reaktion bei 50°C 72 Stunden lang durchgeführt. Subsequently, 75.57 g MOI® were added and the reaction was conducted at 50 ° C for 72 hours.

Als Reaktionsprodukt entstand eine präpolymere Mischung aus bi funktionellen Acrylaten mit thermisch labilen Bindungen und einer Viskosität von 10 Pa.s. The reaction product was a prepolymer mixture of bi-functional acrylates with thermally labile bonds and a viscosity of 10 Pa.s.

Beispiele für die Herstellung des erfindungsgemäßen Füllmaterials: Examples of the preparation of the filling material according to the invention:

Beispiel 5 example 5

Es wurde ein Füllmaterial aus 96,0 g Präpolymer des Beispiels 1, 2,0 g Ruß Printex® 25 und 2,0 g Irgacure® 819 hergestellt. It was 25 and 2.0 g of Irgacure® 819 a fill material prepared from 96.0 g of prepolymer of Example 1, 2.0 g of carbon black Printex. Hierbei wurden die Komponenten mittels eines Drei-Walzen-Stuhls bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 20 bar innig vermischt. Here, the components were mixed intimately bar by means of a three-roller chair at a temperature of 25 ° C and a pressure of 20th Die Einstellung der gewünschten Viskosität erfolgte durch Aceton. The desired viscosity was performed by acetone.

Beispiel 6 example 6

Es wurde ein Füllmaterial aus 95,0 g Präpolymer des Beispiels 3, 4,0 g Elftex® 415, 0,2 g Quantacure® ITX, 0,4 g Quantacure® EPD und 0,4 g Quantacure® BDK hergestellt. There was prepared a filler material from 95.0 g of prepolymer of Example 3, 4.0 g Elftex® 415, 0.2 g Quantacure® ITX, 0.4 g Quantacure® EPD and 0.4 g Quantacure® BDK. Hierbei wurden die Komponenten mittels eines Drei-Walzen-Stuhls bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 20 bar innig vermischt. Here, the components were mixed intimately bar by means of a three-roller chair at a temperature of 25 ° C and a pressure of 20th

Beispiel 7 example 7

Es wurde ein Füllmaterial aus 12,5 g 2-Butin-1,4-diol, 72,7 g CER 1, 3,5 g Elftex 415° und 2 g R972 und 8,0 g Quantacure® BMS hergestellt. It has a filler of 12.5 g of 2-butyne-1,4-diol, 72.7 g of cerium 1, 3.5 g Elftex made 415 ° and 2 g of R972 and 8.0 g Quantacure® BMS. Hierbei wurden die Komponenten mittels eines Drei-Walzen-Stuhls bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 20 bar vermischt. Here, the components were mixed by a three-roll the chair at a temperature of 50 ° C and a pressure of 20 bar.

Beispiel 8 example 8

Es wurde ein Füllmaterial aus 26,5 g Surfynol® 104, 59,3 g CER 1, 2,5 g R972, 3,5 g Elftex® 415, 2 g Ethocel® und 8 g Quantacure® BMS hergestellt. There was prepared a filler material of 26.5 g Surfynol® 104, 59.3 g of cerium 1, 2.5 g of R972, 3.5 g Elftex® 415, 2 g Ethocel® and 8 g Quantacure® BMS. Hierbei wurden die Komponenten mittels eines Drei-Walzen-Stuhls bei einer Temperatur von 30°C und einem Druck von 20 bar vermischt. Here, the components were mixed by a three-roll the chair at a temperature of 30 ° C and a pressure of 20 bar.

Die erfindungsgemäßen Füllstoffe wurden jeweils mittels einer Kammerrakel auf die Zylinderoberfläche einer DECOWEB-Tiefdruck-Rasterwalze (Tief druck-Cr-Sleeve, Volltongravurrater, 70 l/cm, 35 µm Napftiefe) aufgetragen. The fillers according to the invention were each applied by means of a chambered doctor blade onto the cylinder surface of a DECOWEB gravure screen roller (gravure Cr sleeve, Volltongravurrater, 70 l / cm, 35 microns Napftiefe). Hierbei wurde das Füllmaterial auf das obere Rakelmesser aufgebracht, bei der Zylinderrotation grob abgestreift und anschließend von dem unteren Rakelmesser sauber abgerakelt. Here, the filling material on the upper doctor blade was applied roughly wiped at the cylinder rotation and then wiped clean from the lower doctor blade. Die Näpfchen des Zylinders wurden ganz flächig und nahtlos gefüllt. The wells of the cylinder were filled over the entire surface and seamless. Die Benetzung der Zylinderoberfläche ist sehr gut und erfolgte ohne erkennbare Adhäsionsprobleme. The wetting of the cylinder surface is very good and took place without apparent adhesion problems.

Das Füllmaterial wurde mittels UV-Bestrahlung (UV-Trockner der Firma Hönle mit einer maximalen Leistung von 250 W/cm) ausgehärtet und das Präpolymer vernetzt. The filling material was cured by UV irradiation (UV-dryer the company Hönle with a maximum power of 250 W / cm) and crosslinking the prepolymer. Die Zylinderrotationsgeschwindigkeit betrug 0,575 bzw. 1,15 cm/s und die UV-Strahler-Leistung 130 W/cm. The cylinder rotation rate was 0.575 and 1.15 cm / s and the UV lamp power 130 W / cm. Die Bestrahlungsdauer pro cm betrug weniger als zwei Sekunden. The irradiation time per cm was less than two seconds.

Die Oberflächengüte bzw. Rauhigkeit ist nach erfolgter Aushärtung gut, wobei sie weniger als 1 µm betrug. The surface finish or roughness is good after the curing, whereby it was less than 1 .mu.m.

Die Abriebfestigkeit des gehärteten Füllmaterials wurde mittels einer Papierbahn mit Presseur automatisiert untersucht. The abrasion resistance of the cured filler material was examined automatically by means of a paper web with the impression roller. Als Indikator für die Abriebfestigkeit wurde die Verfärbung des Papiers bzw. die Oberflächen beschaffenheit (Glätte, Kratzspuren, Ausrisse) der Füllung herangezogen. As an indicator of the wear resistance, the discoloration of the paper or the surfaces was used texture (smoothness, scratches, tearing) of the filling. Die Abriebfestigkeit wurde jeweils als sehr gut beurteilt. The abrasion resistance was each evaluated as very good.

Bebilderungsversuche der ausgehärteten Füllmasse wurden mit einem YAG- Laser an der Tiefdruck-Laborman durchgeführt. Bebilderungsversuche the cured filling compound were performed with a YAG laser on the gravure LABORMAN. Die Laserleistung betrug ca. 10 bis 11 Watt Dauerstrich bei 1064 nm, die Energiedichte lag bei 8 J/cm 2 . The laser power was approximately 10 to 11 Watts continuous wave at 1064 nm, the energy density was 8 J / cm 2. Die Drehzahl betrug 400 U/min und die Spotgröße 30 µm. The rotational speed was 400 r / min and the spot size of 30 microns.

Der mit dem erfindungsgemäßen Material gefüllte Formsleeve wurde mittels eines YAG-Lasers mit einem Vollton-Testmotiv bebildert, wobei die Bebilderungsschritte dreimal passgenau wiederholt wurden. The filled with the inventive material Formsleeve was imaged by a YAG laser having a full-tone test pattern, wherein the imaging steps were repeated three times accurately. Die Auswertung der Ergebnisse der Laserbebilderung erfolgte über Mikroskopaufnahmen und über Oberflächenscanning (Weißlicht-Interferrometer). The evaluation of the results of laser imaging was performed on microscope images and scanning surface (white-light interferometer).

Das UV-gehärtete Füllmaterial läßt sich kantenscharf ohne Grad erscheinungen gravieren, also bebildern. The UV-cured filler can be engraved with sharp edges without degrees phenomena, so illustrate.

Claims (13)

  1. 1. Präpolymer, dadurch gekennzeichnet , dass es mindestens eine UV- photovernetzende funktionelle Gruppe und mindestens eine thermisch labile funktionelle Gruppe im Molekül enthält. 1. prepolymer, characterized in that it contains at least one UV-crosslinking functional group and at least one thermally labile functional group in the molecule.
  2. 2. Präpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die UV- photovernetzende Gruppe mindestens eine olefinische Doppelbindung enthält. 2. A prepolymer according to claim 1, characterized in that the UV-photocrosslinking group contains at least one olefinic double bond.
  3. 3. Präpolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-photovernetzende Gruppe eine Acrylat- oder Methacrylat-Funktion enthält. 3. A prepolymer according to claim 1 or 2, characterized in that the UV-photocrosslinking group contains an acrylate or methacrylate function.
  4. 4. Präpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die UV- photovernetzende Gruppe eine Oxiran-Funktion enthält. 4. A prepolymer according to claim 1, characterized in that the UV-photocrosslinking group contains an oxirane function.
  5. 5. Präpolymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch labile funktionelle Gruppe eine oder mehrere der folgenden Atomgruppen enthält: -N=N-, -OO-, -C∼C-. 5. A prepolymer according to any one of the preceding claims, characterized in that the thermally labile functional group contains one or more of the following atomic groups: -N = N-, -OO-, -C~C-.
  6. 6. Präpolymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die ther misch labile funktionelle Gruppe eine -N=N-Gruppe oder eine -C∼C-Gruppe ist. 6. A prepolymer according to claim 5, characterized in that the ther mixed labile functional group is an -N = N-group or a -C~C group.
  7. 7. Präpolymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine dynamische Viskosität bei einer Scherrate von 50 s -1 und einer Temperatur von 60°C von ≦ 50 Pa.s aufweist. 7. A prepolymer according to any of the preceding claims, characterized in that s has a dynamic viscosity at a shear rate of 50 s -1 and a temperature of 60 ° C of ≦ 50 Pa.s.
  8. 8. Präpolymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-photovernetzende funktionelle Gruppe unterhalb einer Wellenlänge von 450 nm vernetzbar ist und die thermisch labile funktionelle Gruppe oberhalb einer Wellenlänge von 800 nm fragmentierbar ist. 8. A prepolymer according to any one of the preceding claims, characterized in that the UV photo-crosslinking functional group is crosslinkable below a wavelength of 450 nm, and the thermally labile functional group is fragmentable above a wavelength of 800 nm.
  9. 9. Füllmaterial für das Füllen der Näpfchen von Rasterwalzen oder Formsleeves, dadurch gekennzeichnet, dass das Füllmaterial ein Prä polymer gemäß einem der Ansprüche 1-8 umfasst. 9. filling material for filling the wells of anilox rolls or Formsleeves, characterized in that the filling material comprises a pre polymer according to any one of claims 1-8.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung einer Druckform, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung der Druckform das Füllmaterial nach Anspruch 9 oder als Füllmaterial eine reaktive Mischung aus einer Verbindung mit min destens einer UV-photovernetzenden Oxirangruppe und einer Verbindung mit mindestens einer thermisch labilen funktionellen Gruppe eingesetzt wird. 10. A method for producing a printing form, characterized in that a reactive mixture of a compound with at least least one UV-photocrosslinking oxirane group and a compound having at least one thermally labile functional group used for the preparation of the printing form, the filling material of claim 9 or as filler material becomes.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung einer Druckform nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Füllmaterial mittels UV-Strahlung ausge härtet und anschließend mit IR-Laserablation eine Druckform erzeugt wird. 11. A method for producing a printing form according to claim 10, characterized in that the filler material hardens out by means of UV radiation, and then a printing form is produced by IR laser ablation.
  12. 12. Verfahren zur Herstellung einer Druckform nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckform im Tiefdruckverfahren einge setzt wird. 12. A method for producing a printing form according to claim 10 or 11, characterized in that the printing form is the gravure printing process will be.
  13. 13. Verfahren zur Erzeugung einer digitalen Bildinformation, dadurch gekennzeichnet, dass es mittels IR-Laserablation der gefüllten Näpfchen nach der Photovernetzung des Präpolymers nach einem der Ansprüche 1-8 oder der reaktiven Mischung nach Anspruch 10 im Füllmaterial durchgeführt wird. 13. A method for generating digital image information, characterized in that 1-8 or the reactive mixture according to claim 10 is carried out in the filling material by means of IR-laser ablation of the filled cups by the photo-crosslinking of the prepolymer according to any one of the claims.
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