DE10108475A1

DE10108475A1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

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Publication number: DE10108475A1
Application number: DE10108475A
Authority: DE
Inventors: Hans Bohnen; Juergen Herwig
Original assignee: Celanese Chemicals Europe GmbH
Current assignee: Celanese Sales Germany GmbH
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2002-09-12
Also published as: WO2002068371A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein zweistufiges Hydroformylierungsverfahren, wobei die erste Stufe homogen unter Verwendung gelöster Rhodiumkomplexkatalysatoren durchgeführt wird und das Abgas einer zweiten Hydroformylierungsstufe zugeführt wird, in der die im Abgas enthaltenen olefinisch ungesättigten Verbindungen im homogenen Reaktionssystem in Gegenwart von Diphosphinen auf Basis des Xanthengerüsts hydroformyliert werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung olefi nisch ungesättigter Verbindungen in unter Nutzung der mit dem Abgas aus der Hydroformylierungszone entweichenden, nicht umgesetzten Olefine.

Es ist bekannt, Verbindungen, die olefinische Doppelbindungen enthalten, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Aldehyden umzusetzen (Oxosyn these). Der Prozeß ist nicht auf den Einsatz olefinischer Kohlenwasserstoffe begrenzt, sondern erstreckt sich auch auf Ausgangsstoffe, die außer der Doppelbindung noch funktionelle Gruppen aufweisen, vorwiegend solche, die unter den Reaktionsbedingungen unverändert bleiben.

Die klassische Oxosynthese arbeitet mit Kobalt als Katalysator. Seine Wirk samkeit beruht auf der Bildung von Kobaltcarbonylverbindungen unter der Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Drücken oberhalb 20 MPa und Temperaturen von etwa 120°C und mehr auf metallisches Kobalt oder Kobaltverbindungen.

Im Laufe der Weiterentwicklung der Oxosynthese wurde Kobalt zunehmend durch Rhodium als Katalysatormetall ersetzt. Rhodium wird als Komplexver bindung eingesetzt, das neben Kohlenmonoxid vorzugsweise Phosphine als Liganden enthält. Rhodium als Metall erlaubt es, bei niedrigen Drücken zu arbeiten, überdies erzielt man höhere Ausbeuten und bevorzugt werden die für die Weiterverarbeitung wertvolleren unverzweigten Produkte gebildet, wenn man von geradkettigen endständigen Olefinen ausgeht.

Ein derartiges Verfahren ist aus US-A-3,527,809 unter der Bezeichnung Nie derdruck-Rhodium-Verfahren bekannt. Eine Verbesserung dieses Prozesses offenbart die US-A-4,148,830. Nach dieser Verfahrensweise kann die Kataly satorlebensdauer und die Ausbeute an linearen Aldehyden erhöht werden, wenn man als Lösungsmittel für den Katalysator und das im Überschuß vor handene Phosphin die hochsiedenden Kondensationsprodukte der gebilde ten Aldehyde verwendet. Dabei läßt sich die Abscheidung unlöslicher Rhodi umverbindungen vermeiden und der gelöste Katalysator läßt sich über viele Katalysezyklen wiederverwenden, ohne daß man ein Nachlassen in der Akti vität beobachtet. Das aus US-A-4,148,830 bekannte Verfahren wird auch als "Hydroformylierungsverfahren unter Flüssigkeitsrückführung" bezeichnet.

Aus Gründen der Prozeßökonomie, insbesondere um große Reaktoren oder lange Reaktionszeiten zu vermeiden, führt man die Umsetzung nicht bis zum vollständigen Verbrauch der olefinisch ungesättigten Verbindungen, sondern begnügt sich häufig mit der Umwandlung von lediglich 60 bis 95% des Aus gangsmaterials zur gewünschten Endverbindung. Im Abgas, das die Hydro formylierungszone verläßt, befinden sich daher neben überschüssigem Koh lenmonoxid und Wasserstoff nicht umgesetztes olefinisches Einsatzmaterial, das nach unterschiedlich ausgestalteten Verfahren in Wertstoffe umgewan delt werden kann.

Die Umsetzung der im Abgas einer ersten Hydroformylierungszone enthalte nen olefinisch ungesättigten Verbindungen in einer nachgeschalteten zweiten Hydroformylierungszone ist aus EP-A1-0 188 246 bekannt. In der ersten Stufe wird unter Rückführung von Flüssigkeit oder Gas Olefin, Kohlenmon oxid und Wasserstoff in Gegenwart eines löslichen Rhodium-Phosphor-Komplexkatalysators, freiem Phosphor-Liganden und höhersiedenden Aldehyd- Kondensationsnebenprodukten umgesetzt. Das Abgas, es enthält Olefin, gegebenenfalls Aldehyd, ferner Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Alkan-Ne benprodukt, wird einem entkoppelten, d. h. von der ersten Stufe separat be triebenen sekundären Rhodium katalysierten Hydroformylierungsverfahren zugeleitet, in dem unter Rückführung von Flüssigkeit oder Gas das Abgas zusammen mit zugesetztem Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Reaktion gebracht wird. Das bekannte Verfahren gestattet auch die Umsetzung von Olefinen, die als Gemisch end- und innenständiger olefinischer Verbindun gen verfügbar sind, wie z. B. ein Gemisch isomerer Butene. In der ersten Reaktionsstufe werden überwiegend die endständigen und in der zweiten Reaktionstufe die im Abgas enthaltenen innenständigen Olefine zur Reaktion gebracht.

Besondere Bedeutung kommt einer solchen Verfahrensvariante zu, in der die zweite Reaktionsstufe unter solchen Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, unter denen die innenständigen Olefine mit hoher Selektivität in die ge radkettigen Aldehyde überführt werden. Die Überführung von innenständigen Olefinen in die geradkettigen Aldehyde mit hoher Selektivität ist aus EP-B1-0 213 639 bekannt, in dem man spezielle Diphosphite als Liganden verwendet.

Die breite Verwendung von Diphosphitliganden wird jedoch durch ihre im Vergleich zu konventionellen Phosphinliganden geringere Stabilität und hö here Hydrolyseempfindlichkeit gegenüber Wasser- und Säurespuren einge schränkt und die während des kontinuierlich betriebenen Hydroformylie rungsprozesses gebildeten Phosphonigsäuren beeinträchtigen die Katalysa torlebensdauer und müssen aufwendig aus dem Prozeß entfernt werden, z. B. durch eine Behandlung der Katalysator haltigen Lösung mit einem alkali schen Ionenaustauscher vor ihrer Rückführung in den Hydroformylierungs prozeß.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erlauben eine hohe Umsetzung der eingesetzten olefinisch ungesättigten Verbindungen zu den . Aldehyden. Da jedoch die geradkettigen unverzweigten Aldehyde im allge meinen bevorzugt sind, besteht ein Bedarf an einem Verfahren zur Hydro formylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen mit hohem Umsatz und gleichzeitig hoher Selektivität zu den geradkettigen unverzweigten Aldehy den. Die bekannten Diphosphitliganden ermöglichen zwar die Hydroformylie rung innenständiger Olefine zu den geradkettigen Aldehyden mit hoher Se lektivität, doch neigen Diphosphitliganden aufgrund ihrer bekannten Hydroly seempfindlichkeit zur Bildung von Phosphonigsäuren, die sich schädlich auf den Rhodium-Komplexkatalysator auswirken können und so zu einer Verkür zung der Katalysatorlebensdauer führen können.

Es bestand somit die Aufgabe, einen Prozeß zu entwickeln, der es unter ökonomisch vertretbaren Bedingungen erlaubt, olefinische, im Abgas einer Hydroformylierungsreaktion enthaltende Verbindungen, mit hoher Selektivität zu den geradkettigen Carbonylverbindungen umzusetzen, wobei das bereit zustellende Verfahren eine vorteilhaft lange Katalysatorlebensdauer zeigen soll.

Die Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Hydroformylierung olefi nisch ungesättigter Verbindungen, wobei die Reaktion in einer ersten Reakti onsstufe in einem homogenen Reaktionssystem unter Verwendung organi sche Phosphor(III)-Verbindungen in komplexer Bindung enthaltender Rhodi umverbindungen als Katalysatoren bei Drücken von 0,2 bis 20,0 MPa erfolgt und Abgas gebidet wird. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas der ersten Reaktionsstufe einer zweiten Reaktionsstufe zugeführt wird, in der im Abgas vorhandene Mengen der olefinisch ungesättigten Verbindungen in einem homogenen Reaktionssystem in Gegenwart von Komplexverbindun gen des Rhodiums und Diphosphinen der allgemeinen Formel (I)

in der R¹ und R² jeweils gleich oder verschieden (C₁-C₁₈)-Alkyl-Reste, (C₆- C₁₄)-Aryl-Reste, (C₇-C₂₄)-Aralkyl-Reste oder (C₇-C₂₄)-Alkylaryl-Reste sind, R³ Wasserstoff oder ein Rest -CHR^aR^b darstellt, in dem R^a und R^b jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (C₁-C₁₈)-Alkyl-, (C₁-C₈)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (C₁-C₁₀)-Alkyl- und/oder (C₁-C₁₀)-Alkoxy-Resten sub stituierte (C₆-C₁₄)-Aryl-Reste oder (C₇-C₂₄)-Aralkyl-Reste sind, und R⁴ (C₁- C₁₀)-Alkyl-Reste, (C₆-C₁₄)-Aryl-Reste, (C₇-C₂₄)-Aralkyl-Reste oder (C₇-C₂₄)- Alkylaryl-Reste darstellen, bei Drücken von 0,2 bis 20 MPa umgesetzt wer den.

Diese Diphosphine leiten sich von dem Xanthengerüst als Grundkörper und daran gebundenen Oxaphosphinringen ab. Die Diphosphine der allgemeinen Formel I sowie ihr Herstellverfahren ist Gegenstand einer am gleichen Tag eingereichten Patentanmeldung auf die hiermit ausdrücklich Bezug genom men wird ("incorporated by reference").

Unter den Diphosphinen der allgemeinen Formel I sind besonders solche Diphosphine geeignet, bei denen R¹ und R² jeweils gleich oder verschieden (C₁-C₁₂)-Alkyl-Reste, (C₆-C₁₀)-Aryl-Reste, (C₇-C₁₀)-Aralkyl-Reste oder (C₇- C₁₀)-Alkylaryl-Reste sind,
R³ Wasserstoff oder ein Rest -CHR^aR^b darstellt, in dem R^a und R^b jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (C₁-C₁₂)-Alkyl-, (C₁-C₄)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (C₁-C₈)-Alkyl- und/oder (C₁-C₄)-Alkoxy-Resten sub stituierte (C₆-C₁₀)-Aryl-Reste oder (C₇-C₁₀)-Aralkyl-Reste sind, und R⁴ (C₁- C₈)-Alkyl-Reste, (C₆-C₁₀)-Aryl-Reste, (C₇-C₁₀)-Aralkyl-Reste oder (C₇-C₁₀)- Alkylaryl-Reste darstellen.

Der Aryl-Rest ist vorzugsweise jeweils der Phenyl- oder der Naphthyl-Rest, als Aralkyl-Rest verwendet man vorzugsweise den Benzyl-Rest.

Beispielsweise sind R¹ und R² gleich oder verschieden und bedeuten Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n-He xyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i- Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl.

R³ steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n- Pentyl, i-Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Oc tyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl.

R⁴ steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl.

Das neue Verfahren stellt sicher, daß der größte Teil der im Abgas, in der ersten Stufe nicht umgesetzten olefinischen Verbindungen zu geradkettigen Aldehyden hydroformyliert wird.

Das Ausgangsmaterial für den Gesamtprozeß ist nicht nur auf olefinisch un gesättigte Verbindungen mit endständigen Doppelbindungen beschränkt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls für die Hydroformylierung sol cher Ausgangsolefine geeignet, in denen die endständige und innenständige Doppelbindung in einem Molekül vorliegt oder die als Gemisch aus Olefinen mit end- und innenständigen Doppelbindungen in der Technik verfügbar sind. Ein solches Gemisch ist beispielsweise ein Gemisch isomerer Butene.

Insbesondere gelingt es mit dem neuen Verfahren, die im Abgas enthaltenen olefinisch ungesättigten Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen, die in der ersten Stufe nur in untergeordnetem Maße reagieren, zu linearen Aldehyden umzusetzen. Auf diese Weise lassen sich, bezogen auf den Ge samtprozeß, neben hervorragenden Umsätzen der olefinisch ungesättigten Verbindungen zu den Carbonylverbindungen auch hohe Selektivitäten zu den gewünschten geradkettigen Carbonylverbindungen erzielen.

Die hohe Effizienz des erfindungsgemäßen Prozesses war nicht vorauszu sehen. Zum einen ist zu beachten, daß die olefinisch ungesättigten Verbin dungen im Abgas in beträchtlicher Verdünnung vorliegen und ihre Gehalte je nach verwendetem Einsatzolefin zwischen 20 bis 65 Gew.-% betragen kön nen. Trotz der geringen Ausgangskonzentration an olefinisch ungesättigten Verbindungen kann die zweite Hydroformylierungsstufe mit einem hohen Umsatz gefahren werden.

Überraschenderweise erweisen sich die in der zweiten Hydroformylierungs stufe erfindungsgemäß eingesetzten Diphosphinliganden der allgemeinen Formel (I) als sehr stabil. Daher ist es möglich, den Gesamtprozeß über viele Katalysezyklen ohne einen Aktivitäts- und Selektivitätsrückgang zu fahren. Ein häufig durchzuführende und aufwendige Katalysatoraufarbeitung nach nur wenigen Katalysezyklen entfällt daher.

Die erste Reaktionsstufe des neuen Verfahrens führt man in einem homoge nen Reaktionssystem durch. Der Begriff homogenes Reaktionssytem steht für eine im wesentlichen aus Lösungsmittel, Katalysator, olefinisch ungesät tigter Verbindung und Reaktionsprodukt zusammengesetzte homogene Lö sung. Als besonders wirksame Lösungsmittel haben sich die höher siedenden Kondensationsverbindungen der herzustellenden Aldehyde, insbeson dere die Trimeren der herzustellenden Aldehyde, erwiesen, die als Neben produkte bei der Hydroformylierung anfallen, sowie ihre Mischungen mit den herzustellenden Aldehyden, so daß ein weiterer Lösungsmittelzusatz nicht unbedingt erforderlich ist. In einigen Fällen kann sich jedoch ein Lösungs mittelzusatz als zweckmäßig erweisen. Als Lösungsmittel werden organische Verbindungen eingesetzt, in denen Ausgangsmaterial, Reaktionsprodukt und Katalysatorsystem löslich sind. Beispiele für solche Verbindungen sind aro matische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol oder die isomeren Xy lole und Mesitylen. Andere gebräuchliche Lösungsmittel sind Paraffinöl, Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan oder n-Octan, Ether, wie Tetrahydrofuran, Ketone oder Texanol® der Firma Eastman. Der Anteil des Lösungsmittels im Reaktionsmedium kann über einen weiten Bereich variiert werden und be trägt üblicherweise zwischen 20 und 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.

Als Katalysatoren werden Rhodium-Komplexverbindungen verwendet, die organische Phosphor(III)-Verbindungen als Liganden enthalten. Derartige Komplexverbindungen und ihre Herstellung sind bekannt (z. B. aus US-A-3 527 809, US-A-4 148 830, US-A-4 247 486, US-A-4 283 562). Sie können als einheitliche Komplexverbindungen oder auch als Gemisch unterschiedlicher Komplexverbindungen eingesetzt werden. Die Rhodium-Konzentration im Reaktionsmedium erstreckt sich über einen Bereich von etwa 1 bis etwa 1000 Gew.-ppm und beträgt vorzugsweise 10 bis 700 Gew.-ppm. Inbeson dere wendet man Rhodium in Konzentrationen von 25 bis 500 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das homogene Reaktionsgemisch an. Als Katalysator kann die stöchiometrisch zusammengesetzte Rhodium-Komplexverbindung Anwendung finden. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die Hydroformylierung in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Rhodium- Phosphor-Komplexverbindung und freiem, d. h. überschüssigen Phosphorli ganden durchzuführen, der mit Rhodium keine Komplexverbindung mehr eingeht. Der freie Phosphorligand kann der gleiche sein, wie in der Rhodium- Komplexverbindung, es können aber auch von diesem verschiedene Ligan den eingesetzt werden. Der freie Ligand kann eine einheitliche Verbindung sein oder aus einem Gemisch verschiedener Organophosphorverbindungen bestehen. Beispiele für Rhodium-Phosphor-Komplexverbindungen, die als Katalysatoren Anwendung finden können, sind in US-A-3 527 809 beschrie ben. Zu den bevorzugten Liganden in den Rhodium-Komplexkatalysatoren zählen z. B. Triarylphosphine wie Triphenylphosphin, Trialkylphosphine wie Tri(n-octyl)phosphin, Trilaurylphosphin, Tri(cyclohexyl)phosphin, Alkylphenyl phosphine, Cycloalkylphenylphosphine und organische Diphosphite. Wegen seiner leichten Zugänglichkeit wird Triphenylphosphin besonders häufig an gewandt.

Üblicherweise beträgt in der homogenen Reaktionsmischung das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor 1 : 1 bis 1 : 1000, jedoch kann der molare Anteil des Phosphors in Form organischer Phosphorverbindungen auch höher sein. Vorzugsweise setzt man Rhodium und organisch gebunde nen Phosphor in molaren Verhältnissen von 1 : 3 bis 1 : 500 ein. Bei der An wendung von Triarylphosphinen haben sich insbesonders Rhodium zu Phos phor-Molverhältnisse von 1 : 50 bis 1 : 300 bewährt. Werden Trialkylphos phine als Liganden eingesetzt, so beträgt das Molverhältnis von Rhodium zu Phosphor bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 100.

Die Bedingungen, unter denen die Umsetzung in der ersten Reaktionstufe abläuft, können innerhalb weiter Grenzen varrieren und den individuellen Gegebenheiten angepaßt werden. Sie hängen u. a. vom Einsatzmaterial, vom ausgewählten Katalysatorsystem und vom angestrebten Umsetzungsgrad ab. Üblicherweise führt man die Hydroformylierung der Einsatzstoffe bei Temperaturen von 50 bis 160°C durch. Bevorzugt hält man Temperaturen von 60 bis 150°C und insbesondere von 75 bis 140°C ein. Der Gesamtdruck erstreckt sich über einen Bereich von 0,2 bis 20,0 MPa, vorzugsweise 1 bis 12 MPa und insbesondere 1 bis 7 MPa. Das molare Verhältnis von Wasser stoff zu Kohlenmonoxid bewegt sich üblicherweise zwischen 1 : 10 und 10 : 1, Mischungen, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid im molaren Verhältnis 3 : 1 bis 1 : 3, insbesondere etwa 1 : 1, enthalten, sind besonders geeignet.

Man bildet den Katalysator üblicherweise aus den Komponenten Rhodium oder Rhodiumverbindung, organische Phosphorverbindung und Synthesegas unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion im Reaktionsge misch. Es ist aber auch möglich, den Katalysator zunächst zu präformieren und ihn anschließend der eigentlichen Hydroformylierungsstufe zuzuführen. Die Bedingungen der Präformierung entsprechen dabei im allgemeinen den Hydroformylierungsbedingungen.

Die Reaktionsbedingungen in der ersten Stufe können so gewählt werden, daß gezielt die olefinisch ungesättigten Verbindungen mit endständigen Doppelbindungen zur Reaktion gebracht werden. Zweckmäßigerweise wer den die Reaktionsbedingungen so eingestellt, daß die Umsetzung mit mög lichst hoher Selektivität zu den geradkettigen Aldehyden erfolgt. Die dabei zu erzielenden Selektivitäten zu den geradkettigen Aldehyden werden aber in besonderem Maße von dem verwendeten Phosphor haltigen Liganden be einflußt. Selbst, wenn in Einzelfällen in der ersten Stufe auch auf einen mehr oder weniger großen Teilumsatz hingearbeitet wird, kann man in der ersten Stufe in Abhängigkeit von dem verwendeten Phosphinliganden ein Aldehyd gemisch mit einem recht hohen Anteil an verzweigten Aldehyden erhalten. Will man gezielt auf ein Aldehydgemisch mit einem hohen Gehalt an gerad kettigen Aldehyden hinarbeiten, sind solche bekannten Phosphitliganden, beispielsweise Triarylphosphite zu wählen, die bekanntermaßen bevorzugt lineare Aldehyde liefern.

Verwendet man als Ausgangsolefin ein Gemisch aus Olefinen mit end- und innenständiger Doppelbindung, z. B. ein Gemisch isomerer Butene, so wählt man zweckmäßigerweise solche Reaktionsbedingungen, unter denen die Olefine mit endständiger Doppelbindung bevorzugt umgesetzt werden. Die nicht reagierten Olefine, überwiegend solche mit innenständiger Doppelbin dung, sind daher im Abgas der ersten Reaktionsstufe angereichert.

Das Umsetzungsprodukt der ersten Reaktionsstufe wird vom Katalysator abgetrennt, beispielsweise abdestilliert. Der nach Abtrennung des Aldehyds verbleibende, den Katalysator enthaltende Rückstand wird, gegebenenfalls nach Zusatz von Frischkatalysator und Entnahme eines Teils der im Verlauf der Reaktion gebildeten Aldehyd-Kondensationsprodukte in die Reaktions zone zurückgeführt.

Das aus der ersten Reaktionsstufe entweichende Abgas (Abgasstrom) setzt sich zusammen aus dem Abgas, das dem Reaktor unmittelbar entnommen wird (Reaktorabgas), um eine Anreicherung von Inerten in dem, im Kreis geführten Gasgemisch zu vermeiden und den gasförmigen Anteilen, die bei der Trennung von Katalysator und rohem Reaktionsprodukt, z. B. bei der De stillation des Aldehyds aus dem Reaktionsprodukt, anfallen. (Produktabgas). Der Abgasstrom besteht im wesentlichen aus nicht umgesetzter olefinischer Verbindung, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und den Hydrie rungsprodukten des Olefins. Setzt man olefinisch ungesättigte Verbindungen mit endständigen Doppelbindungen als Ausgangsolefin für den Gesamtpro zeß ein, so enthält der Abgasstrom nur noch Restmengen an olefinisch un gesättigter Verbindung, in Abhängigkeit davon, ob ein Teilumsatz oder ein nahezu vollständiger Umsatz in der ersten Stufe angestrebt wird. Enthält das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren Olefine mit innen ständigen Doppelbindungen, so werden diese in der erstem Stufe nur im untergeordnetem Maße umgesetzt und diese sind daher im Abgasstrom an gereichert.

Der Abgasstrom wird im allgemeinen ohne weitere Zwischenbehandlung, insbesondere ohne Reiningung, jedoch gegebenfalls nach Zumischen von Wasserstoff allein oder im Gemisch mit Kohlenmonoxid als Einsatzmaterial einer zweiten Hydroformylierungsstufe aufgegeben. In gesonderten Fällen kann es sich jedoch als zweckmäßig erweisen, den Abgasstrom vor dem Einsatz in die zweite Hydroformylierungsstufe zu reinigen.

Die zweite Hydroformylierungsstufe wird entkoppelt, d. h. unabhängig von der ersten Hydroformylierungsstufe mit einem von der ersten Hydroformylie rungsstufe unterschiedlichen Katalysator betrieben. Die Umsetzung der im Abgasstrom vorhandenen Mengen olefinisch ungesättigter Verbindungen erfolgt ebenfalls, wie bei der ersten Reaktionsstufe, in einem homogenen Reaktionsystem mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Als Lösungsmittel kommen solche Lösungsmittel zum Einsatz, die sich auch in der ersten Re aktionsstufe bewährt haben.

Als Katalysatoren werden Rhodium-Komplex-Verbindungen verwendet, die als Liganden Diphosphine der allgemeinen Formel (I) enthalten.

Unter den Diphosphinen der allgemeinen Formel I sind besonders solche Diphosphine als Liganden geeignet, die zum einen in dem Reaktionsgemisch gut löslich sind, damit es unter Prozeßbedingungen auch über viele Kataly sezyklen hinweg zu keinen Ausfällungen des Diphosphins selbst kommt. Zum anderen müssen die Diphosphine und die davon abgeleiteten Rho dium-Komplex-Verbindungen unter den Hydroformylierungsbedingungen eine hohe Langzeitstabilität besitzen und somit eine homogene Reaktions führung auch über viele Katalysezyklen sicherstellen. Ein Hinweis auf eine hohe Langzeitstabilität ist die gleichbleibende Homogenität der organischen Katalysatorlösung über viele Katalysezyklen, da die Abbauprodukte der Rho dium haltigen Komplexverbindungen und der Liganden im allgemeinen in dem organischen Lösungsmittel nur eine geringe Löslichkeit besitzen und ausfallen.

Insbesondere sind folgende Diphosphine geeignet: 2,7-Bis(3,3-dimethylbu tyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (II), 2,7,9-Trimethyl-9-n-nonyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (III), 2,7-Di-n-decyl-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10- phenoxaphosphino)xanthen (IV), 2,7-Di-nhexyl-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-di methyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (V), 2,7-(3,3-dimethylbutyl)-9,9-dime thyl-4,5-bis[2,7-di(3,3-dimethylbutyl)-10-phenoxaphosphino]xanthen (VI), 2,7- Dimethyl-9,9-dimethyl-4,5-bis[2,7-di(3,3-dimethylbutyl)-10-phenoxaphos phino]xanthen (VII).

Von besonderer Bedeutung ist die ausreichende Löslichkeit der Diphosphine der allgemeinen Formel I in dem Reaktionsgemisch, die so hoch ist, daß es unter Prozeßbedingungen auch über viele Katalysezyklen hinweg zu keinen Ausfällungen des Liganden kommt.

Die Löslichkeit der einzelnen Liganden folgt keinen einfach verständlichen Gesetzmäßigkeiten. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Reste R³ an den beiden aromatischen Kohlenstoffringen des Xanthen-Gerüsts in der allgemeinen Formel I einen besonders starken Einfluß auf die Löslichkeit ausüben können, während das Einführen der Substituenten R⁴ am Phenoxa phosphin-Rest für sich genommen nur einen sehr geringen Einfluß auf die Löslichkeit zeigt.

Der Zuwachs an Kohlenstoff-Atomen ist kein Kriterium, an dem das Löslich keitsverhalten abgelesen werden kann. Auch läßt sich von der Löslichkeit des Xanthen-Gerüsts ohne Phenoxaphosphin-Substituenten nicht auf das Löslichkeitsverhalten des Liganden mit Phenoxaphosphin-Substituenten schließen.

Das Löslichkeitsverhalten der Diphosphine der allgemeinen Formel I sowie der für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeigneten Diphosphine (II) bis (VII) wird in der am gleichen Tag eingereichten Patentanmeldung be handelt, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird ("incorporated by reference").

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei der Verwendung der Diphosphine der allgemeinen Formel I und insbesondere der Diphosphine der Formel II bis VII eine für die kontinuierliche Reaktionsführung bei der Hydroformylierung hinreichende Konzentration an Diphosphin in der Reakti onslösung eingestellt werden kann. Insbesondere weisen die Diphosphine II, IV, V und VI eine ausgezeichnete Löslichkeit in dem Reaktionsgemisch auf.

Die aus Rhodium und Diphosphinen der allgemeinen Formel I erhaltenen Komplexverbindungen können als einheitliche Komplexverbindungen oder als Gemisch unterschiedlicher Komplexverbindungen eingesetzt werden. Die Rhodiumkonzentration erstreckt sich über einen Bereich von 1 bis 1000 Gew.-ppm und beträgt vorzugsweise 50 bis 500 Gew.-ppm. Insbesondere wendet man Rhodium in Konzentrationen von 100 bis 300 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das homogene Reaktionsgemisch, an. Die Phosphor(III)-Kon zentration in Form der Diphosphine kann aufgrund ihrer Löslichkeit bis zu einem Wert von 4 mol P(III) je Kilogramm homogene Reaktionslösung einge stellt werden. Üblicherweise bewegt sich der Phosphor(III)-Gehalt in der Re aktionsmischung zwischen 10 bis 400 mmol P(III), vorzugsweise 10-100 mmol P(III) und insbesondere 10-50 mmol P(III) je Kilogramm Reaktionsge misch.

Wie in der ersten Reaktionsstufe kann als Katalysator die stöchiometrisch zusammengesetzte Rhodium-Komplexverbindung Anwendung finden. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die Hydroformylierung in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Rhodium-Diphosphin-Komplexverbindungen und freiem Diphosphin, d. h. überschüssigem Diphosphin durchzuführen, der mit Rhodium keine Komplexverbindung mehr eingeht. Das freie Diphosphin kann der gleiche sein wie in der Rhodium-Komplexverbindung, es können aber auch von diesem verschiedene Diphosphine als Liganden eingesetzt werden. Der freie Ligand kann eine einheitliche Verbindung sein oder aus einem Gemisch verschiedener Diphosphine bestehen. Vorzugsweise ver wendet man je mol Rhodium 1 bis 20 mol Phosphor in Form der Diphos phine, jedoch kann der molare Anteil des Phosphors auch höher sein. Auf grund der guten Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Diphosphine läßt sich auch ein höheres Molverhältnis von bis zu 80 mol Phosphor je mol Rhodium einstellen. Zweckmäßigerweise arbeitet man jedoch bei geringeren Molverhältnissen von bis zu 20 mol Phosphor je mol Rhodium.

Bei der Verwendung von

als Liganden hat sich ein Molverhältnis von Rhodium zu Phosphor von 1 : 15 bewährt.

Der Reaktionsdruck in der zweiten Stufe des Gesamtprozesses liegt im Be reich von 0,2 bis 20,0 MPa. Besonders bewährt hat es sich, Drücke zwischen 1 und 12 MPa und insbesondere zwischen 1 und 5 MPa einzuhalten. Die Zusammensetzung des Synthesegases für die zweite Hydroformylierungs stufe kann über weite Bereiche variieren. Im allgemeinen liegt das molare Verhältnis zwischen Kohlenmonoxid und Wasserstoff zwischen 1 : 10 und 10 : 1. Mischungen, die Kohlenmonoxid und Wasserstoff im molaren Verhält nis von 1 : 2 und 2 : 1 enthalten, sind besonders geeignet. Insbesondere hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Synthesegas mit einem leichten Wasserstoff- Überschuß einzusetzen.

Die Reaktionstemperaturen in der zweiten Stufe des neuen Prozesses betra gen 50 bis 160°C. Temperaturen von 60 bis 150°C und insbesondere 75 bis 140°C werden bevorzugt.

Rhodium gelangt entweder als Metall oder als Verbindung zum Einsatz. Im metallischer Form verwendet man es entweder als feinverteilte Partikel oder in dünner Schicht auf einem Träger, wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, Alumi niumsilikat, Tonerde niedergeschlagen. Als Rhodiumverbindungen eignen sich Salze aliphatischer Mono- und Polycarbonsäuren, wie Rhodium-2-ethyl hexanoat, Rhodiumacetat, Rhodiumoxalat, Rhodiumpropionat oder Rhodi ummalonat. Weiterhin können Rhodiumsalze anorganischer Wasserstoff- und Sauerstoffsäuren, wie Rhodiumnitrat oder Rhodiumsulfat, die verschie denen Rhodiumoxide oder auch Rhodiumcarbonylverbindungen wie Rh₃(CO)₁₂ oder Rh₆(CO)₁₆ oder Komplexverbindungen des Rhodiums, z. B. Cyclopentadienylrhodiumverbindungen oder Rhodiumacetylacetonat, einge setzt werden. Rhodiumhalogenverbindungen kommen wegen ihres korrosi ven Verhaltens der Halogenidionen weniger in Betracht.

Bevorzugt werden Rhodiumoxid und insbesondere Rhodiumacetat und Rho dium-2-ethylhexanoat. Rhodiummetall und die zur Katalysatorherstellung für die zweite Reaktionsstufe geeigneten Rhodiumverbindungen lassen sich ebenfalls für die Katalysatorherstellung in der ersten Reaktionsstufe verwen den.

Man bildet den Katalysator üblicherweise aus den Komponenten Rhodium oder Rhodiumverbindung, dem Diphosphin oder den Diphosphinen der all gemeinen Formel I und Synthesegas unter den Bedingungen der Hydrofor mylierungsreaktion im Reaktionsgemisch. Es ist aber auch möglich, den Ka talysator zunächst zu präformieren und ihn anschließend der eigentlichen Hydroformylierungsstufe zuzuführen. Die Bedingungen der Präformierung entsprechen dabei im allgemeinen den Hydroformylierungsbedingungen.

Nach einer bewährten Ausführungsform führt man den Rohaldehyd der er sten Reaktionsstufe in einer Stripp-Kolonne im Gegenstrom zu frischem Synthesegas. Hierbei wird Wärme vom Aldehyd auf das Synthesegas über tragen und die im Aldehyd gelöste olefinische Verbindung aus dem Rohpro dukt ausgetrieben und zusammen mit dem erwärmten Synthesegas erneut der Reaktion zugeleitet.

Die Umsetzung kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchge führt werden. Das Umsetzungsprodukt der zweiten Reaktionsstufe wird vom Katalysator abdestilliert. Es kann mit dem Produkt der ersten Stufe vereinigt und weiter verarbeitet, z. B. destilliert, werden. Der nach Abtrennung des Al dehyds verbleibende, den Katalysator enthaltende Destillationsrückstand der zweiten Stufe wird, gegebenfalls nach Zusatz von Frischkatalysator und Ent nahme eines Teils der im Verlauf der Reaktion gebildeten Aldehyd-Konden sationsprodukte, in die zweite Hydroformylierungsstufe zurückgeführt.

Die Umsetzung der im Abgasstrom enthaltenen olefinisch ungesättigten Ver bindungen in der zweiten Reaktionsstufe in Gegenwart der erfindungsgemä ßen Rhodium-Diphosphin-Komplexverbindungen, ergibt die gewünschten linearen Aldehyde mit ausgezeichneter Selektivität. Ferner zeichnet sich das in der zweiten Hydroformylierungsstufe erfindungsgemäß eingesetzte Kata lysatorsystem durch eine hohe Katalysatorstandzeit aus.

Die zweite Stufe wird im allgemeinen bis zu einem Teilumsatz gefahren, um eine hohe Selektivität zu den geradkettigen Aldehyden sicherzustellen und um eine übermäßige Schädigung von Katalysator und überschüssigem Li gand zu vermeiden.

Über den Gesamtprozeß betrachtet ist es nach dem neuen Verfahren mög lich, olefinisch ungesättigte Verbindungen bei hohem Umsatz mit ausge zeichneter Selektivität in die linearen Aldehyde zu überführen.

Durch die Wahl der Reaktionsbedingungen in der ersten und zweiten Stufe, die den Umsatz und die Selektivität z. B. durch die Wahl des organischen Phosphin- oder Phosphitliganden in der ersten Stufe steuern, eröffnet das neue Verfahren die Möglichkeit, die Anteile an n- und iso-Verbindungen im Reaktionsprodukt über den Gesamtprozeß den jeweiligen Anforderungen anzupassen. Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Verhältnis von n- und iso-Verbindung im Gesamtprozeß auch durch den Zusatz von Olefin zum Abgasgemisch beeinflußt werden, das der zweiten Hydroformylierungsstufe zugeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf olefinisch ungesättigte Verbin dungen beliebiger Struktur angewandt werden. Dementsprechend sind als Ausgangsmaterial geeignet sowohl Olefine mit innenständiger als auch mit endständiger Doppelbindung und ebenso geradkettige wie verzweigte Ole fine. Überdies können die Olefine auch noch funktionelle Gruppen enthalten, insbesondere solche, die im Verlauf der Reaktion nicht verändert werden. Auch mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen kommen als Einsatz stoffe in Betracht, wie z. B. 1,3-Butadien oder 1,3 Pentadien. Auch Gemische aus olefinisch ungesättigten Verbindungen mit end- und innenständigen Doppelbindungen sind geeignet. Besonders das in der Technik verfügbare Gemisch aus Buten-1 und Buten-2, auch als Raffinat II bezeichnet, ein Bu ten-1 abgereichertes Raffinat II, das man auch als Raffinat III bezeichnet, oder ein Octen-2 und/oder Octen-3 enthaltendes C₈-Olefingemisch, läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindung einset zen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen geeignet. Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind beispiels weise Buten-2, Gemische enthaltend Buten-2 und Buten-1, Octen-3, Unde cen-3, Hexen-2, Hepten-3, dimere Butene, Trimerpropylen, technisch verfüg bare Olefingemische wie Dimersol® oder Octol®.

Die aus der ersten und zweiten Reaktionsstufe anfallenden Aldehydgemi sche werden abgetrennt und vereinigt, gegebenenfalls gereinigt, und weiter verarbeitet. Abhängig von den sich anschließenden Prozessen ist es auch möglich, das Rohaldehydgemisch direkt, d. h. ohne zusätzlichen Reinigungs schritt, weiter umzusetzen.

Eine weitere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, Alkohole oder Amine aus olefinisch un gesättigten Verbindungen, wobei die olefinisch ungesättigten Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydroformyliert und die so erhalte nen Aldehyde auf an sich bekannte Weise zu Carbonsäuren oxidiert, zu Al koholen reduziert oder zu Aminen reduktiv aminiert werden.

Die Oxidation der erfindungsgemäß aus olefinisch ungesättigten Verbindun gen erhaltenen Aldehyde kann auf an sich herkömmliche Weise, beispiels weise durch die Oxidation der Aldehyde mit Luftsauerstoff oder Sauerstoff gemäß den Verfahren, wie z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che mistry, 5. Aufl., Vol. A5, S. 239, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1986 dargestellt sind, erfolgen.

Die katalytische Hydrierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen erhaltenen Aldehyde zu Alkoho len kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise nach den Verfahren von Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A1, S. 279, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1985 oder G. H. Ludwig, Hydrocarbon Processing, März 1993, S. 67, durchgeführt werden.

Die reduktive Aminierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen erhaltenen Aldehyde kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise nach dem aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A2, 51, VCH Verlagsgesellschaft, Wein heim, 1985 durchgeführt werden. Als Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Aminen können sowohl Ammoniak, primäre C₁-C₂₀-Amine oder sekun däre C₂-C₂₀-Amine eingesetzt werden.

Das neue Verfahren eignet sich insbesondere zur Hydroformylierung von Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, die als Raffinerienebenpro dukte bei der Herstellung von Automobiltreibstoffen und bei der Herstellung von Ethylen durch thermische Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe zwangsweise in erheblichen Mengen anfallen. Man gewinnt sie aus den C₄- Crackschnitten des Pyrolyseproduktes durch Extraktion des Butadiens mit einem selektiven Lösungsmittel und anschließende Abtrennung des Isobu tens vorzugsweise durch Umwandlung in Methyl-tert.butylether. Das von Butadien befreite Pyrolyseprodukt wird als Raffinat I bezeichnet. Ist darüber hinaus noch Isobuten abgetrennt, so spricht man von Raffinat II. Statt das Butadien zu extrahieren, kann es auch im C₄-Crackschnitt partiell zu Butenen hydriert werden. Nach Abtrennung des Isobutens erhält man ein Buten- 1/Buten-2-Gemisch, das nach dem neuen Verfahren mit hoher Selektivität in n-Valeraldehyd überführt werden kann. Dabei wird die erste homogene Hydroformylierungsstufe unter solchen Bedingungen betrieben, bei denen das im Butengemisch enthaltende Buten-1 möglichst weitgehend zu n- Valeraldehyd umgesetzt wird während die i-Valeraldehydbildung noch weit gehend unterbleibt. Je nach den gewählten Reaktionsparametern kann der Buten-1 Umsatz bis 95% betragen, wobei der nach der ersten Stufe anfal lende Valeraldehyd 90% und mehr n-Valeraldehyd enthält, während der Rest i-Valeraldehyd ist. In der ersten Stufe nicht umgesetztes Olefin, das überwiegend aus Buten-2 besteht und das man häufig auch als Raffinat III bezeichnet, wird gemäß dem neuen Prozeß in der zweiten Stufe in homoge ner Reaktionsführung umgesetzt. Je nach Reaktionsbedingungen betragen die Olefinumsätze bis zu 90%, wobei das anfallende Aldehydgemisch bis zu 90 Gew.-% n-Valeraldehyd enthält. Im allgemeinen wird in der zweiten Stufe nur ein Teilumsatz an Olefin angestrebt, um eine übermäßige thermische Belastung des Reaktionsgutes zu vermeiden und eine verstärkte Bildung von i-Valeraldehyd zu unterdrücken. Über den Gesamtprozeß gesehen, beträgt der Butenumsatz bis zu 95% bei Selektivitäten zu n-Valeraldehyd von bis zu 90%.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Herstellung von C₁₀-Carbonsäuren und C₁₀-Alkoholen aus einem Buten- 1 und Buten-2 enthaltenden Gemisch, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu C₅-Aldehyden umgesetzt wird.

Dabei wird zunächst das vereinigte C₅-Aldehydgemisch der ersten und zweiten Hydroformylierungsstufe auf konventionellem Wege in Gegenwart basischer Katalysatoren aldolisiert. Eine Vorbehandlung der Aldehyde, z. B. eine spezielle Reiningung, ist nicht erforderlich. Als Katalysatoren finden Al kalicarbonate, oder Alkalihydroxide, insbesondere Verbindungen des Natri ums oder Kaliums und Amine, vorzugsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Anwendung. Man arbeitet bei Temperatu ren von 60 bis 160°C, insbesondere 80 bis 130°C und bei Normaldruck oder bei bis etwa 1 MPa erhöhtem Druck. Die Reaktionszeit beträgt wenige Mi nuten bis zu mehreren Stunden und ist insbesondere abhängig von Kataly satortyp und Reaktionstemperatur. Auf Grund seiner höheren Reaktionsge schwindigkeit aldolisiert vornehmlich n-Valeraldehyd mit sich selbst oder mit isomeren Valeraldehyden zu Decenalen, eine Kondensation von 2-Methyl butanal oder Isoveraldehyd untereinander tritt dagegen völlig in den Hinter grund.

Das durch Kondensation erhaltene Aldehydgemisch kann je nach Wahl der Hydrierbedingungen entweder partiell zum Dekanal oder vollstandig zum Decylalkohol reduziert werden. Die partielle Hydrierung zum Dekanal und die anschließende Oxidation mit Luft oder Luftsauerstoff zur Dekancarbonsäure erfolgt auf bekannt Weise, beispielsweise analog dem aus Ullmanns Ency klopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1975, Band 9, S. 144 bekannten Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylhexansäure. Die erhaltene Dekancar bonsäure weist einen hohen Gehalt an 2-Propylheptansäure weiterverarbei ten.

Für die vollständige Wasserstoffanlagerung am Decenal zu Decylalkohol ar beitet man in an sich bekannter Weise mit konventionellen Hydrierkatalysato ren, wie z. B. mit Katalysatoren auf Basis von Nickel, Chrom oder Kupfer. Üblicherweise liegt die Hydriertemperatur zwischen 100 und 180°C und der Druck zwischen 1 und 10 MPa. Das nach destillativer Reinigung anfallende Decylalkoholgemisch eignet sich aufgrund seines hohen Gehaltes an 2-Pro pylheptanol vorzüglich als Alkoholkomponente in Phthalsäureestern, die als Weichmacher Verwendung finden. Weichmacher auf Basis des nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Decylalkoholgemisches zeichnen sich durch hervorragende Kälteeigenschaften aus.

Die Herstellung der Phthalsäure ist beispielsweise aus Ullmann, Encyclopä die der Technischen Chemie, 1979, Bd. 18, Seite 536 ff, bekannt. Zweckmä ßig setzt man Pthtalsäureanhydrid mit dem Decylalkoholgemisch im Molver hältnis 1 : 2 in einer Stufe um. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Ka talysatoren und/oder durch Erhöhung der Reaktionstemperatur erhöht wer den. Um das Gleichgewicht in Richtung der Esterbildung zu verschieben, ist es erforderlich, das gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfer nen.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, jedoch nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.

Beispiel 1 1. Stufe

Hydroformylierung von Raffinat II mit einer Zusammensetzung aus 8,8 Vol.- % Butanen, 66,2 Vol.-% 1-Buten und 22,2 Vol.-% cis und trans 2-Butenen mit einer homogenen Rhodium/TPP Katalysatorlösung

Einem mit einem Rührer ausgerüsteten 1 l Edelstahlautoklav wurden 130 g/h Raffinat II der oben genannten Zusammensetzung und 110 Nl/h aus gleichen Volumenteilen bestehendes CO/H₂-Gemisch so zugeleitet, dass 10 Nl/h Ab gas aus dem Reaktor entnommen werden konnten [Nl/h bedeutet dabei 1 Liter Abgas im Normzustand (20°C und 1 at) pro Stunde]. Gleichzeitig wurden je Stunde 165 g TPP gelöst in 830 g einer Mischung n-Valeraldehyd und 2- Propylheptenal (Gewichtsverhältnis 2 : 1) und im Kreis durch den Reaktor ge führt. 134 ml Rhodium-2-ethylhexanoat in 2-Ethylhexanol wurden im Reaktor vorgelegt. Die Hydroformyierung wurde vollkontinuierlich über 168 Stunden durchgeführt. Die weiteren Reaktionsparameter sowie Umsatz und Selekti vitäten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Raffinat-II Hydroformylierung mit einer organischen Rh/TPP-Lö sung (1. Stufe)

2. Stufe

Umsetzung des aus der ersten Stufe resultierenden Abgases (nachfolgend als Raffinat III bezeichnet) mit einer Zusammensetzung aus 38,8 Vol.% Butanen, 3,9 Vol.-% 1-Buten und 57 Vol.-% cis und trans 2-Butenen mit 2,7- Bis(3,3-dimetyl-butyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis-(2,7-dimethyl-10-phenoxa-phos phino)-xanthen (II) als Diphosphinligand

Einem mit einem Rührer ausgerüsteten 1 l Edelstahlautoklav wurden 80 g/h Raffinat III der oben genannten Zusammensetzung und 60 Nl/h aus gleichen Volumenteilen bestehendes CO/H₂-Gemisch so zugeleitet, dass 10 Nl/h Ab gas aus dem Reaktor entnommen werden konnten. Gleichzeitig wurden je Stunde 1000 g der Katalysatorlösung im Kreis durch den Reaktor geführt.

Das eingesetzte Rhodium-2-ethylhexanoat sowie 2,7-Bis(3,3-dimetyl-butyl)- 9,9-dimethyl-4,5-bis-(2,7-dimethyl-10-phenoxa-phosphino)-xanthen wurden zuvor in 1000 g Texanol® der Firma Eastman und 500 g Valeraldehyd gelöst und im Reaktor vorgelegt. Die Hydroformyierung wurde ebenfalls vollkonti nuierlich über 168 Stunden durchgeführt. Die weiteren Reaktionsparameter sowie Umsatz und Selektivitäten sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2

Hydroformylierung des Reaktionsabgases der 1. Stufe in Gegen wart des Diphosphins (II) (2. Stufe)

Vergleichsbeispiel 1

In der ersten Stufe wurde analog zu der ersten Stufe des erfindungsgemä ßen Beispiels 1 Raffinat II hydroformyliert. Das resultierende Abgas mit einer Zusamensetzung aus 38 Vol.-% Butanen, 3,9 Vol.-% 1-Buten und 57 Vol.-% cis und trans 2-Butenen wurde anschließend in der zweiten Stufe im Batchverfahren unter unmodifizierten Hochdruckbedingungen bei 250 bar und 160°C hydroformyliert. Als Rhodiumquelle diente Rhodium-2-ethylhexa noat, welches als konzentrierte Lösung (Rhodiumgehalt ca. 5000 ppm in 2- Ethylhexanol) dem System zugepumpt wurde. Die Konzentration an Rho dium, bezogen auf das eingesetzte Olefin, betrug 5 ppm. Die Reaktion wurde bis zum vollständigen Umsatz gefahren und das resultierende Aldehydgemisch destillativ aufgearbeitet. Bei einem Umsatz von 98% resultierte ein C₅- Aldehydgemisch mit einem n : i Verhältnis von 45 : 55.

Die Vereinigung der Hydroformylierungsprodukte aus dem Vergleichsbeispiel 1 ergab ein Pentanal-Gemisch mit einem n : i Verhältnis von 76 : 24.

Wie der Vergleich der Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den Ergebnissen der Vergeichsbeispiele belegt, läßt sich ein Buten-II Ge misch nach der erfindungsgemäßen zweistufigen Fahrweise mit einer we sentlich höheren Selektivität zu den geradkettigen Aldehyden umsetzen als nach der bekannte Arbeitweise, bei der man in der zweiten Stufe nach dem bekannten unmodifizierten Verfahren unter Hochdruck arbeitet. Die erfin dungsgemäß verwendeten Diphosphine zeichnen sich überdies durch eine hohe Katalysatorstandzeit aus.

Claims

1. Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen, wobei die Reaktion in einer ersten Reaktionsstufe in einem homogenen Re aktionssystem unter Verwendung organische Phosphor(III)-Verbindungen in komplexer Bindung enthaltender Rhodiumverbindungen als Katalysatoren bei Drücken von 0,2 bis 20,0 MPa erfolgt und Abgas gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas der ersten Reaktionsstufe einer zweiten Re aktionsstufe zugeführt wird, in der im Abgas vorhandene Mengen der olefi nisch ungesättigten Verbindungen in einem homogenen Reaktionssystem in Gegenwart von Komplexverbindungen des Rhodiums und Diphosphinen der allgemeinen Formel (I)
in der R¹ und R² jeweils gleich oder verschieden (C₁-C₁₈)-Alkyl-Reste, (C₆- C₁₄)-Aryl-Reste, (C₇-C₂₄)-Aralkyl-Reste oder (C₇-C₂₄)-Alkylaryl-Reste sind,
R³ Wasserstoff oder ein Rest -CHR^aR^b darstellt, in dem R^a und R^b jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (C₁-C₁₈)-Alkyl-, (C₁-C₈)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (C₁-C₁₀)-Alkyl- und/oder (C₁-C₁₀)-Alkoxy-Resten sub stituierte (C₆-C₁₄)-Aryl-Reste oder (C₇-C₂₄)-Aralkyl-Reste sind, und R⁴ (C₁- C₁₀)-Alkyl-Reste, (C₆-C₁₄)-Aryl-Reste, (C₇-C₂₄)-Aralkyl-Reste oder (C₇-C₂₄)- Alkylaryl-Reste darstellen, bei Drücken von 0,2 bis 20 MPa umgesetzt wer den.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allge meinen Formel I R¹ und R² jeweils gleich oder verschieden (C₁-C₁₂)-Alkyl- Reste, (C₆-C₁₀)-Aryl-Reste (C₇-C₁₀)-Aralkyl-Reste oder (C₇-C₁₀)-Alkylaryl- Reste sind,
R³ Wasserstoff oder ein Rest -CHR^aR^b darstellt, in dem R^a und R^b jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (C₁-C₁₂)-Alkyl-, (C₁-C₄)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (C₁-C₈)-Alkyl- und/oder (C₁-C₄)-Alkoxy-Resten sub stituierte (C₆-C₁₀)-Aryl-Reste oder (C₇-C₁₀)-Aralkyl-Reste sind, und R⁴ (C₁- C₈)-Alkyl-Reste, (C₆-C₁₀)-Aryl-Reste, (C₇-C₁₀)-Aralkyl-Reste oder (C₇-C₁₀)- Alkylaryl-Reste darstellen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aryl-Rest jeweils der Phenyl- oder der Naphthyl-Rest ist und der Aralkyl- Rest der Benzyl-Rest ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, i- Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl bedeuten, daß
R³ für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, 3,3- Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i- Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl steht und daß
R⁴ für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i- Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl steht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man als Diphosphine 2,7-Bis(3,3-dimethylbutyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7- dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (II), 2,7,9-Trimethyl-9-n-nonyl-4,5- bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (III), 2,7-Di-n-decyl-9,9-di methyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (IV), 2,7-Di-n- hexyl-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (V), 2,7-(3,3-dimethylbutyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis[2,7-di(3,3-dimethylbutyl)-10- phenoxaphosphino]xanthen (VI), 2,7-Dimethyl-9,9-dimethyl-4,5-bis[2,7- di(3,3-dimethylbutyl)-10-phenoxaphosphino]xanthen (VII) verwendet.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die Hydroformylierung in der ersten Reaktionsstufe bei Temperaturen von 50 bis 160°C und einer Rhodiumkonzentration von 1 bis 1000 Gew.-ppm, bezogen auf die homogene Reaktionsmischung, erfolgt und das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor in der homogenen Reakti onsmischung 1 : 1 bis 1 : 1000 beträgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß der Druck in der ersten Reaktionsstufe 1 bis 12 MPa, vor zugsweise 1 bis 7 MPa beträgt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß die Temperatur in der ersten Reaktionsstufe 60 bis 150°C und insbesondere 75 bis 140°C beträgt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß die Konzentration des Rhodiums in der homogenen Re aktionsmischung 10 bis 700 Gew.-ppm und insbesondere 25 bis 500 Gew.- ppm beträgt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor in der homogenen Reaktionsmischung 1 : 3 bis 1 : 500, vorzugsweise 1 : 50 bis 1 300, beträgt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Phosphor(III)-Verbindungen ali phatische, aromatische oder gemischt aliphatisch-aromatische Phosphine, Diphosphine oder Phosphite verwendet.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroformyierungsreaktion in der zweiten Re aktionsstufe bei Temperaturen von 50 bis 160°C und einer Rhodiumkonzen tration von 1 bis 1000 Gew.-ppm, bezogen auf das homogene Reaktionsge misch, durchführt und das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor im Reaktionsgemisch 1 : 1 bis 1 : 80 beträgt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der zweiten Reaktionsstufe 1 bis 12 MPa, insbesondere 1 bis 5 MPa beträgt.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der zweiten Reaktionsstufe 60 bis 150°C und insbesondere 75 bis 140°C beträgt.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumkonzentration in der zweiten Reaktions stufe 50 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere 100 bis 300 Gew.-ppm, bezo gen auf das homogene Reaktionsgemisch, beträgt.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Reaktionsstufe das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor im Reaktionsgemisch 1 : 1 bis 1 : 20 beträgt.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste und zweite Hydroformylierungsstufe in einem Lösungsmittel durchführt, wobei man als Lösungsmittel Paraffinöl, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Aldehyde, Ketone oder höher sie dende Kondensationsprodukte von Aldehyden, insbesondere Trimere von Aldehyden, verwendet.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindungen olefinisch ungesättigte Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen oder Gemi sche enthaltend olefinisch ungesättigte Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man olefi nisch ungesättigte Verbindungen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichent, daß die olefinisch ungesättigte Verbindung ein Gemisch, enthaltend Buten-1 und Buten-2, ist.

21. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinisch ungesättigte Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 hydrofor myliert, die erhaltenen Aldehydgemische aus den Hydroformylierungsstufen abtrennt und vereinigt und nachfolgend in an sich bekannter Weise zu Car bonsäuren oxidiert.

22. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinisch ungesättigte Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 hydrofor myliert, die erhaltenen Aldehydgemische aus den Hydroformylierungsstufen abtrennt und vereinigt und nachfolgend in an sich bekannter Weise zum Al kohol reduziert oder hydriert.

23. Verfahren zur Herstellung von Aminen aus olefinisch ungesättigten Ver bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinisch ungesättigte Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 hydrofor myliert, die erhaltenen Aldehydgemische aus den Hydroformylierungsstufen abtrennt und vereinigt und nachfolgend in Gegenwart eines Aminierungska talysators und Wasserstoff mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin auf an sich bekannte Weise aminiert.

24. Verfahren zur Herstellung von Gemischen isomerer Decylalkohole aus Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Buten-1 und Buten-2 enthaltende Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 hydroformyliert, die erhaltenen Aldehyd gemische aus den Hydroformylierungsstufen abtrennt und vereinigt, die ver einigten Aldehydgemische unter Bildung eines Aldolgemischs kondensiert, das Aldolgemisch abtrennt und zu einem Gemisch isomerer Decylalkohole hydriert.

25. Verfahren zur Herstellung von Didecylphthalat aus Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Buten-1 und Buten-2 enthaltende Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 17 hydroformyliert, die erhaltenen Aldehydgemische aus den Hydroformylierungsstufen abtrennt und vereinigt, die vereinigten Aldehydge mische unter Bildung eines Aldolgemischs kondensiert, das Aldolgemisch abtrennt und zu einem Gemisch isomerer Decylalkohole hydriert und das Gemisch isomerer Decylalkohole mit Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid verestert.

26. Verfahren zur Herstellung von Gemischen isomerer Dekancarbonsäuren aus Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Buten-1 und Buten-2 enthaltende Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüchen 1 bis 17 hydroformyliert, die erhaltenen Aldehyd gemische aus den Hydroformylierungsstufen abtrennt und vereinigt, die ver einigten Aldehydgemische unter Bildung eines Aldolgemischs kondensiert, das Aldolgemisch abtrennt, zu einem Gemisch isomerer Decanalen partiell hydriert und anschließend zu einem Gemisch isomerer Dekancarbonsäuren oxidiert.