DE10106428A1 - Verfahren zur Herstellung von Metallchalkogeniden mit Hilfe überkritischer Fluide - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Metallchalkogeniden mit Hilfe überkritischer FluideInfo
- Publication number
- DE10106428A1 DE10106428A1 DE10106428A DE10106428A DE10106428A1 DE 10106428 A1 DE10106428 A1 DE 10106428A1 DE 10106428 A DE10106428 A DE 10106428A DE 10106428 A DE10106428 A DE 10106428A DE 10106428 A1 DE10106428 A1 DE 10106428A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- solvent
- suspension
- metal chalcogenides
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/20—Methods for preparing sulfides or polysulfides, in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
- C01B19/007—Tellurides or selenides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
- C01G39/06—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Metallchalkogeniden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Edukte in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert werden, welches mindestens teilweise protisch ist, sodann die Lösung oder Suspension mit hochkomprimiertem bis überkritischem Kohlendioxid in Kontakt gebracht wird, worauf das Lösungsmittel sowie das Kohlendioxid entfernt werden.
Description
Man findet Metallchalkogenidverbindungen (MC) als Katalysatoren
in allen wesentlichen Prozessen oder der Erdölentschwefelung/Hydro
desulfurierung (HDS) sowie als Elektrodenmaterialien. Bei
der aktiven Katalysatorspezies handelt es sich zumeist um
nanostrukturierte, mesoporöse (binäre oder ternäre)
Clusterverbindungen mit entsprechend großen Oberflächen und
aktiven Zentren.
Bisher hat man entsprechende Metallchalkogenidverbindungen (z. B.
MoS3) einerseits durch saure Hydrolyse mit Mineralsäuren oder
durch säurekatalysierte Kondensationsreaktionen dargestellt.
Alternative Verfahren sind thermische Zersetzung von
Precursorverbindungen, Sol/Gel-Verfahren und
Hydrothermalsynthesen. So beschreibt die US-Patentschrift
4.288.422 ein Verfahren zum Herstellen von Chalkogeniden der
Gruppe VIII durch Niedertemperatur-Präzipitation aus
nichtwäßriger Lösung. Die Produkte eignen sich als
Katalysatoren. Die US-Patentschrift 4.323.480 beschreibt ein
Verfahren zur Herstellung von Di- und Polychalkogeniden der
Übergangsmetallgruppen IVb, Vb, und von Molybdän und Wolfram,
ebenfalls durch Niedertemperatur-Präzipitation aus nichtwäßriger
Lösung. Außerdem sei diesbezüglich auf Chem. Rev. 1998, 98, 1 ff
(Sonderband Polyoxometallate) verwiesen.
Alle Verfahren weisen spezifische Nachteile im wesentlichen
bezüglich der Reaktionsparameter, Reaktionszeit, Isolierung und
Art der Endprodukte auf. Die mit den vorstehend genannten
Verfahren erhaltenen Produkte sind außerdem zum Teil wesentlich
durch anhaftende Teile des Reaktionsmediums verunreinigt. Zur
Darstellung des technischen Endproduktes/der aktiven
Katalysatorspezies sind zumeist weitere Schritte der
Aufarbeitung notwendig (Entfernen des Lösungsmittels, Tempern,
Aktivieren). Und schließlich ist die spätere technische
Verwendbarkeit des Endproduktes aufgrund der durch die Wahl des
Syntheseverfahrens bedingten Zeit- und kostspieligen Isolierung
beeinträchtigt.
Außerdem stellen die vorstehend genannten Verfahren
komplementäre Systeme dar, die zu unterschiedlichen Produkten
führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
Verfahrens zur Herstellung von Metallchalkogeniden mit
vorzugsweise sehr großer äußerer und/oder innerer Oberfläche,
das die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
Die Chalkogenide, die über das erfindungsgemäße Verfahren
herstellbar sind, sind nicht beschränkt. So können Verbindungen
des Sauerstoffs, des Schwefels, des Selens, des Tellurs und des
Poloniums hergestellt werden, und zwar sowohl mit binären als
auch mit ternären oder noch komplexeren Strukturen. Als Kationen
können alle Metallionen eingesetzt werden, wobei insbesondere
die Metalle der dritten und vierten Hauptgruppe sowie
Übergangsmetalle von Interesse sind. Besonders bevorzugt werden
als Kationen Übergangsmetalle der IV., V. und VI., VII und VIII.
Gruppe eingesetzt, ggf. auch in Mischung untereinander oder mit
Hauptgruppenmetallen. Beispiele für Übergangsmetalle sind Titan,
Zirkon, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen,
Kobalt, Nickel, Osmium, Ruthenium, Iridium, Palladium und
Platin. Auch Clusterstrukturen sind möglich.
Als Ausgangsverbindungen eignen sich alle solchen, die sich
durch Hydrolyse und/oder Disproportionierung bzw. Reduktion in
die entsprechenden Metallchalkogenide überführen lassen,
beispielsweise Alkoxide oder Hydroxide von Hauptgruppen- oder
Übergangsmetallen wie Tetraalkoxytitanate, Tetraalkoxysilane,
Chromate, Permanganate, die zu Mangandioxid reduziert werden
können, oder Thio- oder Sauerstoff-Molybdate oder -Antimonate.
Die durch das Hochdruckverfahren der vorliegenden Erfindung
herstellbaren Metallchalkogenide lassen sich mit CO2 aus wäßrigen
oder andersartigen Lösungen hydrolytisch und/oder unter
Reduktion oder Disproportionierung der Ausgangsprodukte fällen.
Geeignete Lösemittelsysteme sind Wasser sowie organische
Lösungsmittel mit vorzugsweise polarem Charakter wie Alkohole
(z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol) oder dgl. oder Mischungen
solcher Lösungsmittel. Vorteilhaft gegenüber dem Einsatz von
Mineralsäuren ist der niedrige Preis des Kohlendioxids sowie die
Vermeidung von Nebenprodukten (schwermetallhaltige Abfälle/Lösungen
wie Dünnsäuren). Die Wahl des Lösungsmittel ist
unkritisch, sofern mindestens ein kleiner Teil, vorzugsweise
einige Prozent, z. B. 5 Gew.-%, des gesamten Lösungsmittels (ohne
Berücksichtigung des Kohlendioxid) von einem protischen
Lösungsmittel gebildet werden; es kann aber auch das gesamte
Lösungsmittel ein protisches sein. Wenn ersteres der Fall ist,
ist es bevorzugt, daß als weiteres Lösungsmittel ein zumindest
etwas bis stark polares Lösungsmittel eingesetzt wird. Dessen
Zusammensetzung ist im übrigen ebenfalls nicht kritisch.
Geeignet sind beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid,
aber auch Methylenchlorid, Aceton oder dergleichen. Bevorzugt
werden Alkohole wie Methanol, ggf. in Mischung mit Wasser,
eingesetzt. In einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung kann
ein Diamin als Templat (Protonenüberträger) zugesetzt werden.
Der Einsatz von komprimiertem Kohlendioxid bei Drücken von
vorzugsweise etwa 4,0 bis etwa 50 MPa, insbesondere im Bereich
von etwa E bis etwa 20 MPa, und Temperaturen zwischen 10 und
70°C ermöglicht es, gezielt neue Strukturen zu generieren und
eine optimale Abtrennung der Produkte vom Lösungsmittel zu
erzielen. Das Kohlendioxid fungiert in Gegenwart des protischen
Lösungsmittels hierbei als Säure, die in ihren Eigenschaften
weitgehend durch das Hochdruck-Phasengleichgewicht zwischen Gas
und Lösungsmittel bestimmt wird.
Es ist bevorzugt, daß das Lösungsmittel anschließend an die
voranstehend beschriebene Umsetzung durch Extrahieren mit
Kohlendioxid unter überkritischen Bedingungen (P <7,5 MPa;
T <32°C) von der entstandenen Festphase abgetrennt wird.
Hierdurch kann eine sehr schonende Trocknung des Produkts
erreicht werden, wobei durch die geringe Grenzflächenspannung
der überkritisch fluiden Phase keine mechanischen
Beeinträchtigungen durch Kapillarkräfte auftreten. Damit ist es
möglich, auf direktem Wege katalytisch interessante Festkörper
vorzugsweise mit großen inneren Oberflächen zu erhalten (z. B.
Zeolithe). Man kann dabei Porengrößen im mesoporösen Bereich
(d. h. von etwa 2-50 nm) erreichen.
Der Zeitaufwand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im
Vergleich zu ähnlich leistungsfähigen Sol-Gel-Prozessen erheblich
geringer.
Ohne daß die nachstehenden Erläuterungen den Umfang der
Erfindung beeinträchtigen sollen, sei kurz der vermutete
Mechanismus erläutert, der dem erfindungsgemäßen Verfahren
zugrundeliegt. In Gegenwart des polaren bzw. protischen Solvens
wird in situ Kohlensäure gebildet, die bei den angewandten hohen
Drücken eine starke Säure ist. Die ionischen Gitter der
Ausgangsverbindungen werden in dieser Umgebung durch
hydrolytische und ggf. disproportionierende bzw. reduktive
Ereignisse zerstört; es entstehen Moleküle, die ggf. zu größeren
Verbänden mit Chalkogenbrücken aggregieren und/oder
kondensieren.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Edukte,
beispielsweise Thiomolybdate oder Molybdate, in einem geeigneten
Lösungsmittelsystem, bestehend z. B. aus Alkoholen verschiedener
Kettenlänge unter eventueller Zugabe von Wasser, gelöst oder in
kolloidaler Form suspendiert. Die so erhaltenen Lösungen oder
kolloidalen Dispersionen werden z. B. über ein Zerstäubersystem
in eine hochkomprimierte bis überkritische Gasphase eingebracht,
wobei durch die enthaltenen protolysierbaren Solventien ein
entsprechender pH-Wert einstellbar ist und eine entsprechende
Reaktion (Kondensation oder Hydrolyse) induziert wird/statt
findet. Die Druck-/Temperaturbedingungen werden bevorzugt
so eingestellt, daß sich das enthaltene Lösungsmittel teilweise
bereits während der Reaktion, spätestens aber nach der Bildung
der gewünschten Reaktionsprodukte vollständig in der
komprimierten Gasphase auflöst. Das verbleibende Gas-
Lösungsmittelgemisch wird über einen geeigneten Filter
abgezogen. Durch Spülen mit dem überkritischen Fluid lässt sich
anschließend eine effektive und schonende Trocknung des
Feststoffs erzielen.
Der eingesetzte Feststoff, z. B. ein Molybdat wie Heptamolybdat
oder Thiomolybdat, wird dementsprechend durch Auflösen aus einem
geeignetem Lösungsmittelsystem (z. B. Wasser, Alkohol, DMSO, DMF)
gelöst oder in die entsprechende Suspension kolloidaler oder
kristalliner Teilchen überführt. Der Fachmann kann das
geeigneten Lösungsmittelsystem hierfür aus seinem Fachwissen
heraus wählen. Die erzeugte Lösung oder Suspension wird zur
Gewinnung der festen Pulver z. B. in einem Autoklaven nach
Fig. 1 in einer nahekritischen oder überkritischen Gasphase,
beispielsweise Kohlendioxid bei einem Druck zwischen 6,5 bis
18 MPa und einer Temperatur zwischen 10 und 70°C, vorzugsweise
über ein Zerstäubersystem eingebracht und dispergiert.
Unter den gegebenen Prozeßbedingungen bilden sich durch
Hydrolyse oder Kondensationsreaktionen nanostrukturierte
Clusterverbindungen (z. B. MoS3). Anschließend kann das
eingesetzte Lösungsmittel durch Auflösen in der komprimierten
Gasphase abgetrennt werden. Dann kann das resultierende Gemisch
über einen Filter z. B. am Autoklavenboden oder am Kopf des
Autoklaven abgezogen und so vom zurückbleibenden pulverförmigen
Feststoff getrennt werden. Zur anschließenden Trocknung des
Produkts wird der Autoklav günstigerweise einige Zeit mit
frischem nahe- bis überkritischen Gas gespült. Wegen der
geringen Viskosität und Grenzflächenspannung der komprimierten
Gasphase bleibt die Feststoffschüttung mechanisch praktisch
unbeansprucht.
Nachstehend soll die Erfindung anhand von Beispielen näher
erläutert werden.
3 g Ammoniumthiomolybdat werden einem Gemisch aus 500 ml Methanol
und 40 ml Wasser gelöst. Die so erzeugte, tiefrote Lösung oder
kolloidale Dispersion wird in einen Autoklaven eingebracht, und
mit überkritischem Kohlendioxid bei einem Druck von 12 MPa und
einer Temperatur von 40°C über einen Zeitraum von 30 Minuten
durchströmt. Durch das Kohlendioxid werden einerseits die sauren
Reaktionsbedingungen eingestellt, andererseits flüssige
Reaktionsprodukte und Lösemittel von dem entstandenen Feststoff
extrahiert. Das überkritische Fluidgemisch wird am Kopf des
Autoklaven abgezogen und in einem Abscheidebehälter entspannt.
Das feste Produkt wird durch einen Papierfilter zurückgehalten.
Dabei werden die extrahierten Flüssigkeiten abgetrennt, und das
Kohlendioxid in den Prozess zurückgeführt. Nach 30 Minuten wird
der Autoklav entspannt. Als Produkt wird in hoher Ausbeute MoS3
mit einer mittleren Partikelgröße um 50 nm erhalten. Das
trockene Pulver lässt sich leicht in Wasser dispergieren. Im
Abscheidebehälter wird das vollständig entfärbte
Lösungsmittelgemisch wiedergefunden.
Ein Gemisch aus einem Teil Ti(OEt)4, drei Teilen Si(OEt)4 und
einem Teil Ethanol wird in gleicher Weise in einem Autoklaven
mit überkritischem Kohlendioxid behandelt. Die
Prozessbedingungen sind ebenfalls 12 MPa bei 40°C und einer
Dauer von 30 Minuten. Erhalten wird ein bläuliches, nanoskaliges
Pulver in nahezu vollständiger Ausbeute. Im Abscheidebehälter
wird reiner Ethanol wiedergefunden.
Claims (5)
1. Verfahren zum Herstellen von Metallchalkogeniden, dadurch
gekennzeichnet, daß die Edukte in einem Lösungsmittel gelöst
oder suspendiert werden, das mindestens teilweise protisch
ist, sodann die Lösung oder Suspension mit hochkomprimiertem
bis überkritischem Kohlendioxid in Kontakt gebracht wird,
worauf das Lösungsmittel sowie das Kohlendioxid entfernt
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Suspension oder Lösung in einen das Kohlendioxid
enthaltenden Autoklaven eingedüst wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Kohlendioxid unter einem Druck von 4,0 bis 50 MPa steht
und/oder während des Kontakts von Lösung oder Suspension und
Kohlendioxid Temperaturen im Bereich von 10°C bis 70°C
eingehalten werden.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid zu Ende der Reaktion
auf einen Druck gebracht wird, bei dem es das vorhandene
Lösungsmittel vollständig aufnimmt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
Druck zu Ende der Reaktion gesteigert wird.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10106428A DE10106428A1 (de) | 2000-10-19 | 2001-02-12 | Verfahren zur Herstellung von Metallchalkogeniden mit Hilfe überkritischer Fluide |
EP01124896A EP1199280A1 (de) | 2000-10-19 | 2001-10-18 | Verfahren zur Herstellung von Metallchalkogeniden mit Hilfe überkritischer Fluide |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10051926 | 2000-10-19 | ||
DE10106428A DE10106428A1 (de) | 2000-10-19 | 2001-02-12 | Verfahren zur Herstellung von Metallchalkogeniden mit Hilfe überkritischer Fluide |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10106428A1 true DE10106428A1 (de) | 2002-05-02 |
Family
ID=7660377
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE10106428A Withdrawn DE10106428A1 (de) | 2000-10-19 | 2001-02-12 | Verfahren zur Herstellung von Metallchalkogeniden mit Hilfe überkritischer Fluide |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE10106428A1 (de) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4619908A (en) * | 1984-12-24 | 1986-10-28 | Stauffer Chemical Company | Non-aged inorganic oxide-containing aerogels and their preparation |
WO1998051613A1 (fr) * | 1997-05-15 | 1998-11-19 | Commissariat A L'energie Atomique | Procede de fabrication d'oxydes metalliques, simples ou mixtes, ou d'oxyde de silicium |
-
2001
- 2001-02-12 DE DE10106428A patent/DE10106428A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4619908A (en) * | 1984-12-24 | 1986-10-28 | Stauffer Chemical Company | Non-aged inorganic oxide-containing aerogels and their preparation |
WO1998051613A1 (fr) * | 1997-05-15 | 1998-11-19 | Commissariat A L'energie Atomique | Procede de fabrication d'oxydes metalliques, simples ou mixtes, ou d'oxyde de silicium |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69524848T2 (de) | Verfahren und Einrichtung zur Gewinnung von organischen Schwefelverbindungen aus Heizöl | |
DE3534528C2 (de) | ||
DE60307057T2 (de) | Fischer-tropsch-verfahren mit verbesserter katalysatorregenerierung | |
DE3339232A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines calcium-phosphor-apatits | |
DE19731627A1 (de) | Granulate, enthaltend Titansilikalit-l | |
DE60315424T2 (de) | Verfahren zur verbesserung eines katalysators | |
DE3049452A1 (de) | Verfahren zur hydrierenden behandlung von schweren kohlenwasserstoffen in gegenwart eines molybdaen-katalysators | |
DE60214774T2 (de) | Regenerierung von trägerkatalysatoren für die hydrierung von kohlenstoffmonoxid | |
DE2941010C2 (de) | Katalysator für die hydrierende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen | |
DE19803888A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ruthenium enthaltenden Katalysatoren und deren Verwendung bei Hydrierungen | |
DE60213476T2 (de) | Trägerkatalysatorbehandlung | |
DE102019210217A1 (de) | Aufbereitung und Reinigung von kohlenstoffhaltigen Materialien | |
EP1831103A1 (de) | Herstellung oxidischer nanopartikel | |
EP1199280A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Metallchalkogeniden mit Hilfe überkritischer Fluide | |
DE1939468A1 (de) | Katalysator fuer die Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoffen | |
DE2228013A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kieselsaeure-aluminiumoxid-katalysatoren | |
DE10106428A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Metallchalkogeniden mit Hilfe überkritischer Fluide | |
DE60017948T2 (de) | Kolloidale suspension einer cerium-iii enthaltenden ceriumverbindung, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung | |
DE3243143A1 (de) | Verfahren zur umwandlung von kohle in ethylacetatloesliche produkte bei einem kohleverfluessigungsverfahren | |
DE2804632A1 (de) | Einlagerungs-komplexe des kaolins und verfahren zu deren herstellung | |
DE69417720T2 (de) | Verfahren zur herstellung von diolen | |
DE2509407A1 (de) | Verfahren zur herstellung mehrfach halogenierter phenole | |
DE69129588T2 (de) | Bioentschwefelung von bitumen-brennstoffen | |
DE2653883A1 (de) | Katalysator, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung | |
DE3013154A1 (de) | Hydrobehandlungskatalysator, verfahren zur herstellung und verwendung desselben |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: WEBER, ANDREAS, DIPL.-CHEM., 47058 DUISBURG, DE DIEMANN, EKKEHARD, DR.RER.NAT., 33739 BIELEFELD, DEKUHLMANN, CHRISTOPH, DIPL.-CHEM., 32549 BAD OEYNHAUSEN, DE |
|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |