DE1009804B

DE1009804B - Process for the production of nitrogen-containing synthetic resins

Info

Publication number: DE1009804B
Application number: DEB31478A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudi Heyden; Dr Juergen Plapper
Original assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Current assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Priority date: 1954-06-18
Filing date: 1954-06-18
Publication date: 1957-06-06

Description

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kunstharzen Es wurde gefunden, daß man wertvolle stickstoffhaltige Kunstharze erhält, wenn man äquimolekulare Mengen kationischer und anionischer Harze aufeinander zur Einwirkung bringt und gegebenenfalls die Reaktionsprodukte von den entstandenen anorganischen oder organischen Salzen befreit. Die Einwirkungsprodukte kann man als Salze der Ausgangskomponenten auffassen, sie stellen in Wasser mehr oder weniger schwerlösliche bis unlösliche Harzprodukte dar. Man gewinnt sie vorzugsweise dadurch, daß man wäßrige Lösungen der Ausgangskomponenten aufeinander zur Einwirkung bringt und die gebildeten Fällungen isoliert. Man kann sie aber auch durch einfaches Zusammenschmelzen der kationischen und anionischen Ausgangskomponenten erhalten, die dann nicht wasserlöslich zu sein brauchen, oder auch durch Umsetzung dieser Komponenten in organischen Lösungsmitteln.Process for the production of nitrogen-containing synthetic resins It was found that valuable nitrogen-containing synthetic resins are obtained if equimolecular Brings amounts of cationic and anionic resins to one another and optionally the reaction products of the resulting inorganic or organic Salts exempt. The products of action can be used as salts of the starting components understand that they are more or less sparingly soluble or insoluble in water Resin products are. They are preferably obtained by using aqueous solutions brings the starting components to one another to act and the precipitates formed isolated. But you can also simply melt the cationic ones together and anionic starting components obtained, which then are not water-soluble need, or by reacting these components in organic solvents.

Unter anionischen Harzen versteht man solche, die im Molekül eine oder mehrere saure, salzbildende Gruppen enthalten, die das Gesamtmolekül als solche oder in Form eines entsprechenden Salzes wasserlöslich machen. Derartige Harze sind bekannt; man erhält sie beispielsweise dadurch, daß man in Kondensationsprodukte aus Amino- oder Iminogruppen enthaltenden, kondensationsfähigen organischen Stickstoffverbindungen und Oxoverbindungen während der Herstellung Verbindungen mit sauren, wasserlöslich machenden Resten einkondensiert. Mit Oxoverbindungen kondensationsfähige organische Stickstoffverbindungen sind beispielsweise Harnstoff, Thioharnstoff, Methylendiharnstoff, Cyanamid, Guanidin, Alkylguanidine, Dicyandiamid, Dicyandiamidin und Melamin. Als Oxoverbindungen kommen neben Formaldehyd und Acetaldehyd bzw. entsprechenden :NIdehyd abgebenden Verbindungen Acrolein, Furfurol und Methyläthylketon in Betracht. Zur Gewinnung anionischer Harze setzt man diesen Ausgangsstoffen bei der Kondensation Verbindungen mit sauren, salzbildenden Gruppen zu, wie beispielsweise Alkalisulfite oder -bisulfite, Aminocarbonsäuren, wie z. B. Aminoessigsäure, Aminoalkylsulfosäuren, wie z. B. Taurin, aromatische Sulfonsäuren, wie z. B. Naphthalinsulfosäuren, Aminoarylsulfonsäuren, wie z. B. Sulfanilsäure, Oxycarbonsäuren, wie z. B. Milchsäure, Oxysulfonsäuren, wie z. B. Isaethionsäure, Formaldehydsulfoxylsäure oder deren Salze. Neben diesen Harzen kommen auch andere bekannte anionische Harze in Betracht, wie z. B. natürliche Harzsäuren. Als salzbildende Basen kommen hauptsächlich die Alkalien, Ammoniak und beliebige organische Basen in Betracht.Anionic resins are understood to be those that have a or contain several acidic, salt-forming groups that form the entire molecule as such or make them water-soluble in the form of a corresponding salt. Such resins are known; they are obtained, for example, by converting into condensation products of condensable organic nitrogen compounds containing amino or imino groups and oxo compounds during the preparation of compounds with acidic, water-soluble making residues condensed. Organic condensable with oxo compounds Nitrogen compounds are, for example, urea, thiourea, methylenediurea, Cyanamide, guanidine, alkylguanidines, dicyandiamide, dicyandiamidine and melamine. as Oxo compounds come in addition to formaldehyde and acetaldehyde or the corresponding: NIdehyde donating compounds acrolein, furfural and methyl ethyl ketone into consideration. To the Obtaining anionic resins, these starting materials are used in the condensation process Compounds with acidic, salt-forming groups, such as alkali sulfites or bisulfites, aminocarboxylic acids, such as. B. aminoacetic acid, aminoalkyl sulfonic acids, such as B. taurine, aromatic sulfonic acids, such as. B. naphthalenesulfonic acids, aminoarylsulfonic acids, such as B. sulfanilic acid, oxycarboxylic acids, such as. B. lactic acid, oxysulfonic acids, such as B. isethionic acid, formaldehyde sulfoxylic acid or their salts. Besides these Resins are also other known anionic resins into consideration, such as. B. natural Resin acids. The main salt-forming bases are alkalis, ammonia and any organic bases are possible.

Unter kationischen Harzen versteht man solche, die im Molekül eine oder mehrere basische Gruppen enthalten, die das Gesamtmolekül als solche oder in Form ihrer Salze wasserlöslich machen. Derartige Harze sind bekannt; bei ihrer Herstellung werden die gleichen, Amino- oder Iminogruppen enthaltenden kondensationsfähigen organischen Stickstoffverbindungen und die gleichen Oxoverbindungen wie bei der Herstellung der anionischen Harze als Ausgangsmaterial verwendet. Diese Harze haben zum Teil als solche kationischen Charakter und können mit entsprechenden anorganischen oder organischen Säuren in wasserlösliche Salze übergeführt werden. Man kann ihnen aber zusätzlich kationischen Charakter verleihen, indem man weitere basische Komponenten einkondensiert, also z. B. Ammonsalze, Polyaminoverbindungen, wie Polyalkylenpolyamine, z. B. Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Oxylalkylamine, wie z. B. Dimethylaminoäthanol, Diäthanolamin, Oxazolidine und Polyphenylbiguanidine. Als bekannte kationische Harze kann man beispielsweise verwenden, Kondensationsharze aus Cyanamid, Guanidin, Biguanidin, Dicyandiamid, Guanylharnstoff, Melamin und Oxoverbindungen bzw. deren wasserlösliche Salze mit anorganischen oder organischen Säuren. Neben den genannten Harzen kommen auch andere kationische Harze in Betracht, die wasserlöslich sind. Insbesondere kann man in beiden Fällen auch solche Harze verwenden, die zusätzlich noch andere harzbildende Komponenten, wie z. B. Reste von Sulfonamidverbindungen oder Phenolen, enthalten.Cationic resins are understood to be those that have a or contain several basic groups that form the entire molecule as such or in Water-soluble form of their salts. Such resins are known; in their manufacture the same, amino or imino groups containing condensable organic nitrogen compounds and the same oxo compounds as in the Manufacture of the anionic resins used as the starting material. These resins have partly as such a cationic character and can be combined with corresponding inorganic ones or organic acids can be converted into water-soluble salts. You can them but also give it a cationic character by adding further basic components condensed, so z. B. ammonium salts, polyamino compounds, such as polyalkylenepolyamines, z. B. triethylenetetramine, tetraethylene pentamine, oxylalkylamines, such as. B. dimethylaminoethanol, Diethanolamine, Oxazolidines and Polyphenylbiguanidines. As known cationic resins can be used, for example, condensation resins made from cyanamide, guanidine, biguanidine, Dicyandiamide, guanylurea, melamine and oxo compounds or their water-soluble ones Salts with inorganic or organic acids. In addition to the resins mentioned come other cationic resins that are water-soluble are also contemplated. In particular one can also use such resins in both cases, along with other resins resin-forming components, such as. B. residues of sulfonamide compounds or phenols, contain.

Die vorgenannten kationischen und oder anionischen Harze können sowohl in Form ihrer Vorkondensate als auch in Form ihrer Endkondensate angewendet werden, was von der Verarbeitungsmethode, insbesondere vom Grad ihrer Wasserlöslichkeit, und dem angestrebten Effekt abhängig ist. Man kann die Harzsalze, die sich im Zustand der Vorkondensation befinden, durch Anwendung üblicher Mittel in den Endkondensationszustand überführen.The aforementioned cationic and / or anionic resins can both are used in the form of their precondensates as well as their final condensates, what about the processing method, especially the degree of its water solubility, and depends on the desired effect. One can use the resin salts that are in the state the precondensation are, by using conventional means in the final condensation state convict.

Da es sich bei den kationischen bzw. anionischen Harzen meist nicht um chemisch einheitliche Körper gleicher Molekülgröße handelt, entstehen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung in der Regel Gemische von Harzsalzen verschiedener Molekülgröße und Löslichkeit nebeneinander. In wäßrigem Medium vereinigen sich jeweils solche Harzionen mit den entsprechenden Harzionen der entgegengesetzten Ladung zu unlöslichen Harzsalzen, deren Hydrophobie und Molekülgröße so groß ist, daß das Löslichkeitsprodukt überschritten wird. Diese Fällungsprodukte erhält man auch dann, wenn die eine oder andere Ausgangskomponente im Überschuß anwesend ist. Es können bei Anwendung von Ausgangsstoffen mit mehreren kationischen und anionischen Gruppen auch Harzsalze entstehen, die noch freie kaiionische und/oder anionische Gruppen enthalten. Andererseits können frisch gefällte Harzsalze unter gewissen Voraussetzungen auch im Überschuß der anionischen oder kationischen Komponente löslich sein.Since it is usually not with the cationic or anionic resins around chemically uniform bodies of the same molecular size in the reaction according to the invention, as a rule, mixtures of different resin salts Molecular size and solubility side by side. In each case combine in an aqueous medium such resin ions with the corresponding resin ions of the opposite charge insoluble resin salts, the hydrophobicity and molecular size of which is so large that the Solubility product is exceeded. These precipitation products are also obtained if one or the other starting component is present in excess. It can when using starting materials with several cationic and anionic groups Resin salts are also formed which still contain free kaiionic and / or anionic groups contain. On the other hand, freshly precipitated resin salts can under certain conditions also be soluble in excess of the anionic or cationic component.

Die gewonnenen Harzsalze können als solche weiter verwendet werden. Man kann sie aber auch vorher durch Entfernung der darin enthaltenen Nichtharzbestandteile (Salze) reinigen und trocknen.The resin salts obtained can be used further as such. But they can also be removed beforehand by removing the non-resin components contained therein (Salts) clean and dry.

Man erzielt eine Verbesserung der Harze, wenn man einen Teil der Ausgangskomponenten durch äquivalente Mengen kationischer und/oder anionischer Verbindungen ersetzt, welche höhermolekulare, lipophile Reste enthalten. Der Zusatz dieser Substanzen ergibt Mischprodukte, die sich durch besondere Weichheit und Elastizität auszeichnen. Als kaiionische Verbindungen kommen quarternäre Ammoniumsalze oder andere Oniumsalze, als anionische Verbindungen z. B. Seifen, Alkylsulfate, Alkylsulfonate und Alkylbenzolsulfonate in Betracht.An improvement in the resins is achieved if some of the starting components are used replaced by equivalent amounts of cationic and / or anionic compounds, which contain higher molecular weight, lipophilic residues. The addition of these substances results in mixed products that are characterized by their particular softness and elasticity. Quaternary ammonium salts or other onium salts are used as kaiionic compounds, as anionic compounds e.g. B. soaps, alkyl sulfates, alkyl sulfonates and alkyl benzene sulfonates into consideration.

Die erfindungsgemäßen Harze zeichnen sich dadurch aus, daß sie praktisch neutral reagieren, in verschiedenen Löslichkeitsstufen hergestellt werden können und daß sie durch entsprechende Auswahl der Ausgangskomponenten in weitem Umfange den verschiedenen Anwendungszwecken angepaßt werden können. Sie haben den weiteren Vorteil, daß sie sich aus Lösungen praktisch momentan unlöslich abscheiden, ohne daß dabei Anwendung von Wärme, Katalysatoren oder Kondensationsmitteln erforderlich ist. Diese Eigenschaft macht sie für die Herstellung von neutralen Harzimprägnierungen auf Substraten hervorragend geeignet. Beispiele 1. Durch Vereinigung von 18 Gewichtsteilen einer 10o/oigen wäßrigen Lösung eines kationischen Harzes, das durch Kondensation von 1 Mol Guanidinhydrochlorid, 1 Mol Dicyandiamid, 6 Mol Formaldehyd hergestellt ist, mit 24,6 Gewichtsteilen einer 10o/oigen wäßrigen Lösung eines anionischen Harzes, das durch Kondensation von 1 Mol Dicyandiamid, 0,45 Mol Natriumbisulfit, 3 Mol Formaldehyd hergestellt ist, erhält man sofort die Ausfällung eines unlöslichen Harzsalzes, das nach dem Trocknen an der Luft glasklar und hart erstarrt.The resins according to the invention are distinguished by the fact that they are practical react neutrally, can be produced in different solubility levels and that they can be achieved to a large extent by appropriate selection of the starting components can be adapted to the various purposes. You have the other The advantage is that they are practically instantaneously deposited from solutions, without that this requires the use of heat, catalysts or condensation agents is. This property makes them suitable for the production of neutral resin impregnations excellent on substrates. Examples 1. By combining 18 parts by weight a 10% aqueous solution of a cationic resin, which by condensation from 1 mole of guanidine hydrochloride, 1 mole of dicyandiamide, 6 moles of formaldehyde is, with 24.6 parts by weight of a 10% aqueous solution of an anionic resin, that by condensation of 1 mol of dicyandiamide, 0.45 mol of sodium bisulfite, 3 mol of formaldehyde is produced, one immediately receives the precipitation of an insoluble resin salt, which solidifies crystal clear and hard after drying in the air.

2. Vermischt man 8 Gewichtsteile einer 45o/oigen Lösung des im Beispiel 1 genannten kationischen Harzes mit 9,7 Teilen einer 40o/oigen Lösung des im Beispiel 1 genannten anionischen Harzes, so erhält man eine schwach viskose, klare Lösung, aus der durch Verdünnen mit Wasser das Harzsalz irreversibel ausgefällt wird.2. Mix 8 parts by weight of a 45% solution of the example 1 mentioned cationic resin with 9.7 parts of a 40% solution of the example 1 mentioned anionic resin, a slightly viscous, clear solution is obtained, from which the resin salt is irreversibly precipitated by dilution with water.

3. Vermischt man 26 Gewichtsteile einer 10o/oigen Lösung eines aus 1 Mol Dicyandiamid, 5,3 Mol Formaldehyd hergestellten kationischen Kondensates mit 40,7 Gewichtsteilen einer l0o/oigen Lösung eines aus 1 Mol Dicyandiamid, 0,5 Mol Sulfanilsäure, 5 Mol Formaldehyd hergestellten anionischen Kondensates, so entsteht sofort eine Ausfällung des schwachgelblich gefärbten Harzsalzes.3. Mix 26 parts by weight of a 10% solution of one 1 mole of dicyandiamide, 5.3 moles of formaldehyde produced cationic condensate with 40.7 parts by weight of a 10% solution of 1 mol of dicyandiamide, 0.5 mol Sulphanilic acid, 5 moles of formaldehyde produced anionic condensate, so arises immediately a precipitation of the pale yellowish colored resin salt.

4. Aus 1 Mol Dicyandiamid, 0,2Mo1Phenol,7,5Mol Formaldehyd wird ein noch wasserlösliches kaiionisches Kondensat hergestellt. Ein entsprechendes anionisches Kondensat wird erhalten durch Umsetzung von 1 Mol Phenol, 0,4 Mol Natriumbisulfit, 0,8 Mol Formaldehyd und weitere Umsetzung mit 1 Mol Dicyandiamid, 5 Mol Formaldehyd.4. 1 mol of dicyandiamide, 0.2 mol of phenol, 7.5 mol of formaldehyde becomes a still water-soluble kaiionic condensate produced. A corresponding anionic Condensate is obtained by reacting 1 mole of phenol, 0.4 mole of sodium bisulfite, 0.8 mol of formaldehyde and further reaction with 1 mol of dicyandiamide, 5 mol of formaldehyde.

27,4 Gewichtsteile einer 5o/oigen Lösung des kationischen Harzes werden zu 37,4 Gewichtsteilen einer 5o/oigen Lösung des anionischen Kondensationsharzes gegeben. Man erhält sofort den Niederschlag eines unlöslichen Harzsalzes, das durch nachträgliche Säurebehandlung oder durch Erhitzen gehärtet werden kann.27.4 parts by weight of a 5o / o solution of the cationic resin to 37.4 parts by weight of a 5% solution of the anionic condensation resin given. The precipitate of an insoluble resin salt is obtained immediately subsequent acid treatment or can be hardened by heating.

5. Durch Vereinigung von 180 Gewichtsteilen einer 10o/oigen wäßrigen Lösung des kaiionischen Harzes nach Beispiel 1 mit einer wäßrigen Lösung, die durch Mischen von 135 Gewichtsteilen einer 10o/oigen Lösung des anionischen Harzes nach Beispiel 1 und 75 Gewichtsteilen einer 10o/oigen wäßrigen Lösung eines Natriumalkylsulfates (Kettenlänge des Alkylrestes C12 bis C18) erhalten wurde, entsteht sofort ein unlösliches Harzsalz. Nach dem Trocknen erhält man im Vergleich zu dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt ein weniger sprödes Harz.5. By combining 180 parts by weight of a 10% aqueous Solution of the kaiionischen resin according to Example 1 with an aqueous solution through Mixing 135 parts by weight of a 10% solution of the anionic resin Example 1 and 75 parts by weight of a 10% aqueous solution of a sodium alkyl sulfate (Chain length of the alkyl radical C12 to C18) was obtained, an insoluble one is immediately formed Resin salt. After drying, compared to that obtained according to Example 1, one obtains Product a less brittle resin.

Den gleichen Effekt kann man erzielen, indem man einen Teil des anionischen Harzes durch kationische, höhermolekulare, lipophile Reste enthaltende Körper, z. B. Cetylpyridiniumchlorid, ersetzt.The same effect can be achieved by removing part of the anionic Resin by cationic, higher molecular weight, lipophilic residues containing body, z. B. cetylpyridinium chloride replaced.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of nitrogenous Synthetic resins, characterized in that anionic and kaiionic resins in brings equimolecular amounts to each other to act and optionally the Freed reaction products from the inorganic or organic salts formed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the action in aqueous solution.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that one uses anionic resins derived from dicyandiamide, sodium bisulfite and formaldehyde can be obtained.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that man- cationic resins are used, which are made from guanidine hydrochloride, dicyandiamide and Formaldehyde can be obtained.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that that one of the anionic and / or kaiionischen resins partially by equivalents Amounts of anionic or cationic compounds, which higher molecular weight, lipophilic Remnants included, replaced.

6. The method according to claim 1, characterized in that that one starts from anionic and / or cationic resin precondensates and the obtained action products using conventional means in the state of Transferred final condensates. Publications considered: German patent specification No. 887118; U.S. Patent No. 2,563,898.