DE1007908B

DE1007908B - Process for producing a phosphor

Info

Publication number: DE1007908B
Application number: DES39085A
Authority: DE
Inventors: Marcel Dupuy
Original assignee: Societe Anonyme pour les Applications de lElectricite et des Gaz Rares Etablissement Claude Paz et Silva
Current assignee: Claude Paz et Visseaux SA
Priority date: 1953-05-18
Filing date: 1954-05-10
Publication date: 1957-05-09

Description

Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Leuchtstoffs, der aus einem durch Ccr und gegebenenfalls Mangan aktivierten Mischsilicat des Lithiums sowie des Bariums und/oder des Stron,tiums besteht, wobei zunächst nur die Substanzen zur Herstellung des noch aktivatorfreien Grundstoffs des Leuchtstoffs gemischt und geglüht werden, bevor man ihnen den oder die aktivierenden Stoffe zusetzt und nochmals glüht.Method of making a phosphor The invention relates to the production of a phosphor made from a Ccr and optionally manganese activated mixed silicate of lithium and of barium and / or stron, tium consists, initially only the substances for the production of the activator-free The basic material of the fluorescent material is mixed and annealed before the or the activating substances add and glow again.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Stoffen zur Erzeugung des aktivatorfreien Grundstoffs vor dem Glühen eine Flüssigkeit, z. B. Wasser, zusetzt, in der wenigstens einer dieser Stoffe mindestens zum Teil löslich ist, worauf man diese Stoffe und die Flüssigkeit vor dem ersten. Glühen gut durchmischt.The invention is characterized in that the substances for Generation of the activator-free base material before annealing a liquid, e.g. B. Water, added, in which at least one of these substances is at least partially soluble is what to look for these substances and the liquid before the first. Glow well mixed.

Im Vergleich zu den bekannten. Verfahren, bei denen das Glühen der den Grundstoff erzeugenden Stoffe an einem Gemisch erfolgt, das den oder die aktivierenden Stoffe noch nicht enthält und in trockenem Zustand. hergestellt wird, stellt man fest, daß durch die neue Maßnahme die Ternpera,tur und die Erh.itzungsdauer, die erforderlich sind, um eine praktisch vollständige Reaktion zwischen den deal Grundstoff erzeugenden Stoffen zu erzielen, verringert werden. Wenn diese Reaktion zu unvollständig ist, wird der schließlich erhaltene Leuchtstoff schnell zerstört, insbesondere bei Temperaturen zwischen 200 und 300°, auf die er z. B. gebracht wird, wenn er zur Ergänzung der Farbe des von einer Quecksilberhochdruckla,mpe ausgesandten Lichts benutzt wird. Wenn zur Erzielung einer vollständigen Reaktion ohne den erfinderischen Flüssigkeitszusatz die Reaktion lange dauert oder bei einer besonders hohen Temperatur vorgenommen werden maß, besitzt der erhaltene Leuchtstoff eine verhältnismäßig schwache Lichtausbeute, insbesondere in warmem Zustand.Compared to the known. Processes in which the annealing of the the basic substance-producing substances takes place in a mixture that activates the Does not yet contain substances and is in a dry state. is produced, one sets determined that the temperature and the heating time, the are required to deal with a practically complete reaction between the basic material to achieve generating substances, can be reduced. If this response is too incomplete is, the phosphor finally obtained is quickly destroyed, especially in Temperatures between 200 and 300 °, to which he z. B. is brought when he to Complements the color of the light emitted by a high pressure mercury lamp is used. If to get a complete response without the inventive Addition of liquid the reaction takes a long time or at a particularly high temperature measured, the phosphor obtained has a relatively weak one Luminous efficacy, especially when warm.

Da die erfindungsgemäße Verbesserung eine Senkung der Erhitzungstemperatur des Grundstoffs gestattet, wird hierdurch vermieden., daß die Tempeiratur ziemlich hoch getrieben, werden maß, ohne jedoch die Temperatur des beginnenden Sc.h.nlelzens der benutzten und der erhaltenen Stoffe zu erreichen. Hierdurch wird die Herstellung erheblich erleichtert, da diese Temperatur des beginnenden Schmelzens nur schwer genau bestimmbar ist.Because the improvement of the invention is a lowering of the heating temperature of the base material is allowed, this avoids that the temperature quite driven high, are measured without, however, the temperature of the incipient felling of the used and the obtained substances. This will make the manufacture made considerably easier, as this temperature of the beginning melting is difficult can be precisely determined.

Die Wirkung des Flüssigkeitszusatzes beruht wahrscheinlich auf der Verringerung des Volumens des zu erhitzenden Gemisches, die leicht festgestellt werden kann und für die nachstehend ein Beispiel angegeben wird. Diese Volumenverringerung, die selbst nach Verdampfen der Flüssigkeit bestehenbleibt, bewirkt eine Annäherung der Körner der nicht gelösten Stoffe und eine gute Diffusion des gelösten Stoffs, wodurch die Reaktion zwischen diesen verschiedenen Stoffern; begünstigt wird.The effect of the liquid addition is probably based on the Reduction in the volume of the mixture to be heated, which is easily noted and for which an example is given below. This volume reduction, which persists even after evaporation of the liquid causes an approach the grains of undissolved matter and a good diffusion of the solute, whereby the reaction between these different substances; is favored.

Die erfindungsgemäße Verbesserung gestattet schließlich, mit großer Reproduzierbarkeit stabile Leuchtstoffe zu erhalten, die eine hohe Leichtausbeute sowohl in kaltem Zustand, d. h. bei den, üblichen Raumtemperaturen, wie auch in warmem Zustand, d. h. bei 200 oder 300°, haben.The improvement according to the invention finally allows with great Reproducibility to obtain stable phosphors that have a high easy yield both in cold condition, d. H. at the usual room temperatures, as well as in warm state, d. H. at 200 or 300 °.

Die Art der Flüssigkeit und ihre Menge können nicht im voraus festgelegt werden, da sie unter an, derem von der Art der zur Erzeugung des Grundstoffs dienenden Stoffe abhängen. Die Flüssigkeit darf mit keinem dieser Stoffe so reagieren, daß sie eine Substanz erzeugt, die die Eigenschaften des schließlich erhaltenen Leuchtstoffs erheblich verringert, außerdem darf sie nach dem Erhitzen keinen störenden Rückstand zurücklassen.The type of liquid and its amount cannot be determined in advance as they depend on the type of material used to produce the raw material Depend on fabrics. The liquid must not react with any of these substances in such a way that it produces a substance that has the properties of the phosphor ultimately obtained considerably reduced, in addition, it must not have any troublesome residue after heating leave behind.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sei nachstehend nur beispielshalber und ohne einschränkende Absicht ein Ausführungsbeispiel beschrrieben,, Bei einer bekannten Herstellungsart von durch Cer und Mangan aktiviertem Barium-Strontium-Lithiumsilicat beginnt man damit, an Luft in einem offen Quarztiegel ein trockenes Gemisch aus Siliciu.mdioxvd, Bariumcarbonat, Strontiumcarbonat und Lithiumca.rbona.t zu erhitzen. Dieses Erhitzen bzw. Glühen während etwa 2 Stunden bei 750° fortgesetzt, ergibt aber nur eine sehr unvollständige Reaktion.For a better understanding of the invention, the following is only an example and described an exemplary embodiment without restrictive intent, in a known production method of barium-strontium-lithium silicate activated by cerium and manganese one begins with a dry mixture in air in an open quartz crucible Siliciu.mdioxvd, barium carbonate, strontium carbonate and lithium ca.rbona.t to be heated. This heating or annealing continued for about 2 hours at 750 ° results but only a very incomplete response.

Erfindungsgemäß wird nun dem obigen Gemisch so viel Wasser zugesetzt, daß wenigstens ein Teil des Lithiumcarbon;ats gelöst wird., wodurch eine Lösung entsteht, die die Masse der nicht gelösten Körner tränkt und, sie in einen, feuchten. Brei verwandelt. Dem Gemisch. aus 24,15g BaC03, 18g SrC03, 4,515g Li C 03, 12,060 g Si 02 werden z. B. etwa 60 g Wasser zugesetzt. Diese Menge ist so bemessen., daß der Brei während seines Trocknens praktisch homogen bleibt. Diese Umwandlung in Brei verringert das Volumen des Gemisches erheblich, z. B. auf ein Drittel des Volumens, das das Gemisch der gleichen Mengen der obigen Stoffe ohne Wasser einnehmen würde. Bei Einhalten der gleichen Erhitzungsbedingungen, die oben für den Fall angegeben wurden, da.ß keine Umwandlung in. Brei vorgenommen wurde, erhält man einen Grundstoff, der nur sehr wenig Kohlendioxyd enthält, z. B. 1 °/o des in, den Ausgangscarbonaten enthaltenen. Mit Hilfe dieses Grundstoffs kann: man mit großer Regelmäßigkeit ein Leuchtsilicat herstellen, das in kaltem und in warmem Zustand eine hohe Lichtausbeute hat und. nur sehr langsam durch ein Erhitzen auf 200 oder 300° zerstört wird. Dies wäre nicht bei Leuchtsilicaten, der Fall, die aus einem Grundstoff hergestellt sind, vor dessen Bildung keine Umwandlung in Brei vorgenommen wurde und der als Erzeugnis einer unvollständigen Reaktion noch mindestens 101/o des in den Ausgangscarbonaten enthaltenen Kohlendioxyds enthält.According to the invention, enough water is then added to the above mixture that at least part of the lithium carbonate is dissolved, whereby a solution is produced which soaks the mass of the undissolved grains and moistens them in one. Porridge transformed. The mixture. 24,15g of BaC03, SrC03 18g, 4,515g Li C 03, 12,060 g Si 02 be z. B. added about 60 g of water. This amount is calculated so that the pulp remains practically homogeneous during its drying. This conversion to slurry significantly reduces the volume of the mixture, e.g. B. to one third of the volume that the mixture of the same amounts of the above substances would occupy without water. If the same heating conditions are observed as given above for the case that no conversion into pulp has been carried out, a base material is obtained which contains very little carbon dioxide, e.g. B. 1% of that contained in the starting carbonates. With the help of this basic material: a luminous silicate can be produced with great regularity, which has a high luminous efficacy in both cold and warm conditions and. is only destroyed very slowly by heating to 200 or 300 °. This would not be the case with luminescent silicates, which are made from a base material that has not been converted to pulp before its formation and which, as the product of an incomplete reaction, still contains at least 101% of the carbon dioxide contained in the starting carbonates.

Die Herstellung des Leuchtsilicats kann. auf die gleiche Weise mit Hilfe der Grundstoffe erfolgen, die durch die beiden obigen Verfahren (ohne und mit Umwandlung in Brei) erhalten wurden. So wird z. B. der aus den obigen Mengen erhaltene Grundstoff zerkleinert und anschließend mit einem Seidens.ieb@ von 1600 Maschen pro cm2 gesiebt. Hierauf werden. 4,14 g Ce2 0, zugesetzt und das Ganze durchgemischt. Hierauf wird das erhaltene Pulver mittels einer Lösung von 1,7 g Mn 02-4 H2 O in 60 g destilliertem Wasser zu einem Brei angerührt. Der Brei wird im Ofen bei etwa 140° getrocknet und danach zerkleinert und gesiebt. Das erhaltene Pulver wird in ein Quarzgefäß gebracht, das in einen von einem Wasserstoffstrom durchströmten. Ofen gebracht wird. In diesem Ofen wird das Pulver ein erstes Mal während 1 Stunde auf 880° erhitzt und hierauf nach Zerkleinern und Sieben ein zweites Mal während, 75 Minuten auf 890° erhitzt. Dieses zweite Erhitzen. wird fortgesetzt, indem man das Pulver eine gewisse Zeit lang in dem heißesten Teil des Ofens bei ausgeschalteter Heizung läßt. Dort beläßt man das Pulver z. B. während. 1 Stunde, während der die Temperatur des Ofens auf 300° sinkt. Hierauf wird das Gefäß in die Kühlzone des Ofens gebracht (wobei der Wasserstoffstrom aufrechterhalten bleibt), bis. es die Umgebungstemperatur erreicht hat. Dann wird das Gefäß dem Ofen, entnommen und sein, Inhalt zerkleinert und gesiebt.The production of the luminescent silicate can. in the same way with the aid of the raw materials obtained by the two processes above (with and without conversion to pulp). So z. B. crushed the raw material obtained from the above quantities and then sieved with a Seidens.ieb @ of 1600 meshes per cm2. Be on it. 4.14 g Ce2 0, added and the whole thing mixed. The powder obtained is then mixed into a paste using a solution of 1.7 g of Mn 02-4 H2 O in 60 g of distilled water. The pulp is dried in the oven at around 140 ° and then crushed and sieved. The powder obtained is placed in a quartz vessel through which a stream of hydrogen flows. Oven is brought. In this oven, the powder is heated a first time to 880 ° for 1 hour and then, after crushing and sieving, heated a second time to 890 ° for 75 minutes. This second heating. is continued by leaving the powder in the hottest part of the oven for a period of time with the heat off. There you leave the powder z. B. during. 1 hour during which the temperature of the oven drops to 300 °. The vessel is then placed in the cooling zone of the furnace (maintaining the flow of hydrogen) until. it has reached the ambient temperature. Then the vessel is removed from the oven and its contents are crushed and sieved.

Das mit Cer und Mangan aktivierte Ba.rium-Strontium-Lithiumsilicat, das erfindungsgemäß aus einem Grundstoff hergestellt wurde, dessen. Herstellung die Umwandlung seiner Ausgangsstoffe in einen Brei umfaßte, besitzt eine _ Stabilität und eine Lichtausbeute in kaltem und in warmem Zustand, die besser sind als die der Silicate, die zwar die gleiche Zusammensetzung haben, aber ohne Umwandlung der ihren Grundstoff erzeugenden Stoffe in Brei hergestellt wurden.Ba.rium-strontium-lithium silicate activated with cerium and manganese, which was produced according to the invention from a base material, whose. Manufacturing comprised the conversion of its starting materials into a pulp, has a stability and a luminous efficacy in cold and warm condition better than that of the silicates, which have the same composition but without converting the their raw materials were made into pulp.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the production of a phosphor which consists of a mixed silicate of lithium and barium and / or strontium activated by cerium and optionally manganese, the substances. to produce the basic material of the phosphor, before adding the activating substance or substances, the activating substance or substances are added to the annealing product and the mixture is annealed again of the basic substance certain substances a liquid, z. B. water is added, in which at least one of these substances is at least partially soluble, whereupon these substances and the liquid are thoroughly mixed before the first heating.

2. The method according to claim 1 using silicon dioxide, barium carbonate, strontium carbonate and lithium carbonate as substances for producing the basic material, characterized gekenn.-zeichn@et that the liquid is water. Documents considered: Swiss Patent No. 229 426; French Patent No. 863 210; British Patent Nos. 653 576, 646 575, 601697, 579 534, 509 723, 493 722, 482 071, 469 776; USA. Patent Nos. 2,589,513, 2,587,592, 2,545,880, 2,542,322, 2,486,112, 2,474,193, 2,457,054, 2,372,071, 2,308,736.