DE10041577A1 - Process for the preparation of alkyl glycosides, especially alkyl fructosides - Google Patents
Process for the preparation of alkyl glycosides, especially alkyl fructosidesInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylglycosiden durch säurekatalysierte Umsetzung von Alkohlen mit einem Saccharid oder von daraus erhaltenen kurzkettigen Alkylglycosiden zu längerkettigen Alkylglycosiden.The invention relates to a process for the preparation of alkyl glycosides acid-catalyzed reaction of alcohols with or from a saccharide obtained short-chain alkyl glycosides to longer-chain alkyl glycosides.
Alkylglycoside, insbesondere die höheren Alkylglycoside mit mindestes acht Kohlenstoffatomen im Aglykon, sind seit über 60 Jahren als Rohstoffe für Reinigungs- und Waschmittelformulierungen bekannt. Darüberhinaus werden sie als Benetzungagentien und Emulgatoren sowohl im Nahrungmittel- als auch im Non-Food-Sektor eingesetzt. Sie sind vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen darstellbare, leicht biologisch abbaubare und ungiftige Substanzen. Durch dieses positive Ökoprofil und durch ihr hohes synergistisches Potential im Zusammenwirken mit klassischen Commodity-Tensiden besitzen sie eine stark wachsende wirtschaftliche Bedeutung.Alkyl glycosides, especially the higher alkyl glycosides with at least eight Carbon atoms in aglycon have been used as raw materials for over 60 years Detergent and detergent formulations are known. Furthermore, they will as wetting agents and emulsifiers in both the food and Non-food sector used. They are completely renewable Raw materials, easily biodegradable and non-toxic substances. This positive eco profile and its high synergistic potential in the In combination with classic commodity surfactants, they have a strong growing economic importance.
Im Blickpunkt des Interesses stehen daher Verfahren zur Herstellung von Alkylglycosiden, mit denen das jeweils gewünschte Alkylglycosid auf einfache und wirtschaftliche Art und Weise erhalten werden kann. Die Herstellung von Alkylglycosiden an sich ist vielfach in Büchern und ebenso in der Patentliteratur beschrieben worden. Ein Überblick findet sich z. B. in W. von Rybinski, K. Hill, Angew. Chem. 1998, 110, 1394-1412; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 1328-1345.The focus of interest is therefore on processes for the production of Alkylglycosides, with which the desired alkylglycoside is simple and can be obtained economically. The production of Alkyl glycosides per se are often in books and also in patent literature have been described. An overview can be found e.g. B. in W. von Rybinski, K. Hill, Angew. Chem. 1998, 110, 1394-1412; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 1,328 to 1,345.
Alkylglycoside werden allgemein erhalten durch saure Umsetzung von Sacchariden mit einem Alkohol bzw. durch sogenannte Transglycosidierung von kurzkettigen Alkylglycosiden mit dem entsprechenden höheren Alkohol. Bei den Reaktionsbedingungen kommt es im Allgemeinen zu Polymerisationsreaktionen der Zuckerbestandteile, so dass im Ergebnis Produktmischungen aus Alkylmonoglycosiden mit den entsprechenden Polymeren erhalten werden.Alkyl glycosides are generally obtained by the acidic reaction of Saccharides with an alcohol or by so-called transglycosidation of short chain alkyl glycosides with the corresponding higher alcohol. Both Reaction conditions generally result in polymerization reactions of the sugar ingredients, so that as a result product mixes out Alkyl monoglycosides can be obtained with the corresponding polymers.
Als Saccharide können dabei grundsätzlich Aldosen und Ketosen wie z. B. Glucose, Mannose, Galactose, Xylose, Ribose und Fructose sowie Disaccharide wie Saccharose und Maltose zum Einsatz kommen. As saccharides, aldoses and ketoses such as z. B. Glucose, mannose, galactose, xylose, ribose and fructose as well as disaccharides how sucrose and maltose are used.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass unter den stark sauren Bedingungen der Umsetzung unter Verwendung von stark sauren Katalysatoren wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Sulfonsäure Fructose bzw. der fructosehaltige Bestandteil von höheren Zuckern unter Dehydratisierung zersetzt wird und die entsprechenden Alkylfructoside, insbesondere Alkylmonofructoside, nicht oder nur in geringen und damit wirtschaftlich uninteressanten Mengen erhalten werden können.However, it has been shown that under the strongly acidic conditions the Implementation using strongly acidic catalysts such. B. Sulfuric acid, phosphoric acid or sulfonic acid fructose or the fructose-containing component of higher sugars decomposes under dehydration and the corresponding alkylfructosides, especially alkylmonofructosides, not or only in small and therefore economically uninteresting quantities can be obtained.
In der WO 94/09019 wird zur Herstellung von Alkylfructosiden vorgeschlagen, Fructose oder ein niederes Alkylfructosid in Gegenwart eines sauren Tonminerals oder eines Crack-Katalysators auf Siliciumoxid-Aluminiumoxidbasis umzusetzen. Als Edukte kommen hier jedoch ausschließlich das Monosaccharid Fructose oder ein niederes Alkylmonofructosid zum Einsatz.WO 94/09019 proposes for the production of alkyl fructosides Fructose or a lower alkyl fructoside in the presence of an acidic one Clay minerals or a silica-alumina-based cracking catalyst implement. However, only the monosaccharide comes as educts Fructose or a lower alkyl monofructoside.
In der WO 96/36640 wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkylglycosiden unter Verwendung eines speziellen Katalysators, der ein mesoporöses Molekularsieb auf Siliciumoxidbasis ist, beschrieben, wobei Fructose und fructosehaltige Disaccharide unter Erhalt des entsprechenden Alkylfructosids bzw. des entsprechenden alkylierten Disaccharids umgesetzt werden. Die Disaccharide, die hier zum Einsatz kommen, bestehen aus einem Monosaccharid und Fructose, wobei die Fructose als reduzierendes Monosaccharid an das weitere Monosaccharid gebunden ist wie z. B. Lactulose und Leucrose. Das Disaccharid wird hierbei ungespalten in das alkylierte Produkt überführt.WO 96/36640 describes a process for the preparation of alkyl glycosides using a special catalyst that is a mesoporous Molecular sieve based on silicon oxide is described, wherein fructose and fructose-containing disaccharides to give the corresponding alkyl fructoside or the corresponding alkylated disaccharide. The Disaccharides that are used here consist of one Monosaccharide and fructose, the fructose being a reducing agent Monosaccharide is bound to the further monosaccharide such. B. lactulose and leucrose. The disaccharide is split into the alkylated product transferred.
EP 0 570 056 und EP 0 619 318 betreffen Verfahren zur Herstellung von Alkylpolyglycosiden, wobei die Bildung von Polysacchariden wie Polyglykosen als Nebenprodukte verhindert werden soll, indem als Katalysatoren entweder ein binärer Katalysator aus einer starken organischen Säure und einer schwachen organischen Base oder eine Alkyl- bzw. Arylsulfonsäure, deren Sulfongruppe sterisch gehindert ist, eingesetzt werden.EP 0 570 056 and EP 0 619 318 relate to processes for the production of Alkylpolyglycosides, the formation of polysaccharides such as polyglycoses By-products should be prevented by using either a catalyst binary catalyst from a strong organic acid and a weak one organic base or an alkyl or aryl sulfonic acid, the sulfone group is sterically hindered.
Von Nachteil ist weiter, dass mit herkömmlichen Verfahren erhaltene, technische Alkylglycoside in Form von Gemischen aus Alkylmonoglycosiden und Alkyloligo- und Alkylpolyglycosiden aus Glucose farbige Verunreinigungen enthalten, die ein Verfahren zur Farbaufhellung der Endprodukte erforderlich machen (DE 38 337 80).A further disadvantage is that technical ones obtained with conventional processes Alkyl glycosides in the form of mixtures of alkyl monoglycosides and alkyl oligo- and alkyl polyglycosides from glucose contain colored impurities which are a Make processes for lightening the color of the end products necessary (DE 38 337 80).
Es war Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem fructosehaltige Saccharide in die entsprechenden Alkylglycoside überführt werden können, wobei gleichzeitig auch die entsprechenden Alkylfructoside gewonnen werden können.It was an object of the invention to provide a method with which fructose-containing saccharides are converted into the corresponding alkyl glycosides can be, with the corresponding alkylfructosides can be won.
Weiter war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem die gewünschten Alkylglycoside frei von farbigen Verunreinigungen erhalten werden können, so dass keine Maßnahmen zur Farbverbesserung notwendig sind.Another object of the invention was to provide a method with which the desired alkyl glycosides free of colored impurities can be obtained, so no measures to improve the color are necessary.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkylglycosiden aus Sacchariden, die Fructose in nichtreduzierender Form enthalten, durch säurekatalysierte Umsetzung von Alkoholen mit den Sacchariden, wobei als Katalysator mindestens einer ausgewählt unter einem Tonmineral, einem Y-Zeolithen und Oxalsäure eingesetzt wird.According to the invention, this object is achieved by a method for the production of alkyl glycosides from saccharides, the fructose in non-reducing form contain, by acid-catalyzed reaction of alcohols with the Saccharides, at least one selected as a catalyst Clay mineral, a Y zeolite and oxalic acid is used.
Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich die entsprechenden Alkylfructoside neben den Alkylglycosiden, die durch Alkylierung der weiteren Zuckerbestandteile des Ausgangssaccharids stammen, erhalten.When using the method according to the invention, the corresponding Alkylfructoside in addition to the alkylglycosides, which are obtained by alkylation of the further Sugar constituents of the starting saccharide are obtained.
Die als Edukte eingesetzten Saccharide enthalten als Bestandteil Fructose in nichtreduzierender Form. Hierbei ist die Fructose mit einem weiteren Zuckermonomer über die anomeren C-Atome gekoppelt, d. h., über die glycosidische Hydroxylgruppen. Die erhaltene Verbindung ist daher vergleichbar mit einem Acetal und wirkt nicht reduzierend.The saccharides used as starting materials contain fructose in as a constituent non-reducing form. Here is the fructose with another Sugar monomer coupled via the anomeric carbon atoms, i. that is, about the glycosidic hydroxyl groups. The compound obtained is therefore comparable with an acetal and has no reducing effect.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung können insbesondere höhere Alkylglycoside mit z. B. wenigstens acht Kohlenstoffatomen in dem Aglykon durch Transglycosidierung von niederen Alkylglycosiden erhalten werden, wobei die niederen Alkylglycoside erfindungsgemäß hergestellt worden sind.According to an embodiment of the invention, in particular higher ones Alkyl glycosides with e.g. B. by at least eight carbon atoms in the aglycone Transglycosidation of lower alkyl glycosides can be obtained, the lower alkyl glycosides have been prepared according to the invention.
Als Saccharid eignet sich prinzipiell jedes Oligo- oder Polysaccharid, das Fructose in nichtreduzierenden Form enthält. Besonders bevorzugt sind hierbei Disaccharide, wobei als Beispiele für Disaccharide mit Fructosebestandteil in nichtreduzierender Form Saccharose oder Difructoseanhydrid III genannt seien.In principle, any oligosaccharide or polysaccharide that is suitable as a saccharide Contains fructose in a non-reducing form. Are particularly preferred here Disaccharides, examples of disaccharides containing fructose in non-reducing form sucrose or difructose anhydride III may be mentioned.
Der als Edukt eingesetzte Alkohol kann prinzipiell aus einer Vielzahl von Alkoholen gewählt werden, wie sie allgemein für die Herstellung von Alkylglycosiden bekannt sind. Beispielsweise können primäre und sekundäre Alkohole eingesetzt werden. Für die Herstellung der höheren Alkylglycoside, wie sie auch für die vorstehend genannten Anwendungen eingesetzt werden können, insbesondere als Tensid, werden vorzugsweise Alkohole mit einer Kettenlängen von C8 bis C22 verwendet.The alcohol used as a starting material can in principle be made from a large number of Alcohols are chosen as they are commonly used in the manufacture of alcohol Alkyl glycosides are known. For example, primary and secondary Alcohols are used. For the preparation of the higher alkyl glycosides, such as they can also be used for the above-mentioned applications, especially as a surfactant, alcohols with a chain length are preferred used from C8 to C22.
Für die Herstellung von niederen Alkylglycosiden, die für eine nachfolgende Transglycosidierung mit einem höheren Alkohol geeignet sind, werden vorzugsweise primäre aliphatische Alkohole mit einer Kettenlänge von C1 bis C5 eingesetzt.For the production of lower alkyl glycosides, for a subsequent one Transglycosidation with a higher alcohol are suitable preferably primary aliphatic alcohols with a chain length of C1 to C5 used.
In den Ansatzverhältnissen kann erfindungsgemäß ein Saccharid-Alkohol- Molverhältnis von 1 : 180 bis 1 : 5, bevorzugt von 1 : 70 bis 1 : 10, gewählt werden.According to the invention, a saccharide alcohol Molar ratio from 1: 180 to 1: 5, preferably from 1:70 to 1:10, can be selected.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung wird ein Katalysator ausgewählt unter einem sauren Tonmineral, einem Y-Zeolithen, Oxalsäure oder Mischungen davon, verwendet.For the reaction according to the invention, a catalyst is selected from an acidic clay mineral, a Y zeolite, oxalic acid or mixtures of which, used.
Das saure Tonmineral ist vorzugsweise Kaolinit oder ein Montmorillonit wie z. B. Montmorillonit K10, Montmorillonit K5 oder Montmorillonit KSF, wobei der Montmorillonitkatalysator auch Zwischenschicht-Ionen ausgetauscht sein kann. Bei den Zwischenschicht-Ionen-getauschten Montmorillonitkatalysatoren sind Zwischenschicht-Metallionen durch weiteren Metallionen ersetzt, wie z. B. Aluminium (III), Eisen (III), Kupfer (II), Natrium oder Zink (II). Beispiele hierfür sind Montmorillonit K10 oder K5 mit Aluminium (III)-, Eisen (III)-, Kupfer (II)-, Natrium- oder Zink (II)-Ionen in der Zwischenschicht.The acidic clay mineral is preferably kaolinite or a montmorillonite such as e.g. B. Montmorillonite K10, Montmorillonite K5 or Montmorillonite KSF, whereby the Montmorillonite catalyst can also be exchanged interlayer ions. For the interlayer ion-exchanged montmorillonite catalysts Interlayer metal ions replaced by other metal ions, such as. B. Aluminum (III), iron (III), copper (II), sodium or zinc (II). Examples of this are montmorillonite K10 or K5 with aluminum (III) -, iron (III) -, copper (II) -, Sodium or zinc (II) ions in the intermediate layer.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind die Montmorillonit-Katalysatoren, insbesondere Montmorillonit K10, K10-Fe und K10-Cu.The montmorillonite catalysts are particularly preferred according to the invention, in particular montmorillonite K10, K10-Fe and K10-Cu.
Der Anteil an Katalysatormasse beträgt üblicherweise 5 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 20%, bezogen auf die eingesetzte Saccharid-Masse. The proportion of catalyst mass is usually 5 to 50%, preferably 10 to 20%, based on the saccharide mass used.
Für die Umsetzung kann der Alkohol selbst oder ein anderes hierfür geeignetes Lösungsmittel, wie es üblicherweise eingesetzt wird, verwendet werden.The alcohol itself or another suitable one can be used for the reaction Solvents, as is usually used, are used.
Die für die Umsetzung gewählte Temperatur bestimmt sich nach der Art des Alkohols, sollte jedoch 140° Celsius nicht übersteigen. So werden für die Umsetzung von langkettigen Alkoholen vorzugsweise Temperaturen in einem Bereich von 90° bis 140° Celsius, insbesondere von 110° bis 125° Celsius, gewählt. Zur Herstellung kurzkettiger Alkylglycoside wird die Temperatur auf einen Wert eingestellt, der das Refluxieren des kurzkettigen Alkohols ermöglicht. Vorzugsweise übersteigt hier die Temperatur 120° Celsius nicht.The temperature chosen for the implementation is determined by the type of Alcohol, but should not exceed 140 ° Celsius. So for the Implementation of long-chain alcohols preferably temperatures in one Range from 90 ° to 140 ° Celsius, in particular from 110 ° to 125 ° Celsius, selected. The temperature is raised to produce short-chain alkyl glycosides set a value that allows refluxing of the short chain alcohol. The temperature here preferably does not exceed 120 ° Celsius.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass, wenn die Temperatur bei 100° Celsius oder weniger eingestellt wird, selektiv Alkylfructoside erhalten werden können.Surprisingly, it has been shown that when the temperature at 100 ° Celsius or less is set, alkylfructosides can be obtained selectively can.
Hierbei beschränkt sich die Selektivität nicht auf die Alkylglycosidherstellung durch Alkylierung von Fructose, sondern betrifft auch die Transglycosidierung. So wurde gefunden, dass bei Durchführung der Transglycodisierung von Mischungen aus kurzkettigem Alkylfructosid und anderen kurzkettigen Alkylglycosiden bei 100°C oder weniger selektiv die kurzkettigen Alkylfructoside mit dem höherkettigem Alkohol zu den entsprechenden höherkettigen Alkylfructosiden umgesetzt werden, während die kurzkettigen Alkylglycoside der anderen Saccharidbestandteile nicht umgesetzt werden.The selectivity is not limited to the production of alkyl glycosides through alkylation of fructose, but also affects transglycosidation. It was found that when transglycodization of Mixtures of short chain alkyl fructoside and other short chain Alkyl glycosides at 100 ° C or less selectively the short chain alkyl fructosides with the higher chain alcohol to the corresponding higher chain Alkylfructosiden be implemented, while the short-chain alkylglycosides other saccharide components are not implemented.
Die Umsetzung kann bei reduziertem Druck erfolgen, wobei auch hier der Wert für den Druck in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Alkohols variieren kann. So wird normalerweise bei Reaktionen mit niederen Alkoholen ein Vakuum von 400 bis 900 mbar, vorzugsweise von 400 bis 600 mbar, und bei Reaktionen mit höheren Alkoholen ein Vakuum von 20 bis 200 mbar, vorzugsweise auf 50 bis 100 mbar, eingestellt.The reaction can be carried out under reduced pressure, with the value also here for pressure vary depending on the type of alcohol used can. This is how a vacuum is usually created in reactions with lower alcohols from 400 to 900 mbar, preferably from 400 to 600 mbar, and in reactions with higher alcohols a vacuum of 20 to 200 mbar, preferably to 50 up to 100 mbar.
Ganz allgemein kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
Alkylglycosiden durchgeführt werden, durch thermische Umsetzung der
Saccharide oder Transglycosidierung niederer Alkylglycoside mit höheren
Alkoholen in Gegenwart des sauren Katalysators, kontinuierlicher Entfernung
des entstehenden Reaktionswassers durch z. B. Vakuum, Abfiltrieren des
Katalysators und Entfernen des überschüssigen Alkohols, z. B. alternativ durch
Festphasenextraktion oder Destillation. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung
kann das Verfahren folgende Schritte umfassen:
In general, the process according to the invention for the production of alkyl glycosides can be carried out by thermal reaction of the saccharides or transglycosidation of lower alkyl glycosides with higher alcohols in the presence of the acidic catalyst, continuous removal of the water of reaction formed by, for. B. vacuum, filtering off the catalyst and removing the excess alcohol, e.g. B. alternatively by solid phase extraction or distillation. According to a preferred embodiment, the method can include the following steps:
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1. Mischungen aus dem Alkohol, Saccharid und saurem Katalysator werden bei
erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht.
- a) Der Alkohol wird zusammen mit dem Saccharid oder einem niederem Alkylglycosid in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Die Mischung wird auf Reaktionstemperatur erhitzt, anschließend wird der Katalysator zugegeben und ein entsprechendes Vakuum eingestellt.
- b) Alternativ kann eine Mischung aus Katalysator und Alkohol auf Reaktionstemperatur erhitzt, das entsprechende Vakuum eingestellt und das Saccharid als Pulver oder Suspension in dem entsprechenden Alkohol zudosiert werden.
- a) The alcohol is placed together with the saccharide or a lower alkyl glycoside in a reaction vessel. The mixture is heated to the reaction temperature, then the catalyst is added and an appropriate vacuum is set.
- b) Alternatively, a mixture of catalyst and alcohol can be heated to the reaction temperature, the corresponding vacuum set and the saccharide added as a powder or suspension in the corresponding alcohol.
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2. Für den Fall, dass kurzkettige Alkylglycoside als Edukte verwendet werden,
kann das Verfahren auch wie folgt ablaufen:
- a) Das niedere Alkylglycosid wird in einer Lösung aus dem niederen Alkohol und dem gewünschten höheren Alkohol zusammen mit dem Katalysator erhitzt und der niedere Alkohol unter vermindertem Druck destillativ entfernt, oder
- b) das niedere Alkylglycosid kann als Lösung in dem entsprechenden höheren Alkohol zu einer temperierten Mischung aus höherem Alkohol und Katalysator unter Vakuum zugegeben werden.
- a) The lower alkyl glycoside is heated in a solution of the lower alcohol and the desired higher alcohol together with the catalyst and the lower alcohol is removed by distillation under reduced pressure, or
- b) the lower alkyl glycoside can be added as a solution in the corresponding higher alcohol to a tempered mixture of higher alcohol and catalyst under vacuum.
Die Aufarbeitung der nach 1. oder 2. erhaltenen Reaktionsmischungen kann wie
folgt durchgeführt werden:
The reaction mixtures obtained after 1 or 2 can be worked up as follows:
- 1. Nach Beendigung der Reaktion werden die Feststoffanteile, z. B. der Katalysator, entfernt, z. B. indem die erhaltene Reaktionsmischung filtriert wird.1. After the reaction, the solids, z. B. the Catalyst removed, e.g. B. by filtering the reaction mixture obtained becomes.
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2. Die von den unlöslichen Feststoffen wie dem Katalysator befreite Mischung,
die noch den überschüssigen höheren Alkohol enthält, kann zur Entfernung
des überschüssigen höheren Alkohols
- a) auf eine temperierte Säule gegeben werden, die mit einem geeignetem Trägermaterial gefüllt ist. Es wird solange ein geeignetes Eluierungsmittel über die Säule gepumpt, bis im Eluat kein höherer Alkohol mehr nachweisbar ist. Anschließend können die Alkylglycoside mit einem hierfür geeigneten Eluierungsmittel eluiert, durch Evaporieren von dem Alkohol befreit und als Paste oder wässrige Suspension erhalten werden, die zum Gefriertrocknen eingesetzt werden kann.
- b) einer Hochvakuum-Destillation oder Kurzweg-Destillation unterzogen werden.
- a) be placed on a temperature-controlled column which is filled with a suitable carrier material. A suitable eluent is pumped over the column until no higher alcohol can be detected in the eluate. The alkyl glycosides can then be eluted with a suitable eluent, the alcohol removed by evaporation and obtained as a paste or aqueous suspension which can be used for freeze-drying.
- b) be subjected to high vacuum distillation or short path distillation.
Ein geeignetes Eluiermittel zur Entfernung des höheren Alkohols ist z. B. ein C4- bis C6-Alkohol oder Mischungen davon, z. B. 1-Butanol.A suitable eluent for removing the higher alcohol is e.g. B. a C4 to C6 alcohol or mixtures thereof, e.g. B. 1-butanol.
Ein geeignetes Mittel zum Eluieren der erhaltenen Alkylglycoside ist z. B. ein C1- bis C3-Alkohol, Mischungen davon bzw. wässrige Mischungen davon.A suitable means for eluting the alkyl glycosides obtained is e.g. B. a C1- to C3 alcohol, mixtures thereof or aqueous mixtures thereof.
Der vorstehend beschriebene Verfahrensverlauf dient zur Erläuterung, wobei die einzelnen Maßnahmen bei Bedarf entsprechend abgeändert und modifiziert werden können.The course of the method described above serves as an explanation, the individual measures modified and modified accordingly if necessary can be.
Nachstehend werden geeignete Reaktionsbedingungen für die Aufarbeitung einer durch Umsetzung von Saccharose erhaltenen Reaktionsmischung beschrieben, wobei diese Bedingungen ggf. durch routinemäßige Variation, ohne weiteres auf die Aufarbeitung von Reaktionsmischungen aus anderen Edukten als Saccharose angepaßt werden können.The following are suitable reaction conditions for working up a reaction mixture obtained by reacting sucrose described, these conditions if necessary by routine variation, without further on the processing of reaction mixtures from other starting materials can be adapted as sucrose.
Wird z. B. Saccharose als Edukt eingesetzt, wird als Produkt eine Mischung aus Alkylglucosiden und Alkylfructosiden erhalten. Vorzugsweise wird in diesem Fall eine Saccharose eingesetzt, die Kristalldurchmesser in einem Bereich von 250 bis 800 µm, insbesondere von 315 bis 500 µm, aufweist.Is z. B. sucrose used as a starting material, the product is a mixture of Obtained alkyl glucosides and alkyl fructosides. In this case it is preferred a sucrose used, the crystal diameter in a range of 250 up to 800 µm, in particular from 315 to 500 µm.
Als geeignetes Trägermaterial für die Säule kann hierbei ein Material ausgewählt unter Silicagel, Celite, Montmorillonit K10 oder Aluminiumoxid, vorzugsweise basisches Aluminiumoxid, gewählt werden, wobei die Säule auf eine Temperatur von 40° bis 50° Celsius temperiert wird.A material can be selected as a suitable support material for the column under silica gel, celite, montmorillonite K10 or aluminum oxide, preferably basic alumina, be selected, keeping the column at a temperature is tempered from 40 ° to 50 ° Celsius.
Wird als Trägermaterialbasis Aluminiumoxid verwendet, sollte das Massenverhältnis von Alkylglycosid in der Lösung und dem basischen Aluminiumoxid 1 : 10 vorzugsweise nicht unterschreiten.If aluminum oxide is used as the base material, this should Mass ratio of alkyl glycoside in the solution and the basic Alumina should preferably not fall below 1:10.
Als bevorzugtes Eluierungsmittel für den höheren Alkohol wird 1-Butanol eingesetzt, wobei die Säule solange mit 1-Butanol gespült wird, bis kein höherer Alkohol mehr eluiert wird.1-Butanol is the preferred eluent for the higher alcohol used, the column being rinsed with 1-butanol until no higher Alcohol is eluted more.
Das zur Abtrennung des höheren Alkohols benötige Volumenverhältnis höherer Alkohol/1-Butanol liegt im Allgemeinen zwischen 1 : 4 bis 1 : 10, wobei Verhältnisse zwischen 1 : 5 bis 1 : 7 üblich sind.The higher volume ratio required to separate the higher alcohol Alcohol / 1-butanol is generally between 1: 4 to 1:10, with ratios between 1: 5 to 1: 7 are common.
Das eingesetzte 1-Butanol und der überschüssige höhere Alkohol können recycelt werden.The 1-butanol used and the excess higher alcohol can be recycled.
Die Eluierung der Alkylglycoside von dem basischem Aluminiumoxid kann mit einer wässrigen, zwischen 50% und 96%, insbesondere 70%, Ethanol-Lösung erfolgen. Dabei werden üblicherweise pro Gramm Alkylglycosid zwischen 50 und 100 ml Ethanol-Lösung benötigt. Die so erhaltene Lösung mit den Alkylglycosiden kann entweder zu einer Paste eingedickt oder nach Abdestillieren des Ethanols gefriergetrocknet werden.The elution of the alkyl glycosides from the basic aluminum oxide can be carried out with an aqueous, between 50% and 96%, in particular 70%, ethanol solution respectively. Usually between 50 and 100 ml of ethanol solution required. The solution thus obtained with the Alkyl glycosides can either be thickened into a paste or after Distilling off the ethanol freeze-dried.
Die Abtrennung des Katalysators aus der heißen Reaktionslösung geschieht üblicherweise mit einem Membranfilter, wobei sich für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren insbesondere ein 0,45 µm-Membranfilter als geeignet erwiesen hat.The catalyst is separated from the hot reaction solution usually with a membrane filter, whereby for the invention used catalysts as a 0.45 µm membrane filter in particular has proven suitable.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Saccharid, dass die Fructose in nichtreduzierender Form enthält, unter den Reaktionsbedingungen zunächst gespalten. Dabei entsteht intermediär aber keineswegs die freie Fructose in reduzierender Form, sondern durch Reaktion mit dem Alkohol das entsprechende Alkylfructosid. Die Bildung des Alkylfructosid wird hierbei durch die wasserfreien Bedingungen, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Alkylglycosiden-gewählt werden, unterstützt.In the process according to the invention, the saccharide that the fructose in contains non-reducing form, under the reaction conditions initially split. The free fructose in does not arise as an intermediate reducing form, but by reacting with the alcohol that corresponding alkyl fructoside. The formation of the alkyl fructoside is thereby the anhydrous conditions that are usually used for the production of Alkylglycosides-are supported.
Wird als Edukt z. B. die erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugte Saccharose eingesetzt, entsteht zunächst Alkylfructosid und die freie Glucose, wobei Glucose durch Reaktion mit überschüssigem Alkohol ebenfalls in die entsprechenden Alkylglucoside überführt werden kann. Wird die Reaktion bei einer Temperatur von 100° Celsius oder weniger gehalten, wird die Bildung der Alkylglucoside unterdrückt und selektiv Alkylfructosid gebildet.Is used as educt z. B. the sucrose also preferred according to the invention used, initially alkylfructoside and the free glucose are formed, whereby Glucose also by reacting with excess alcohol in the corresponding alkyl glucosides can be converted. Will the reaction a temperature of 100 ° Celsius or less, the formation of the Alkyl glucoside suppressed and selectively formed alkyl fructoside.
Entsprechendes gilt für die Transglycosidierung, wobei aus einem Gemisch aus kurzkettigen Alkylfructosiden und Alkylglucosiden selektiv die kurzkettigen Alkylfructoside mit dem höherkettigen Alkohol umgesetzt werden.The same applies to transglycosidation, whereby a mixture of short chain alkylfructosides and alkylglucosides selectively the short chain Alkylfructoside be reacted with the higher chain alcohol.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Alkylglycoside weisen keine stark farbigen Verunreinigungen auf und können direkt als solche oder aufgetrennt in die einzelnen Komponenten ohne weitere Aufreinigung für die verschiedensten Anwendungszwecke eingesetzt werden. Sie eignen sich insbesondere zur Anwendung in Waschmittelzusammensetzungen, kosmetischen Formulierungen oder Nahrungsmitteln, als Benetzungsagentien und Emulgatoren.The alkyl glycosides obtained according to the invention have no strongly colored ones Impurities on and can be directly as such or separated into the individual components without further purification for the most diverse Applications are used. They are particularly suitable for Use in detergent compositions, cosmetic formulations or food, as wetting agents and emulsifiers.
Nachstehend wird die Erfindung anhand einzelner Beispiele, die die Herstellung ausgewählter Alkylglycoside betreffen, veranschaulicht.The invention is illustrated below using individual examples that illustrate the manufacture concern selected alkylglycosides illustrated.
In einem 250 ml Dreihalskolben mir Rührer, Kolonne und Destillationsbrücke wurden 150 g (2 mol) 1-Butanol und 10 g (30 mmol) Saccharose vorgelegt und auf 100° bis 115° Celsius erhitzt und 2 g Montmorillonit K10 hinzugegeben. Diese Mischung wurde für 3 h bei dieser Temperatur stark gerührt. Nach Filtration und Entfernung des überschüssigen 1-Butanols im Vakuum wurden die Butylglycoside (Butylglucosid und Butylfructosid) in nahezu quantitativer Form erhalten, wobei die Bestimmung mittels HPLC erfolgte.In a 250 ml three-necked flask with stirrer, column and distillation bridge 150 g (2 mol) of 1-butanol and 10 g (30 mmol) of sucrose were introduced and heated to 100 ° to 115 ° Celsius and 2 g of montmorillonite K10 were added. This mixture was stirred vigorously at this temperature for 3 h. To Filtration and removal of the excess 1-butanol in vacuo were the Butylglycoside (butylglucoside and butylfructoside) in almost quantitative form obtained, the determination being carried out by means of HPLC.
In einem 100 ml Dreihalskolben mit Rührer, Kolonne und Destillatonsbrücke wurden 40 g (0,22 mol) 1-Dodecanol und 1,0 g Saccharose (2,5 mmol) vorgelegt und auf 125° Celsius erhitzt. Dann wurden 400 mg Montmorillonit K10 zugegeben. Diese Mischung wurde 6 h bei einem Vakuum von 50 mbar so stark gerührt, dass ein Absetzen noch nicht gelöster Saccharose vermieden wurde. Anschließend wurde die Reaktion durch Abfiltrieren des Katalysators beendet. Die Reaktionsmischung wurde auf eine mit 20 g basischem Aluminiumoxid (Stufe I) gefüllte und auf 40° Celsius temperierte Säule gegeben. Nach dem Spülen des Aluminiumoxids mit 400 ml 1-Butanol ließ sich kein 1-Dodecanol mehr eluieren. Das Alkylglycosidgemisch wurde nun mit 200 ml 70 proz. Ethanol-Lösung von dem Aluminium gewaschen. Das Ethanol wurde abdestilliert und die in der verbleibenden wässrigen Lösung suspendierenden Produkte wurden gefriergetrocknet. Es wurden 0,9 g Dodecylglycoside erhalten.In a 100 ml three-necked flask with stirrer, column and distillation bridge 40 g (0.22 mol) of 1-dodecanol and 1.0 g of sucrose (2.5 mmol) were introduced and heated to 125 ° Celsius. Then 400 mg of montmorillonite K10 added. This mixture became so strong for 6 hours under a vacuum of 50 mbar stirred that settling of undissolved sucrose was avoided. The reaction was then terminated by filtering off the catalyst. The reaction mixture was placed on a base of 20 g of basic alumina (Stage I) filled column and heated to 40 ° Celsius. After this Rinsing the aluminum oxide with 400 ml of 1-butanol did not result in 1-dodecanol elute more. The alkyl glycoside mixture was now with 200 ml 70 percent. Washed ethanol solution from the aluminum. The ethanol was distilled off and the products suspended in the remaining aqueous solution were freeze-dried. 0.9 g of dodecylglycosides were obtained.
In einem 100 ml Dreihalskolben mit Rührer, Kolonne und Destillationsbrücke wurden 40 g (0,54 mol) 1-Butanol und 2,5 g Saccharose (7,5 mmol) vorgelegt und auf 110° bis 115° Celsius erhitzt. Dann wurden 500 mg Montmorillonit K10 zugegeben. Diese Mischung wurde bei dieser Temperatur 3 h stark gerührt. Anschließend wurden zu der Reaktionsmischung 40 g (0,21 mol) 1-Dodecanol hinzugegeben, die Mischung auf 125° Celsius erhitzt und das Vakuum (50 mbar) so eingestellt, dass das 1-Butanol schnell abdestillierte. Nach 9 Stunden wurde die Reaktion durch Abfiltrieren des Katalysators beendet.In a 100 ml three-necked flask with stirrer, column and distillation bridge 40 g (0.54 mol) of 1-butanol and 2.5 g of sucrose (7.5 mmol) were introduced and heated to 110 ° to 115 ° Celsius. Then 500 mg of montmorillonite K10 added. This mixture was stirred vigorously at this temperature for 3 hours. 40 g (0.21 mol) of 1-dodecanol were then added to the reaction mixture added, the mixture heated to 125 ° Celsius and the vacuum (50 mbar) adjusted so that the 1-butanol distilled off quickly. After 9 hours the reaction ended by filtering off the catalyst.
Die Reaktionsmischung wurde auf eine mit 50 g basischem Aluminiumoxid (90- Aktivitätsstufe I) gefüllte und auf 40° Celsius temperierte Säule gegeben. Nach dem Spülen mit 400 ml 1-Butanol wurde kein 1-Dodecanol mehr eluiert. Dann wurden die langkettigen Alkylglycoside mit 300 ml 70 proz. Ethanol-Lösung von dem Trägermaterial gewaschen. Das Ethanol wurde abdestilliert und die in der verbleibenden wässrigen Lösung suspendierten Produkte wurden gefriergetrocknet. Es wurden 2,3 g Dodecylglycoside erhalten.The reaction mixture was poured onto 50 g of basic aluminum oxide (90- Activity level I) filled column and heated to 40 ° Celsius. To after rinsing with 400 ml of 1-butanol, 1-dodecanol was no longer eluted. Then the long-chain alkyl glycosides with 300 ml 70 percent. Ethanol solution of washed the carrier material. The ethanol was distilled off and the in the remaining aqueous solution were suspended products freeze-dried. 2.3 g of dodecylglycosides were obtained.
In einem 2,5 l-Glasreaktor mit Rührer, Innenthermometer und Destillations brücke werden 1 l (14 mol) 1-Butanol und 100 g Saccharose (0,3 mol) vorgelegt und auf 110-115°C erhitzt. Dann werden 10 g Montmorillonit K10 zugegeben und die Mischung wird bei dieser Temperatur 3 h stark gerührt. Anschließend wird zu der Reaktionsmischung 1 l (6 mol) 1-Dodecanol hinzugegeben, die Mischung auf 125°C erhitzt und das Vakuum so eingestellt, dass das 1-Butanol schnell abdestillieren kann. Nach Beendigung des Destillationsvorgangs (2-3 h) wird das Vakuum auf 20 mbar reduziert Und noch weitere 12 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird der Katalysator abfiltriert und die Lösung wie in Beispiel 3 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält nach Gefriertrocknung 120 g einer Dodecyglycosidmischung, die Fructoside und Glucoside in einem Verhältnis von etwa 2 : 1 enthält.In a 2.5 l glass reactor with stirrer, internal thermometer and distillation bridge 1 l (14 mol) of 1-butanol and 100 g of sucrose (0.3 mol) are presented and heated to 110-115 ° C. Then 10 g of montmorillonite K10 are added and the mixture is stirred vigorously at this temperature for 3 hours. Subsequently 1 l (6 mol) of 1-dodecanol is added to the reaction mixture Mixture heated to 125 ° C and the vacuum adjusted so that the 1-butanol can distill off quickly. After the distillation process (2-3 h) the vacuum is reduced to 20 mbar and another 12 h at this Temperature stirred. The catalyst is then filtered off and the solution worked up as described in Example 3. It is obtained after freeze drying 120 g of a dodecyglycoside mixture, the fructosides and glucosides in one Ratio of about 2: 1 contains.
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