DE10036533A1 - Production of polyquaternary polysiloxanes, useful as wash-resistant fabric conditioners, comprises reacting hydrogen-terminal dimethylpolysiloxane with olefin-terminal epoxide, and reacting with mixture of tertiary and ditertiary amines - Google Patents

Production of polyquaternary polysiloxanes, useful as wash-resistant fabric conditioners, comprises reacting hydrogen-terminal dimethylpolysiloxane with olefin-terminal epoxide, and reacting with mixture of tertiary and ditertiary amines

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Abstract

Production of polyquaternary polysiloxanes (I) comprises reacting a hydrogen-terminal dimethylpolysiloxane with an olefin-terminal epoxide and reacting the product with a mixture of a tertiary amine and a ditertiary amine in the presence of an acid. Production of polyquaternary polysiloxanes of formula (I) comprises: (a) reacting a hydrogen-terminal dimethylpolysiloxane of formula (II) with 1.0-1.5 moles (per SiH group) of an epoxide having a terminal olefinic bonds and comprising at least 4C atoms and optionally a noncyclic ether group, in the presence of a hydrosilylation catalyst at 50-150 deg C; (b) removing excess epoxide; and (c) reacting the product with a mixture of a tertiary amine (NR<1>R<2>R<5>) and a ditertiary amine (R<1>R<2>N-Y-NR<3>R<4>) in the presence of an acid (HA) at 40-120 deg C, the molar ratio of epoxide groups to tertiary amino groups to HA being 1:1:1. X = a divalent hydrocarbon group with at least 4 C atoms, optionally substituted by OH and/or interrupted by O; Y = a divalent hydrocarbon group with at least 2C atoms, optionally substituted by OH and/or interrupted by O or N; Z<1>, Z<2> = bonds forming a cyclic structure, or Z<1> is H, OH, alkyl, alkoxy, OH-substituted \-4C hydrocarbyl (optionally interrupted by one or more O atoms) or a group of formula (i) or (ii) and Z<2> is a group of formula (iii); R<5> = 1-20C alkyl; R<1>-R<4> = 1-4C alkyl or benzyl, or R<1>+R<3> and/or R<2>+R<4> are alkylene; A<-> = an anion; n = 5-20; and m = 1 or more. An Independent claim is also included for wash-resistant diquaternary polysiloxanes of formula (III): Z = a group of formula (iv)-(vi); R<6>-R<8> = optionally OH-substituted 1-22C alkyl or 2-22C alkenyl, at least one having \-10C atoms; R<9>, R<10>, R<12>, R<14>, R<15> = optionally OH-substituted 1-22C alkyl or 2-22C alkenyl; R<11> = O or NR<13>; R<13> = H, 1-4C alkyl or 1-4C hydroxyalkyl; s = 2-4; M = a group of formula (vii)-(xviii) in which the asterisked bond is attached to the N atoms of Z; r = 0-200; and B = anion.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polyquarternären Polysiloxanen und deren Verwendung als waschbeständige hydrophile Weichmacher. The invention relates to a process for the production of polyquaternary polysiloxanes and their use as wash-resistant hydrophilic softener.

Polysiloxane, die Aminogruppen enthalten und als textile Weichmacher verwendet werden, sind bereits aus der EP-A-441 530 bekannt. Polysiloxanes containing amino groups are used as textile softeners and are already known from EP-A-441 530th Die US 5 591 880 und US 5 650 529 offenbaren die Einführung von durch Ethylenoxid-/Propylenoxideinheiten modi fizierten Aminostrukturen als Seitenketten, die eine Verbesserung des Effekts als textiler Weichmacher hervorrufen. The US 5,591,880 and US 5,650,529 disclose the introduction of by ethylene oxide / propylene oxide units modi fied amino structures as side chains which produce an improvement of the effect as a textile softener. Die Alkylenoxideinheiten erlauben hierbei die gezielte Einstellung der hydrophilen-hydrophoben Balance. The alkylene oxide in this case allow the controlled adjustment of the hydrophilic-hydrophobic balance. Nachteilig bei der Herstellung der Verbindungen in der Synthese ist die schwierige eingeschlossene Veresterung von Aminoalkoholen mit siloxangebundenen Carbonsäuregruppen. A disadvantage in the preparation of the compounds in the synthesis is the difficult enclosed esterification of amino alcohols with siloxane-carboxylic acid groups. Zusätzliche Schwierigkeiten ergeben sich bezüglich der weichmachenden Eigenschaften durch die generelle Kammstruktur der Produkte. Additional difficulties arise with regard to the softening properties of the general comb structure of the products. Die US 5 807 956 und die US 5 981 681 beschreiben zur Beseitigung dieser Nachteile, daß α,ω- epoxydmodifizierte Siloxane mit α,ω-aminofunktionalisierten Alkylenoxiden umgesetzt werden sollen, und diese Produkte als hydrophile Weichmacher einzusetzen. The US 5,807,956 and US 5,981,681 describe to eliminate these disadvantages that α, ω- epoxydmodifizierte siloxanes are reacted with α, ω-functionalized alkylene oxides, and to use these products as the hydrophilic plasticizer.

Zur Verbesserung der Substantivität sind Versuche unternommen worden, quarternäre Ammoniumgruppen in alkylenoxidmodifizierte Siloxane einzuführen. To improve the substantivity Attempts have been made to introduce quaternary ammonium groups in alkyleneoxide siloxanes. Verzweigte alkylenoxidmodifizierte quarternäre Polysiloxane können durch Kondensation von α,ω-OH-terminierten Polysiloxanen und Trialkoxysilanen synthetisiert werden. Branched alkylene oxide-quaternary polysiloxanes can be synthesized by condensation of α, ω-OH-terminated polysiloxanes and trialkoxysilanes. Die quarternäre Ammoniumstruktur wird über das Silan eingebracht, wobei das quarternäre Stickstoffatom durch Alkylenoxideinheiten substituiert ist, wie in der US 5 625 024 offenbart. The quaternary ammonium structure is introduced via the silane, wherein the quaternary nitrogen atom is substituted by alkylene oxide units, such as disclosed in US 5,625,024. Streng kammartige alkylenoxidmodifizierte quarternäre Poly siloxane sind bereits in der US 5 098 979 beschrieben. Strictly comblike alkylene oxide-poly quaternary siloxanes are already described in US 5,098,979. Die Hydroxylgruppen von kammartig substituierten Polyethersiloxanen werden mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Chlorhydrinderivate überführt. The hydroxyl groups of comb-substituted polyether siloxanes are converted with epichlorohydrin, into the corresponding Chlorhydrinderivate. Daran schließt sich eine Quaternierung mit tertiären Aminen an. This is followed by quaternization connects with tertiary amines. Nachteilig an dieser Synthese ist die Verwendung von Epichlorhydrin und die relativ geringe Reaktivität der Chlorhydrin- Gruppierung während der Quaternierung. A disadvantage of this synthesis is the use of epichlorohydrin and the relatively low reactivity of the chlorohydrin group during the quaternization.

Aus diesem Grund werden die Hydroxylgruppen kammartig substituierter Polyethersiloxane alternativ mit Chloressigsäure verestert. For this reason, the hydroxyl groups substituted comb-like polyether alternatively be esterified with chloroacetic acid. Durch die Carbonylaktivierung kann die abschließende Quaternierung erleichtert vollzogen werden, wie in der US 5 153 294 und der US 5 166 297 offenbart. Through the carbonyl activation the final quaternization can be carried out easier, the US 5,166,297 as disclosed in US 5,153,294 and.

Einen grundsätzlich anderen Ansatz offenbart die DE-OS 32 36 466. Die Umsetzung von OH-terminierten Siloxanen mit quarternäre Ammoniumstrukturen enthaltenden Alkoxysilanen liefert reaktive Zwischenprodukte, die mit geeigneten Vernetzungs agenzien, wie Trialkoxysilanen, auf der Faseroberfläche zu waschbeständigen Schichten vernetzen sollen. A fundamentally different approach is disclosed in DE-OS 32 36 466. The reaction of OH-terminated siloxanes having quaternary ammonium structures containing alkoxysilanes provides reactive intermediates that agents with suitable crosslinking as trialkoxysilanes, be cross-linked on the fiber surface to wash-resistant layers. Ein wesentlicher Nachteil dieses Ansatzes ist es, daß die über Stunden notwendige Stabilität eines wässrigen Ausrüstungsbades nicht garantiert werden kann und unvorhergesehene Vernetzungsreaktionen im Bad bereits vor der Textilausrüstung auftreten können. A major disadvantage of this approach is that the necessary stability for hours of an aqueous finishing bath can not be guaranteed and may experience unforeseen crosslinking reactions in the bathroom before textile finishing.

Die EP-A-0 282 720 beschreibt polyquarternäre Polysilxan-Polymere, deren Herstel lung durch Reaktion von α,ω-Diepoxiden mit tertiären Aminen in Gegenwart von Säuren und Verwendung in kosmetischen Zubereitungen als Haarbehandlungsmittel. EP-A-0282720 describes polyquaternary Polysilxan polymers whose herstel lung by reaction of α, ω-diepoxides with tertiary amines in the presence of acids and use in cosmetic preparations as a hair treatment agent.

Aus dem Stand der Technik sind keine befriedigenden Lösungen für das Problem gefunden worden, den für fortschrittliche Silicone typischen weichen Griff und die ausgeprägte Hydrophilie nach Erstausrüstung eines Textilmaterials auch dann zu gewährleisten, wenn dieses dem Angriff aggressiver Detergenzienformulierungen im Verlauf wiederholter Waschprozesse bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur ausgesetzt wird. The prior art does not provide a satisfactory solution to the problem was found, typical of advanced silicone soft handle and strong hydrophilicity to original equipment of a textile material are also to be guaranteed if this aggressive attack detergent formulations exposed in the course of repeated washing processes, optionally at elevated temperature becomes.

In der EP-A-0 282 720 wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, beschrieben, in der die Reaktion von α,ω-Diepoxiden mit di-tertiärem Aminen in Gegenwart von Säuren zu polymeren Strukturen erfolgt. In EP-A-0 282 720 is a process for the preparation of compounds described in which the reaction of α, ω-diepoxides with di-tertiary amines in the presence of acids is carried out to form polymeric structures. Eine Herstellung über quarternäre Z 1 und Z 2 -Gruppen ist nichts offenbart worden. Production via quaternary Z 1 and Z 2 groups has been disclosed nothing.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb gewesen, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von polyquarternären Polysiloxan-Polymere und weitere Applikationen für diese Verbindungen zur Verfügung zu stellen. The object of the present invention, it has therefore been to provide an improved process for the production of polyquaternary polysiloxane polymers and other applications for these compounds. Hierbei handelt es sich um die Applikationen auf Textilien, da Silicone einen silicontypischen weichen Griff und eine ausgeprägte Hydrophilie verleihen, wobei dieses Eigenschaftsbild auch nach Einwirkung von Detergenzienformulierungen, nach wiederholten Waschprozessen bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur nicht verloren geht. These are the applications on textiles as silicones lend a typical silicone soft feel and a pronounced hydrophilic character, this pattern of properties is not lost even after exposure to detergent formulations, after repeated washing processes, optionally at elevated temperature.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es dementsprechend gewesen, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der di- oder polyquarternären Polysiloxan- Polymere der allgemeinen Formel (I) An object of the present invention, it has been accordingly, an improved process for the preparation of the di- or polyquaternary polysiloxane polymers of the general formula (I)

und/oder lineare Verbindungen der allgemeinen Formel (II) and / or linear compounds of the general formula (II)

worin X ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist, der eine Hydroxylgruppe aufweist und der durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, Y ein zweiwertiger Kohlenwasserstsoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist, der eine Hydroxylgruppe aufweisen und der durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom unterbrochen sein kann, Z 1 ein H, OH, ein Alkyl- oder ein Alkoxyrest ist, oder die Bedeutung eines Kohlenwasserstoffrestes mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen hat, der eine oder mehrere Hydroxylgruppe(n) aufweist und durch eine oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann oder die Bedeutung des Restes wherein X is a divalent hydrocarbon radical having at least 4 carbon atoms having a hydroxyl group and which may be interrupted by an oxygen atom, Y is a divalent Kohlenwasserstsoffrest having at least 2 carbon atoms, which may have a hydroxyl group and which may be interrupted by an oxygen or nitrogen atom, Z 1 is a H, OH, an alkyl or an alkoxy radical, or has the meaning of a hydrocarbon radical having at least 4 carbon atoms, having one or more hydroxyl group (s) and may be interrupted by one or more oxygen atoms, or the meaning of the radical

hat, wobei R 5 ein C 1 -C 20 -Alkylrest, Z 2 die Gruppe , where R 5 is a C 1 -C 20 alkyl group, Z 2 is the group

R 1 , R 2 , R 3 und R 4 gleich oder verschieden sind und C1-C4-Alkylreste oder Benzylreste bedeuten oder jeweils die Reste R 1 und R 3 oder R 2 und R 4 Bestandteile eines verbrückenden Alkylenrestes sein können, A - ein anorganisches oder organisches Anion ist, n 5 bis 20 und, m ganze Zahl ≧ 1, R 1, R 2, R 3 and R 4 are identical or different and are C1-C4-alkyl or benzyl radicals or in each case the radicals R 1 and R 3 or R 2 and R 4 components may be of a bridging alkylene radical, A - is an inorganic or organic anion, n is 5 to 20 and, m is an integer ≧ 1,
und durch die Umsetzung von α,ω-Wasserstoffpolysiloxane der allgemeinen Formel and by the reaction of α, ω-Wasserstoffpolysiloxane of the general formula

mit, bezogen auf SiH-Gruppen 1,0 bis 1,5 mol eines Epoxides, mit endständigen olefinischen Bindungen, worin das Epoxid mindestens 4 Kohlenstoffatome besitzt und zusätzlich eine nichtcyclische Ethergruppe enthalten kann, in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators bei Temperaturen von 50 bis 150°C umgesetzt wird, der Überschuß an olefinischem Epoxid entfernt, und das Reaktionsprodukt mit einer Mischung aus einem tertiären Amin der Formel with, based on SiH groups, 1.0 to 1.5 mol of an epoxide, having terminal olefinic bonds, wherein the epoxide has at least 4 carbon atoms and may additionally contain an acyclic ether group, in the presence of a hydrosilylation catalyst at temperatures of 50 to 150 ° C the excess of olefinic epoxide is reacted removed, and the reaction product with a mixture of a tertiary amine of formula

und einem di-tertiärem Amin der Formel and a di-tertiary amine of the formula

in Gegenwart von Säuren HA bei 40 bis 120°C umsetzt wird, wobei das molare Verhältnis von Epoxidgruppen zu tertiären Aminogruppen und zu den Säuren HA 1 : 1 : 1 beträgt. is reacted in the presence of acids HA at 40 to 120 ° C, wherein the molar ratio of epoxide groups to tertiary amino groups and the acids HA 1: 1: 1.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die tertiären und di-tertiären Amine in einem molaren Verhältnis, bezogen auf Aminogruppen, von 0,001 zu 0,999 bis 0,9 zu 0,1 eingesetzt. In a further embodiment of the present invention, the tertiary and di-tertiary amines are used in a molar ratio, based on amino groups, used from 0.001 to 0.999 to 0.9 to 0.1.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt molare Verhältnisse der Aminogruppen der tertiären Aminen zu den di-tertiären Aminen verwendet von 0,001 zu 0,999 bis 0,5 zu 0,5. In a further embodiment of the present invention, preferred molar ratios of the amino groups of the tertiary amines to give the di-tertiary amines may be used from 0.001 to 0.999 to 0.5 to 0.5.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein molares Verhältnis von 0,01 zu 0,99 bis 0,2 zu 0,8 eingesetzt. In a preferred embodiment of the present invention, a molar ratio of 0.01 to 0.99 to 0.2 is employed to 0.8.

Die Struktur der tertiären Amine ergibt sich aus den Definitionen für R 1 , R 2 und R 5 . The structure of tertiary amines results from the definitions for R 1, R 2 and R. 5 In einer bevorzugten Ausführungsform werden Trimethylamin, Dimethylethylamin, Dimethylpropylamin, Dimethylbutylamin, Dimethylhexylamin, Dimethyloctylamin, Dimethyldecylamin, Dimethyldodecylamin, Dimethyltetradecylamin, Dimethyl hexadecylamin, Dimethyl-octadecylamin verwendet. In a preferred embodiment, trimethylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, dimethylbutylamine, dimethylhexylamine, dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyldodecylamine, dimethyltetradecylamine, dimethyl hexadecylamine, dimethyl octadecylamine are used.

Vorzugsweise werde als Anion B - physiologisch vertretbare anorganische Reste aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat oder Sulfat, oder organische Reste aus der Gruppe bestehend aus Acetat, Propionat, Octanoat, Decanoat, Dodecanoat, Tetradecanoat, Hexadecanoat, Octadecanoat oder Oleat verwendet. Preferably will as the anion B - physiologically acceptable inorganic radicals from the group consisting of chloride, bromide, hydrogen sulfate or sulfate, or organic radicals from the group consisting of acetate, propionate, octanoate, decanoate, dodecanoate, tetradecanoate, hexadecanoate, octadecanoate or oleate used.

In einer weiteren Variante des vorliegenden Herstellungsverfahrens werden bevorzugt für die Verbindungen der Formel (I) und (II) für den Rest X In a further variant of the present production process are preferred for the compounds of formula (I) and (II) the radical X

verwendet, die in der EP-A-0 282 720 bereits beschrieben worden sind. used, the EP-A-0 282 720 have been already described in the. In einer weiteren Ausführungsform wird für Y -(CH 2 ) o -, mit einem Wert o bevorzugt von 2 bis 6 verwendet. In a further embodiment, Y is - (CH 2) o -, o having a value preferably used 2 to 6 Besonders bevozugt wird für die Reste R 1 , R 2 , R 3 , R 4 Methyl verwendet. 4 Methyl is particularly bevozugt for the radicals R 1, R 2, R 3, R used.

Ein weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind diquarternären Polysiloxanen der allgemeinen Formel (III), A further object of the present invention are diquarternären polysiloxanes of the general formula (III),

worin Z wherein Z

R 6 , R 7 , R 8 C 1 -C 22 -Alkylreste oder C 2 -C 22 -Alkylenreste, und die Alkyl- oder Alkylenreste Hydroxylgruppen aufweisen können und mindestens einer der Reste R 6 , R 7 , R 8 mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweist, R 9 , R 10 , R 12 , R 14 , R 15 C 1 -C 22 - Alkylreste oder C 2 -C 22 Alkylenreste, und die Alkyl- oder Alkylenreste Hydroxylgruppen aufweisen können, R 11 -O- oder -NR 13 - Rest, R 13 C 1 -C 4 -Alkyl- oder Hydroxyalkylrest oder Wasserstoffrest, S 2 bis 4, M ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus der Gruppe R 6, R 7, R 8 C 1 -C 22 -alkyl radicals or having C 2 -C 22 alkylene groups, and may have the alkyl or alkylene hydroxyl groups and at least one of the radicals R 6, R 7, R 8 at least 10 carbon atoms may have alkyl or C 2 -C 22 alkylene, and the alkyl or alkylene radicals hydroxyl, R 11 -O- or -NR 13 -, R 9, R 10, R 12, R 14, R 15 C 1 -C 22 - radical, R 13 is C 1 -C 4 alkyl or hydroxyalkyl radical or hydrogen radical, S 2 to 4, M is a divalent radical selected from the group

Die Reste R 6 , R 7 , R 8 , sowie die Reste R 9 , R 10 , R 12 , R 14 und R 15 können im Molekül gleich oder verschieden sein. The radicals R 6, R 7, R 8, and R 9, R 10, R 12, R 14 and R 15 may be the same or different in the molecule. Bevorzugt sind solche Verbindungen, bei denen zwei der Reste R 6 , R 7 , R 8 niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und der verbleibende dritte Rest ein langkettiger Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen ist. Such compounds in which two of the radicals R 6, R 7, R 8 are lower alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms and the remaining third residue is a long chain hydrocarbon radical having at least 10 carbon atoms are preferred. Unter den langkettigen Kohlenwasserstoffresten sind insbesondere gesättigte und ungesättigte verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffreste bevorzugt, die sich von den natürlich vorkommenden Fettsäuren ableiten. Among the long-chain hydrocarbon radicals are especially saturated and unsaturated branched or unbranched hydrocarbon radicals preferably derived from naturally occurring fatty acids.

Liegen die Reste R 9 , R 10 und R 12 nebeneinander vor, sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, bei denen R 9 und R 10 einen niederen Kohlenwasserstofrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Rest R 12 von einer Fettsäure R 12 COOH abgeleitet ist, die mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist. If the radicals R 9, R 10 and R 12 are alongside one another, those compounds are preferred in which R 9 and R 10 is a lower Kohlenwasserstofrest having 1 to 4 carbon atoms and the radical R R 12 COOH is derived 12 from a fatty acid, the has at least 8 carbon atoms.

In EP-A-0 282 720 und DE-PS 37 19 086 wird die Verwendung der jeweils offenbarten Verbindungen in kosmetischen Formulierungen, speziell in der Haarpflege beschrieben. In EP-A-0 282 720 and DE-PS 37 19 086 is the use of the respective compounds disclosed in cosmetic formulations, specifically described in the hair care. Als Vorteile werden generell eine verbesserte Kämmbarkeit, ein guter Glanz, eine hohe antistatische Effektivität und bevorzugt in EP-A-0 282 720 eine verbesserte Auswaschbeständigkeit genannt. As benefits an improved combability, a good shine, high antistatic effectiveness and be preferably mentioned an improved washout in EP-A-0282720 generally.

Die letztgenannte Eigenschaft ist nicht mit einer Waschbeständigkeit in erfindungsgemäßem Sinne gleichzusetzen. The latter property can not be equated with a wash resistance in inventive sense. Während sich die Auswaschbeständigkeit aus Haaren auf den kurzzeitigen Angriff von vornehmlich Wasser und sehr milden, die Haut nicht irritierenden Tensiden bezieht, haben waschbeständige, hydrophile Weichmacher für Textilien dem Angriff konzentrierter Tensidlösungen mit hohem Fett- und Schmutzlösevermögen zu widerstehen. During the washout refers from hair to the brief attack by principally water and very mild, not irritate the skin surfactants, have to resist the attack of concentrated surfactant solutions with high fat and dirt dissolving power wash-resistant, hydrophilic softeners for textiles. Diesen Tensidsystemen werden in modernen Waschmitteln stark alkalische Komplexbildner, oxydativ wirkende Bleichmittel und komplexe Enzymsysteme hinzugefügt. These surfactant systems are added oxidatively acting bleaching agents and complex enzyme systems in modern detergents strongly alkaline complexing agents. Die Einwirkung erfolgt häufig über Stunden bei erhöhten Temperaturen. The exposure is often done for hours at elevated temperatures. Aus diesen Gründen heraus ist eine Übertragung von Erfahrungen aus dem Kosmetikbereich auf das Gebiet der waschbeständigen Textilweichmacher nicht möglich. For these reasons out a transfer of experience from the cosmetic sector to the field of wash-resistant fabric softener is not possible. Die DE-OS 32 36 466 offenbart, daß zur Erzielung einer waschbeständigen Textilausrüstung auf vernetzungsfähige Systeme zurückzugreifen gewesen wäre. The DE-OS 32 36 466 discloses that would have been to resort to crosslinkable systems to achieve a wash-resistant textile finishes.

Es war weiterhin nicht ableitbar, daß die Verbindungen gemäß EP-A-0 282 720 und DE-PS 37 19 086 in vorteilhafter Weise als interne Weichmacher in auf anionischen/nichtionogenen Tensiden beruhenden Formulierungen zur Wäsche von Textilien und Fasern benutzt werden können. It was not derivable further characterized in that the compounds according to EP-A-0 282 720 and DE-PS 37 19 086 can be used as an internal plasticizer in based on anionic / nonionic surfactants formulations for laundering of textiles and fibers in an advantageous manner. Für diesen Fall gelten ebenfalls die zu den aggressiven Waschmittelsystemen, den erhöhten Temperaturen und langen Einwirkzeiten gemachten Überlegungen. In this case also, the aggressive to the detergent systems, considerations made the elevated temperatures and long exposure times apply.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der polyquarternären Polysiloxan-Polymeren gemäß der allgemeinen Formeln (I) bis (III) als Weichmacher nach dem Waschen von Textilien mit nichtionogenen oder anionischen/nichtionogenen Detergenzienformulierungen, als Weichmacher in aus nichtionischen oder anionischen/nichtionischen Tensiden beruhenden Formulierungen zur Textilwäsche gewesen. Another object of the present invention is the use of polyquaternary polysiloxane polymers of the general formulas (I) to (III) anionic as softeners after washing textiles with non-ionogenic or anionic / non-ionogenic detergent formulations, as softeners in from non-ionic and / or nonionic surfactants based formulations for textile washing been.

Des weiteren können die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formeln (I) bis (III) für die Erstausstattung von Fasern und Textilien, in Polituren für die Behandlung und Ausrüstung harter Oberflächen, in Formulierungen zum Trocknen von Automobilen und anderen harten Oberflächen nach maschinellen Wäschen, verwendet werden. Furthermore, the compounds according to the general formulas (I) to (III) used for the initial supply of fibers and textiles, in polishes for the treatment and finishing of hard surfaces, in formulations for drying automobiles and other hard surfaces after machine washing ,

Beispiele Examples

Die nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken. The following examples are intended to illustrate the invention, but without limiting it.

Beispiel 1 example 1

1a) In einem 1-Liter-Dreihalskolben wurden 28 g Wasser und 12,2 g (0,14 mol Aminogruppen) N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin bei Raumtemperatur vorgelegt. 1a) In a 1 liter three-necked flask, 28 g of water and 12.2 g (0.14 mol amino groups) N were placed N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine at room temperature. Innerhalb von 5 Minuten wurden 56,1 g (0,14 mol) Dodecansäure in Form einer 50%igen Lösung in 2-Propanol zugesetzt. Within 5 minutes, 56.1 g (0.14 mol) of dodecanoic acid were in the form of a 50% solution in 2-propanol was added. Nach Erwärmung des Ansatzes auf 50°C tropfte man innerhalb von 25 Minuten 313,5 g (0,14 mol Epoxygruppen) eines Epoxysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung After heating the mixture to 50 ° C (0.14 mol epoxy groups) was added dropwise within 25 minutes 313.5 g of an epoxy siloxane of the average composition

und 35 ml 2-Propanol zu. and 35 ml of 2-propanol. Die trübe Mischung wurde 6 Stunden unter Rückflußtemperatur erhitzt. The cloudy mixture was heated under reflux for 6 hours. Nach Entfernung aller bis 100°C und bei 2 mm Hg in Vakuum flüchtigen Bestandteile erhielt man 346,7 g eines hellbraunen, klaren und fließfähigen Materials der Struktur After removal of all to 100 ° C and at 2 mm Hg vacuum volatiles 346.7 g of a light brown, clear, flowable material of the structure was obtained

Beispiel 2 example 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß eine Mischung aus 10,96 g (0,126 mol Aminogruppen) N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin und 2,06 g (0,014 mol Aminogruppen) einer 40gew.-%igen Lösung von Trimethylamin in Wasser verwendet wurden. The procedure was as in example 1, but with the difference that a mixture of 10.96 g (0.126 mole amino groups) of N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine and 2.06 g (0.014 mol amino groups) were a 40 .-% solution of trimethylamine in water is used. Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile wurde 351,4 g einer gelb-hellbraunen, viskosen und leicht leicht trüben Substanz der durchschnittlichen Zusammensetzung After removal of the volatiles was 351.4 g of a yellow-light brown, viscous and easy slightly turbid substance of the average composition

erhalten. receive.

Beispiel 3 example 3

Zum Nachweis der Eignung als waschbeständige, hydrophile Weichmacher wurde weißer Baumwolljersey der nachfolgend beschriebenen Behandlung mit auf den quarternären Ammoniumsalzen gemäß Beispielen 1 und 2 beruhenden Formulierungen unterworfen. To demonstrate the suitability as a wash-resistant hydrophilic softener white cotton Jersey the treatment described below with based on the quaternary ammonium salts according to Examples 1 and 2 was subjected formulations. Zum Vergleich wurde ein auf den Patenten US 5 807 956 und US 5 981 681 beruhender und kommerziell erhältlicher hydrophiler Weichmacher benutzt. For comparison, a to the patents US 5,807,956 and US 5,981,681 beruhender and commercially available hydrophilic plasticizer was used. Es wurden zunächst folgende klare Stammformulierungen hergestellt: There were first made clear the following stock formulations:

20 g dieser Stammformulierungen wurden in 980 g destilliertem Wasser gelöst. 20 g of this stock formulations were dissolved in 980 g of distilled water. Anschließend erfolgt mit diesen effektiv 0,4% Siloxanwirkstoff enthaltenden Formulierungen eine Ausrüstung von 60 cm × 90 cm großen und 87 g schweren Baumwolljerseystücken im Foulardverfahren. an equipment of 60 cm × Subsequently, using this effectively 0.4% Siloxanwirkstoff formulations containing 90 cm wide and 87 g of heavy cotton jersey pieces by padding. Hierzu wurde das Baumwollmaterial 5 bis 10 Sekunden vollständig in die jeweilige Formulierung eingetaucht, nach Zwangsapplikation geschleudert und bei 120°C, 3 Minuten getrocknet. For this purpose, the cotton material was completely immersed for 5 to 10 seconds in the particular formulation, thrown forced application and dried at 120 ° C, 3 minutes.

Nachfolgend wurden die Lappen geteilt und jeweils eine Hälfte fünf maschinellen Waschzyklen in Gegenwart eines Feinwaschmittels (1,7 g Waschmittel/Liter Waschflotte) unterzogen. Subsequently, the swatches were divided and one half five machine wash cycles in the presence of a light-duty detergent (1.7 g detergent / liter of wash liquor) subjected. Jeder Waschzyklus dauerte 25 Minuten, die Waschtemperatur betrug 40°C. Each wash cycle took 25 minutes, the washing temperature was 40 ° C.

An den ungewaschenen und gewaschenen Textilstücken wurde die Hydrophilie (hierunter ist die Einziehzeit eines Wassertropfens in Sekunden zu verstehen) bestimmt und zusätzlich von 10 Testpersonen der Griff bewertet. To the unwashed and washed textile pieces, the hydrophilicity was (hereunder is the soak time in seconds a drop of water to be understood) is determined and evaluated by 10 panelists in addition to the handle.

Die Ergebnisse zeigten, daß die erfindungsgemäß ausgerüsteten Textilmaterialen auch nach 5 Waschzyklen noch über die gewünschte Eigenschaftskombination aus Hydrophilie, ausgedrückt durch eine sehr kurze Tropfeneinziehzeit, und dem silicontypischem Griff verfügten. The results showed that the inventive finished textile materials possessed even after five wash cycles nor the desired property combination of hydrophilic, expressed by a very short Tropfeneinziehzeit, and the silicone-typical grip.

Beispiel 4 example 4

Zum Nachweis der weichmachenden Eigenschaften als interner Weichmacher während des Waschprozesses wurden gebleichte und an der Oberfläche nicht weiter ausgerüstete Baumwollstreifen einem Waschprozeß in Gegenwart von Ariel Futur®, bentonithaltigem Dash 2 in 1® sowie des in Beispiel 2 beschriebenen Siliconquats unterworfen. To demonstrate the softening properties as an internal plasticizer during the washing process bleached and not fitted on the surface of cotton strips were subjected to a washing process in the presence of Ariel Futur®, Bentonite Dash 2 in 1® and the Siliconquats described in Example 2. FIG.

Folgende Randbedingungen wurden eingehalten. The following conditions were met.

Das Wasser wurde auf 60°C erhitzt, die Detergenzien und im Falle des Baumwollstreifens 1 zusätzlich die Verbindung gemäß Beispiel 2 gelöst. The water was heated to 60 ° C, in the case of the cotton strip 1 dissolved detergents and additionally, the compound according to Example 2. FIG. Anschließend wurden die Baumwollstreifen in diesen Lösungen 30 Minuten gewa schen. Then the cotton strips were rule 30 minutes gewa in these solutions. Nachfolgend wurden die Streifen 5mal mit jeweils 600 ml Wasser gespült und abschließend 30 Minuten bei 120°C getrocknet. Subsequently, the strips were washed 5 times with 600 ml of water and dried at 120 ° C. for 30 minutes.

13 Testpersonen bewerteten die drei Baumwollstreifen auf Weichheit des Griffs hin, wobei die Note 1 dem weichesten Streifen und die Note 3 dem am härtesten Streifen zugeteilt wurde. 13 subjects evaluated the three cotton strips to softness to the touch, the mark 1 the weichesten strip and the grade was assigned to the hardest strip. 3

Im Ergebnis der Bewertung erhielt der Baumwollstreifen 1 die Durchschnittsnote 1,6. As a result of the evaluation of cotton strip 1 received an average rating of 1.6. Der Baumwollstreifen 2 wurde durchschnittlich mit 2,4 und der bentonitbehandelte Streifen 3 mit 2,0 bewertet. The cotton strip 2 was evaluated with an average of 2.4, and the bentonite, 3 strips of 2.0.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung polyquarternären Polysiloxan-Polymeren gemäß der allgemeinen Formel (I) oder (II) 1. A process for the preparation of polyquaternary polysiloxane polymers of the general formula (I) or (II)
und/oder linearen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) and / or linear compounds of the general formula (II)
worin X ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist, der eine Hydroxylgruppe aufweist und der durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, Y ein zweiwertiger Kohlenwasserstsoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist, der eine Hydroxylgruppe aufweisen und der durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom unterbrochen sein kann, Z 1 ein H, OH, ein Alkyl- oder ein Alkoxyrest ist, oder die Bedeutung eines Kohlenwasserstoffrestes mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen hat, der eine oder mehrere Hydroxylgruppe(n) aufweist und durch eine oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann oder die Bedeutung des Restes wherein X is a divalent hydrocarbon radical having at least 4 carbon atoms having a hydroxyl group and which may be interrupted by an oxygen atom, Y is a divalent Kohlenwasserstsoffrest having at least 2 carbon atoms, which may have a hydroxyl group and which may be interrupted by an oxygen or nitrogen atom, Z 1 is a H, OH, an alkyl or an alkoxy radical, or has the meaning of a hydrocarbon radical having at least 4 carbon atoms, having one or more hydroxyl group (s) and may be interrupted by one or more oxygen atoms, or the meaning of the radical
hat, wobei R 5 ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, Z 2 die Gruppe , where R 5 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Z 2 is the group
R 1 , R 2 , R 3 und R 4 gleich oder verschieden sind und C1-C4-Alkylreste oder Benzylreste bedeuten oder jeweils die Reste R 1 und R 3 oder R 2 und R 4 Bestandteile eines verbrückenden Alkylenrestes sein können, A - ein anorganisches oder organisches Anion ist, n 5 bis 20 und, m ganze Zahl ≧ 1, dadurch gekennzeichnet , daß zur Synthese α,ω-Wasserstoffpolysiloxane der allgemeinen Formel R 1, R 2, R 3 and R 4 are identical or different and are C1-C4-alkyl or benzyl radicals or in each case the radicals R 1 and R 3 or R 2 and R 4 components may be of a bridging alkylene radical, A - is an inorganic or organic anion, n is 5 to 20 and, m is an integer ≧ 1, characterized in that for the synthesis of α, ω-Wasserstoffpolysiloxane of the general formula
mit, bezogen auf SiH-Gruppen 1,0 bis 1,5 mol eines Epoxides, mit endständiger olefinischer Bindung, worin das Epoxid mindestens 4 Kohlenstoffatome besitzt und zusätzlich eine nichtcyclische Ethergruppe enthalten kann, in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators bei Temperaturen von 50 bis 150°C umgesetzt wird, der Überschuß an olefinischem Epoxid entfernt, und das Reaktionsprodukt mit einer Mischung aus einem tertiären Amin der Formel with, based on SiH groups, 1.0 to 1.5 mol of an epoxide, with a terminal olefinic bond, where the epoxide has at least 4 carbon atoms and may additionally contain an acyclic ether group, in the presence of a hydrosilylation catalyst at temperatures of 50 to 150 ° C the excess of olefinic epoxide is reacted removed, and the reaction product with a mixture of a tertiary amine of formula
und einem di-tertiärem Amin der Formel and a di-tertiary amine of the formula
in Gegenwart von Säuren HA bei 40 bis 120°C umgesetzt wird, und das molare Verhältnis von Epoxidgruppen zu tertiären Aminogruppen und zu den Säuren HA 1 : 1 : 1 beträgt. is reacted in the presence of acids HA at 40 to 120 ° C, and the molar ratio of epoxy groups to tertiary amino groups and the acids HA 1: 1: 1.
2. Verfahren zur Herstellung polyquarternären Polysiloxan-Polymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von tertiären und di- tertiären Amin bezogen auf die Aminogruppen, in einem molaren Verhältnis von 0,001 : 0,999 bis 0,9 : 0,1 zueinander eingesetzt werden. 2. A process for the preparation of polyquaternary polysiloxane polymers according to claim 1, characterized in that the mixture of tertiary amine and di- tertiary based on the amino groups, in a molar ratio of 0.001: 0.1 to each other are used: 0.999 to 0.9 ,
3. Verfahren zur Herstellung polyquarternären Polysiloxan-Polymeren gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Aminogruppen von tertiären Aminen zu di-tertiären Aminen 0,001 : 0,999 bis 0,5 : 0,5 und bevorzugt 0,01 : 0,99 bis 0,2 : 0,8 beträgt. 3. A process for the preparation of polyquaternary polysiloxane polymers according to claims 1 to 2, characterized in that the molar ratio of the amino groups of tertiary amines to form di-tertiary amines 0.001: 0.999 to 0.5: 0.5 and preferably 0.01: 0 99 to 0.2: 0.8.
4. Verfahren zur Herstellung von polyquarternären Polysiloxan-Polymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäre Amin bevorzugt solche aus der Gruppe bestehend aus Trimethylamin, Dimethylethylamin, Dimethylpropylamin, Dimethylbutylamin, Dimethylhexylamin, Dimethyloctylamin, Dimethyldecylamin, Dimethyldodecylamin, Dimethyltetradecylamin, Dimethylhexadecylamin, Dimethyl-octadecylamin verwendet werden. 4. A process for the production of polyquaternary polysiloxane polymers according to claim 1, characterized in that the tertiary amine is preferably those from the group consisting of trimethylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, dimethylbutylamine, dimethylhexylamine, dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyldodecylamine, dimethyltetradecylamine, dimethylhexadecylamine, dimethyl- octadecylamine are used.
5. Waschbeständige diquarternären Polysiloxanen der allgemeinen Formel (III), 5. Wash resistant diquarternären polysiloxanes of the general formula (III),
worin Z der Rest wherein Z is the residue
R 6 , R 7 , R 8 C 1 -C 22 -Alkylreste oder C 2 -C 22 -Alkylenreste, worin die Alkyl- oder Alkylenreste Hydroxylgruppen aufweisen können und mindestens einer der Reste R 6 , R 7 , R 8 mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweist, R 9 , R 10 , R 12 , R 14 , R 15 C 1 -C 22 -Alkylreste oder C 2 -C 22 Alkylenreste, worin die Alkyl- oder Alkylenreste Hydroxylgruppen aufweisen können, R 1 -O- oder -NR 13 - Rest, R 13 C 1 -C 4 -Alkyl- oder Hydroxyalkylrest oder Wasserstoffrest, S 2 bis 4, M ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus der Gruppe R 6, R 7, R 8 C 1 -C 22 -alkyl radicals or having C 2 -C 22 alkylene, wherein the alkyl or alkylene radicals may have hydroxyl groups and at least one of the radicals R 6, R 7, R 8 at least 10 carbon atoms , R 9, R 10, R 12, R 14, R 15 C 1 -C 22 -alkyl or C 2 -C 22 alkylene, wherein the alkyl or alkylene radicals may have hydroxyl groups, R 1 is -O- or -NR 13 - radical, R 13 is C 1 -C 4 alkyl or hydroxyalkyl radical or hydrogen radical, S 2 to 4, M is a divalent radical selected from the group
worin das N-Atom des Restes Z mit dem Rest M über das zur C-OH Gruppe im Rest M benachbarte Kohlenstoffatom verbunden ist, r eine Zahl von 0 bis 200 und B ein anorganisches oder organisches Anion ist. wherein the N atom of the radical Z to the radical M via the adjacent to the C-OH group in the radical M carbon atom is connected, r is a number from 0 to 200 and B is an inorganic or organic anion.
6. Verwendung der waschbeständigen hydrophilen Weichmacher auf Basis polyquarternären Polysiloxan-Polymeren gemäß Anspruch 1 oder 3 als Weichmacher nach dem Waschen von Textilien mit nichtionogenen oder anionischen/nichtionogenen Detergenzienformulierungen, als Weichmacher in aus nichtionischen oder anionischen/nichtionischen Tensiden beruhenden Formulierungen zur Textilwäsche. 6. Use of the wash-resistant hydrophilic softener based polyquaternary polysiloxane polymers according to claim 1 or 3 as a softener after washing textiles with non-ionogenic or anionic / non-ionogenic detergent formulations, as softeners in from nonionic or anionic / nonionic surfactants based formulations for textile washing.
7. Verwendung der waschbeständigen hydrophilen Weichmacher auf Basis polyquarternärer Polysiloxan-Polymeren gemäß Anspruch 1 oder 3 zur Erstausstattung von Fasern und Textilien. 7. Use of the wash-resistant hydrophilic softener based polyquaternary polysiloxane polymers according to claim 1 or 3 for the initial supply of fibers and textiles.
8. Verwendung der waschbeständigen hydrophilen Weichmacher auf Basis polyquarternären Polysiloxan-Polymeren gemäß einem der vorgegehenden Ansprüche, in Polituren für die Behandlung und Ausrüstung harter Oberflächen, in Formulierungen zum Trocknen von Automobilen und anderen harten Oberflächen nach maschinellen Wäschen, als separate Weichmacher nach dem Waschen von Textilien mit nichtionogenen oder anionischen/nichtionogen Detergenzienformulierungen. 8. Use of the wash-resistant hydrophilic softener based polyquaternary polysiloxane polymers according to any one of the preceding claims, in polishes for the treatment and finishing of hard surfaces, in formulations for drying automobiles and other hard surfaces after machine washing, as separate softeners after the washing of textiles with nonionic or anionic / nonionic detergent formulations.
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