DE1002307B

DE1002307B - Process for the production of Staerkeaethers

Info

Publication number: DE1002307B
Application number: DEC8037A
Authority: DE
Inventors: Ralph W Kerr; Kenneth C Hobbs
Original assignee: Corn Products Refining Co
Current assignee: Corn Products Refining Co
Priority date: 1953-03-13
Filing date: 1953-08-13
Publication date: 1957-02-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Stärkeäthern Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Stärkeäthern.Process for making starch ethers The invention relates to an improved process for making starch ethers.

Es ist bereits bekannt, Stärke durch Behandlung mit oxyalkylierenden Mitteln zu veräthern, um ihre physikalischen Eigenschaften zu- ändern. Ein Nachw teil von Stärke für viele Zwecke ist die Neigung der Stärkepasten, beim Abkühlen zu gelieren. In der Paste bilden sich dabei unlösliche Stoffe, die sich nicht leicht beim Erwärmen mit Wasser wieder dispergieren. Die kleberhaltigen Stärken, z. B. wachsartige Mais- und Wurzel stärken und Tapioca, welche diese Eigenschaften in einem solch auffalfenden Grade nicht hesitzen, wurden lange als die besten Grundlagen für die Herstellung von Klebemitteln betrachtet. Auch der klebrige oder »lange« Charakter der aus kleberhaltigen Stärken gebildeten Pasten wurde als eine wertvolle Eigenschaft bei den Klebemitteln angesehen. Für viele Zwecke, z. B. für Furnierleime, muß das Klebemittel die Eigenschaft besitzen, bei verhältnismäßig hohen Konzentrationen zu fließen. Gewöhnliche Getreidestärken und viele ihrer Modifikationen neigen jedoch zum Verdicken oder Gelieren bei hohen Konzentrationen, oder es fehlt ihnen das notwendige Fließvermögen. Durch die bekannten Verfahren zur Behandlung von Stärken mit Alkylenoxyden werden die Eilgenschaften der Stärken in dieser Beziehung verbessert. It is already known to treat starch with oxyalkylating Etherifying means in order to change their physical properties. A junior Part of starch for many purposes is the tendency of starch pastes to cool down to gel. Insoluble substances are formed in the paste, which cannot easily be formed redisperse when heated with water. The adhesive starches, e.g. B. waxy maize and root starches and tapioca, which have these properties in Not to be held in such a conspicuous degree have long been considered the best foundations considered for the manufacture of adhesives. Even the sticky or "long" The character of pastes formed from glue-containing starches was considered to be valuable Property viewed in adhesives. For many purposes, e.g. B. for veneer glue, the adhesive must have the property at relatively high concentrations to flow. However, common corn starches and many of their modifications tend to be for thickening or gelling at high concentrations, or they lack the necessary Fluidity. By the known methods of treating starches with alkylene oxides the speed properties of strengths in this regard are improved.

Bei diesen bekannten Verfahren wird die Stärke mit einem Alkylenoxyd unter nicht gelatinierenden Bedingungen und in Gegenwart eines alkalischen Katalysators behandelt. Es wurde nun festgestellt, daß durch Regelung der Art und Menge des angewendeten alkalischen Katalysators die Wirksamkeit der bekannten Verfahren vergrößert wird und verbesserte Ergebnisse erhalten werden. In these known processes, the starch is mixed with an alkylene oxide under non-gelatinizing conditions and in the presence of an alkaline catalyst treated. It has now been found that by regulating the type and amount of the applied alkaline catalyst the effectiveness of the known method is increased and improved results are obtained.

Das neue Verfahren zur Herstellung von Stärke äthern durch Behandlung von Stärke mit Alkylen oxyden in Gegenwart eines alkalischen Katalysators unter solchen Bedingungen, daß keine Gelatinierung erfolgt, ist dadurch gekennzeichnet, daß als alkalischer Katalysator Calciumoxyd oder Calciumhydlroxyd in einer Menge von 0,025 bis 0,1 Mol pro Anhydroglucoseeinheit der Stärke verwendet wird. Vorzugsweise wird dabei als Katalysator Calciumoxyd bzw. The new process for the production of starch ether by treatment of starch with alkylene oxides in the presence of an alkaline catalyst conditions such that no gelatinization takes place is characterized by that as an alkaline catalyst calcium oxide or calcium hydroxide in an amount from 0.025 to 0.1 moles per anhydroglucose unit of starch is used. Preferably calcium oxide is used as a catalyst.

Calciumhydroxyd im Gemisch mit einem löslichen Calciumsalz verwendet.Calcium hydroxide used in a mixture with a soluble calcium salt.

Diese bestimmte Art und Menge des Katalysators verbessert in erheblichem Maße die Pasteneigenschaften des Produkts in bezug auf seine Fließbarkeit, Klarheit und Gelierneiglung. Ferner wird durch das neue Verfahren das kostspielige Auswaschen erspart. This particular type and amount of catalyst improves significantly Measure the paste properties of the product in terms of its flowability, clarity and tendency to gel. Furthermore, the new process eliminates the costly washing out saved.

Ein weiterer großer Vorteil der Verwendung von Calciumoxyd oder -hydroxyd als Katalysator für die Oxyalkylierung von Stärke liegt darin, daß es bei beliebiger Konzentration keine Gelatimerung der Stärke verursacht. Man kann trockenen, pulverförmigen Kalk in den angegebenen Mengenverhältnissen trokkener Stärke, feuchter Stärke und wäßrigem Stärkebrei zusetzen, ohne daß weder eine örtliche noch eine allgemeine Gelatinierung hervorgerufen wird. Not wendig ist nur, daß der Katalysator gründlich mit der Stärke vermischt wird, bevor das Alkylenoxyd hinzugefügt wird oder mindestens bevor eine merkliche Umsetzung stattgefunden baut. Sonst würde der Stärkeäther nicht gleichförmig substituiert sein, und, es könnten sich Schwierigkeiten beim Filtrieren und Reinigen ergeben. Another great benefit of using calcium oxide or hydroxide as a catalyst for the oxyalkylation of starch is that it is at any Concentration does not cause starch gelation. One can dry, powdery Lime in the specified proportions of dry starch, moist starch and add watery starch paste, without either a local or a general Gelatinization is caused. It is only necessary that the catalyst is thorough is mixed with the starch before the alkylene oxide is added or at least before a noticeable implementation takes place builds. Otherwise the starch ether would not be uniformly substituted, and there may be difficulties in filtering and cleaning result.

In gleicher Weise können feuchtes Calciumhydroxyd oder wäßrige Kalkbreie beliebliger Konzentration Stärke zugesetzt werden, ohne eine Gelatinietung zu verursachen. Moist calcium hydroxide or watery lime slurries can be used in the same way Starch can be added to any concentration without causing gelatinisation.

Im Gegensatz hierzu ist der Zusatz von Natriumhydroxyd zu halbtrockener Stärke oder zu wäßrigem Stärkebrei, ohne daß eine örtliche Gelatinierung verursacht wird oder eine übermäßige Verdünnung damit verbunden ist, sehr schwierig. In contrast, the addition of sodium hydroxide is too semi-dry Starch or too watery starch paste without causing local gelatinization or excessive dilution associated with it, is very difficult.

Bei der Ausführung des neuen Verfahrens wilrd Stärke mit dem Calciumoxyd oder -hydroxyd gemischt und die Mischung erwärmt. Jedoch wird die Temperatur so niedrig gehalten, daß die Stärke während der anschließenden Reaktion mit dem Alkylenoxyd nicht gelatiniert. Zweckmäßig wird sie in einem Bereich zwischen etwa 20 und etwa 550 gehalten. Ein Alkylenoxyd wird dann in das Reaktionsgefäß einge- führt und die Verätherung bis zn dem gewünschten Grad durchgeführt. Die Stärke wird anschließend durch Einstellting des p-Wtertes innerhalb des Bereichs von etwa 5,5 bis 8,5 neutraTiJsiert. When carrying out the new process, starch is mixed with calcium oxide or hydroxide mixed and the mixture heated. However, the temperature will be like that That the strength is kept low during the subsequent reaction with the alkylene oxide not gelatinized. It is expedient in a range between about 20 and about 550 held. An alkylene oxide is then added to the reaction vessel. leads and the etherification carried out to the desired degree. The strength will subsequently neutralized by adjusting the p-value within the range of about 5.5 to 8.5.

Die Erfindung ist sowohl auf trockene Stärkekörnchen als auch auf Breie von Stärkekörnchen in Wasser und wäßrigen Lösungen anwendbar. The invention applies to both dry starch granules and Pulps of starch granules in water and aqueous solutions applicable.

Beim Behandeln von Stärke in trockener Form oder in Form eines wäßrigen Breies wird die Reaktion mit dem Alkylenoxyd vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 550 durchgeführt, während das Alkylenoxyd iln das Reaktionsgefäß einer leitet wird. Die Menge an vorhandenem oder während der Reaktion freigesetztem Calciumoxyd bzw. When treating starch in dry form or in the form of an aqueous one The reaction with the alkylene oxide is preferably carried out at a temperature between about 20 and about 550 performed while the alkylene oxide in the reaction vessel one is in charge. The amount of that present or released during the reaction Calcium oxide or

-hydroxyd muß innerhalb der angegebenen Grenzen jedoch geringer sein als diejenige, welche die Körnchenstruktur der Stärke verändern würde.Hydroxide must, however, be less within the specified limits than the one that would change the granular structure of starch.

Stärken, die etwa 10 Gewichtsprozent Feuchtigkeit und Calciumoxyd bzw. -hydroxyd in dieser Menge enthalten, reagieren leicht mit Alkylenoxyden, wie Äthylen- und Propylenoxyd, unter Bildung von Stärkeäthern, die noch Körnchenstruktur aufweisen, nicht verfärbt sind und nicht in organischen Lösungsmitteln löslich sind, aber völlig in heißem Wasser unter Bildung einer glatten, dickflüssigen, farblosen und verhältnismäßig klaren Paste quellen.Starches that contain about 10 percent by weight moisture and calcium oxide or hydroxide contained in this amount, react easily with alkylene oxides, such as Ethylene and propylene oxide, with the formation of starch ethers, which still have a granular structure are not discolored and are not soluble in organic solvents, but completely in hot water to form a smooth, viscous, colorless one and swell relatively clear paste.

Rei Benutzung eines wäßrigen Stärkebreies wird die Stärke durch Zusatz des Calcilumoxyds bzw. When using an aqueous starch paste, the starch is added of calcilum oxide or

-hydroxyds im Reaktionsgefäß alkalisch gemacht. Der Brei wird auf Temperaturen unterhalb des normalen Gelatinierungsbereichs der Stärke erwärmt, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 500. Das Alkylenoxyd wird dann eingeführt und die Reaktion bis zu dem gewünschten Verätherungsgrad durchgeführt. Dann wird der Brei neutralisiert, die Stärke abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,025 bis etwa 0,075 Mol pro Anhydroglucoseeinheit (C6 H10 O) der Stärke angewendet.-hydroxyds made alkaline in the reaction vessel. The porridge will be on Heated to temperatures below the normal gelatinization range of the starch, preferably to a temperature in the range of about 40 to 500. The alkylene oxide is then introduced and carried out the reaction to the desired degree of etherification. Then it will be the pulp is neutralized, the starch is filtered off, washed and dried. The catalyst is preferably used in an amount of from about 0.025 to about 0.075 moles per anhydroglucose unit (C6 H10 O) of starch applied.

Es ist erwünscht, ein Calciumsalz, vorzugsweise Calciumchlorid zu dem Stärkebrei hinzuzufügen, das mit dem Alkylenoxyd in Anwesenheit von Wasser unter Bildung freier Hydroxylionen reagiert. Das Salz wird in einer Menge von etwa 6 Gewichtsprozent der Stärke zu dem Brei hinzugefügt. It is desirable to add a calcium salt, preferably calcium chloride to add to the starch paste that with the alkylene oxide in the presence of water Formation of free hydroxyl ions reacts. The salt is in an amount of about 6 percent by weight the starch added to the pulp.

Das neue Verfahren läßt sich sehr gut mit der Stärkegewi,nnnng kombinieren. The new method can be combined very well with the starch gain.

Die Eigenschaften der gemäß der Erfindung veräthlerten Stärken machen sie für viele technische Verwendungen brauchbar, z. B. als Klebstoffe in der Papierindustrie, für die Textilindustrie und für das Polieren von Seilen. The properties of the starches made according to the invention they are useful for many technical uses, e.g. B. as adhesives in the paper industry, for the textile industry and for polishing ropes.

Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Stärkeäther können ferner durch die in der Stärke- industrie üblichen Verfahren weiter modifiziert werden. The starch ethers obtained by the new process can also due to the strength industry-standard processes can be further modified.

Beispiel 1 Calciumoxyd wurde mit einem wäßrigen Tapiocastärkebrei in solchen Verhältnissen gemischt, daß nach dem Trocknen eine nicht modifizierte pulverförmige Tapiocastärke mit einem Gehalt von etwa 8,5 Gewichtsprozent Feuchtigkeit und 3 0/o Calciumoxyd eingeschlossen in den Körnchen vorlag. Die Mischung wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf etwa 400 erwärmt. Propylenoxyd wurde dann in regelmäßigen Mengen eingeführt, bis der gewünschte Betrag von den Stärkekörnchen absorbiert war. Das Reaktionsgemisch wurde auf einen pE-Wert von etwa 6,8 eingestellt. Der Stärkeäther wurde mit im wesentlichen unveränderten Körnchen erhalten und gelatinierte in Wasser unter Bildung einer kleberhaltigen glatten Paste. Example 1 Calcium oxide was mixed with an aqueous tapioca starch paste mixed in such proportions that, after drying, an unmodified one powdered tapioca starch with a moisture content of about 8.5 percent by weight and 30 per cent calcium oxide was included in the granules. The mix was placed in a reaction vessel and heated to about 400. Propylene oxide was then Introduced in regular amounts until the desired amount of the starch granules was absorbed. The reaction mixture was adjusted to a pE of about 6.8. The starch ether was obtained with essentially unchanged granules and gelatinized in water to form a glutinous smooth paste.

Beispiel 2 Etwa 45 kg eines wäßrigen Breies mit 48 Gewichtsprozent einer säuremodifizierten Maisstärke wurden in ein geschlossenes, mit einem Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Etwa 450 g Calciumoxyd wurden zu dem Stärkebrei zugesetzt, und der Brei wurde auf etwa 460 erwärmt. Propylenoxyd wurde dann am Boden des Reaktionsgefäßes eingeführt, der Inhalt des Gefäßes gerührt und die Verätherung bis zum gewünschten Grade durchgeführt. Der Brei wurde auf einen p-Wert von etwa 6 eingestellt, die Stärke abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der Stärkeäthier bildete heim Kochen eine zusammenhängende Paste, gelierte aber nicht und setzte beim Abkühlen nicht ab. Example 2 About 45 kg of an aqueous slurry of 48 percent by weight an acid-modified corn starch were placed in a closed, with a stirrer provided reaction vessel given. About 450 g of calcium oxide became the starch slurry was added and the slurry was heated to about 460. Propylene oxide was then on the bottom of the reaction vessel introduced, the contents of the vessel stirred and the etherification carried out to the desired degree. The slurry was reduced to a p-value of about 6 set, the starch filtered off, washed and dried. The strength ethers Formed a cohesive paste when cooked, but did not gel and set does not decrease when it cools down.

PATENTANSPRtJCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Stärkeäthern durch Behandlung von Stärke mit Alkylenoxyden in Gegenwart eines alkalischen Katalysators unter solchen Bedingungen, daß keine Gelatinierung erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalischer Katalysator Calciumoxyd oder Calciumhydroxyd in einer Menge von 0,025 bis 0,1 Mol pro Anhydroglucoseeinheit der Stärke verwendet wi.rd. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of starch ethers by Treatment of starch with alkylene oxides in the presence of an alkaline catalyst under such conditions that no gelatinization occurs, characterized in that that as an alkaline catalyst calcium oxide or calcium hydroxide in an amount from 0.025 to 0.1 mol per anhydroglucose unit of starch is used wi.rd.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that as more alkaline Calcium oxide or calcium hydroxide catalyst mixed with a soluble calcium salt is used.

Documents considered: German Patent No. 368 413; U.S. Patent Nos. 2,516,632, 2,516,633, 2516634.