DE10012730C1 - Quantitatively determining water content in water sample comprises partially atomizing water sample in gas phase containing oxidant and quantifying consumption of oxidant and/or oxidation product formed - Google Patents
Quantitatively determining water content in water sample comprises partially atomizing water sample in gas phase containing oxidant and quantifying consumption of oxidant and/or oxidation product formedInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung oxidierbarer Wasserinhaltsstoffe und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, insbesondere von CSB und/oder TOC, in einer in einen Reaktor einge brachten Wasserprobe, wobei die Wasserinhaltsstoffe mit einem gasförmig zugeführten Oxidationsmittel zu einem Oxi dationsprodukt oxidiert werden und wobei die Quantifizie rung der Wasserinhaltsstoffe durch Quantifizierung des Verbrauchs an Oxidationsmittel und/oder durch Quantifizie rung gebildeter Oxidationsprodukte erfolgt. Als oxidierba re Wasserinhaltsstoffe kommen insbesondere Kohlenwasser stoffe sowie beliebige Kohlenwasserstoffderivate in Frage. CSB steht für Chemischer Sauerstoff Bedarf. TOC steht für Total Organic Carbon. Im Falle der Bestimmung von CSB er folgt eine Quantifizierung der Wasserinhaltsstoffe durch Quantifizierung des Verbrauchs an Oxidationsmittel. Im Falle von TOC erfolgt die Quantifizierung dagegen durch Quantifizierung gebildeter Oxidationsprodukte. Als Oxida tionsmittel kommt bspw. Ozon in Frage. Aber auch O2 kann eingesetzt werden, dann wird durch Differenzbestimmung von O2 Mengen vor und nach einer Reaktion der Sauerstoffver brauch ermittelt. Oxidationsprodukte sind Kohlenoxide, insbesondere Kohlendioxid. Es handelt sich gleichsam um komplementäre Meßgrößen, welche beide letztendlich ein Maß für die oxidierbaren Wasserinhaltsstoffe sind.The invention relates to a method for the quantitative determination of oxidizable water constituents and an apparatus for carrying out the method, in particular COD and / or TOC, in a water sample introduced into a reactor, the water constituents being oxidized to an oxidation product with a gaseous oxidizing agent and wherein the quantification of the water constituents is carried out by quantifying the consumption of oxidizing agent and / or by quantifying the oxidation products formed. In particular, hydrocarbons and any hydrocarbon derivatives are suitable as oxidizable water constituents. COD stands for Chemical Oxygen Demand. TOC stands for Total Organic Carbon. In the case of COD determination, the water constituents are quantified by quantifying the consumption of oxidizing agent. In the case of TOC, however, the quantification is carried out by quantification of the oxidation products formed. For example, ozone can be used as an oxidizing agent. But O 2 can also be used, then the oxygen consumption is determined by determining the difference in O2 amounts before and after a reaction. Oxidation products are carbon oxides, especially carbon dioxide. They are, as it were, complementary measurement quantities, both of which are ultimately a measure of the oxidizable water constituents.
Die Bestimmung von CSB (bzw. TOC) hat in der Wasser- und Abwasseruntersuchung bei der Bewertung der organischen Belastung eine zentrale Bedeutung. Bei dem existierenden DIN-Verfahren handelt es sich um eine naß-chemische Metho de, bei der nicht abbaubare toxische Substanzen eingesetzt werden, welche als Analysenrückstände aufwendig entsorgt werden müssen. Eine Automatisierung dieses Verfahrens zur kontinuierlichen Meßwerterfassung ist zudem nur mit erheb lichem verfahrenstechnischen Aufwand möglich. Eine solche Automatisierung ist dagegen besonders wünschenswert im Zusammenhang mit der Prozeßautomatisierung von kommunalen und industriellen Abwasserreinigungsanlagen.The determination of COD (or TOC) has in the water and Wastewater investigation when evaluating organic Stress is of central importance. With the existing one DIN process is a wet chemical method de, where non-degradable toxic substances are used which are elaborately disposed of as analysis residues Need to become. Automation of this process continuous measurement value acquisition is also only with considerable Lich procedural effort possible. Such Automation, however, is particularly desirable in the Connection with the process automation of municipal and industrial wastewater treatment plants.
Zur Bestimmung von CSB sind verschiedene Technologien be kannt. Die Literaturstellen DE 37 07 815 A1 und DE 38 27 577 A1 beschreiben eine elektrochemische Oxidation der Wasse rinhaltsstoffe an einer in eine Wasserprobe eingebrachten Anode. Im Zuge der anodischen Oxidation wird ein elektri sches Signal erhalten, welches ein Maß für den Gehalt an oxidierbaren Wasserinhaltsstoffen darstellt. Im Rahmen der in der Literaturstelle DE 44 06 612 A1 beschriebenen Maßnahmen wird das Oxidationsmittel an der Oberfläche von Titandi oxidpartikeln gebildet, welche in der Wasserprobe suspen diert sind. Die Bestimmung oxidierbarer Wasserinhaltsstof fe erfolgt durch Messung der Abnahme der Konzentration an in der flüssigen Phase gelöstem Sauerstoff mittels einer in die Wasserprobe eingetauchten Elektrode. Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist bekannt aus der Literatur stelle WO 90/01696, wobei Ozon in der Wasserprobe in Lö sung gebracht wird und der durch Reaktion mit den oxidier baren Wasserinhaltsstoffen entstehende Ozonverbrauch auf elektrochemischem Wege bestimmt wird.Various technologies are used to determine COD knows. The references DE 37 07 815 A1 and DE 38 27 577 A1 describe an electrochemical oxidation of the water ingredients in a water sample Anode. In the course of the anodic oxidation, an electri get signal, which is a measure of the content of represents oxidizable water constituents. As part of the Measures described in the literature DE 44 06 612 A1 becomes the oxidizing agent on the surface of titanium di oxide particles formed, which suspen in the water sample are dated. The determination of oxidizable water constituents fe is done by measuring the decrease in concentration oxygen dissolved in the liquid phase by means of a electrode immersed in the water sample. A procedure the type mentioned at the outset is known from the literature place WO 90/01696, with ozone in the water sample in Lö Solution is brought and by reaction with the oxidizing possible ozone consumption is determined electrochemically.
Den vorstehenden Verfahren ist gemeinsam, daß die Oxidati on der Wasserinhaltsstoffe in der homogenen Flüssigphase durchgeführt wird. Dies hat einerseits zur Folge, daß sich vergleichsweise langsame Reaktionszeiten einstellen auf grund der transportkinetikbestimmten relativ geringen Stoffströme an Oxidationsmittel durch die Wasserprobe. Im Falle der Verwendung von bspw. Ozon als Oxidierungsmittel kommt hinzu, daß die Löslichkeit des Oxidationsmittels in Wasser vergleichsweise niedrig ist, so daß zwecks Erzie lung annehmbarer Reaktionszeiten die Wasserprobe zudem verdünnt werden muß. Hierdurch leidet die Genauigkeit und der Verdünnungsprozeß ist zudem eine störende Fehlerquel le. Schließlich ist festzustellen, daß Messungen in der homogenen Flüssigphase, bspw. mittels elektrochemischer Zellen, problematisch sind aufgrund von Verschmutzungen und folglich Kennlinienänderungen der eingetauchten Meßzellen.The above processes have in common that the Oxidati on the water constituents in the homogeneous liquid phase is carried out. On the one hand, this has the consequence that set comparatively slow response times to due to the relatively low transport kinetics Material flows of oxidizing agent through the water sample. in the If, for example, ozone is used as an oxidizing agent in addition, the solubility of the oxidizing agent in Water is comparatively low, so that for the purpose of educating acceptable water response times must be diluted. As a result, the accuracy and suffers the dilution process is also an annoying source of error le. Finally, it should be noted that measurements in the homogeneous liquid phase, for example by means of electrochemical Cells that are problematic due to contamination and consequently changes in the characteristics of the immersed Measuring cells.
Die Literaturstelle DE 197 27 839 A1 beschreibt ein Verfahren zur Bestimmung von Wasserinhaltsstoffen, wobei eine wäss rige Probe in einem Verbrennungsgefäß verdampft und ver brannt wird und wobei das Verbrennungsprodukt in einem Detektor zur Konzentrationsbestimmung einer gasförmigen Verbindung zugeführt wird. Die Literaturstelle DE 198 20 800 A1 beschreibt eine automatisierte Probennahme und Auswer tung, in deren Rahmen an sich zum Stand der Technik gehö rende Verfahren zur Bestimmung anorganisch und/oder orga nisch gebundenen Kohlenstoffs eingesetzt werden.Literature DE 197 27 839 A1 describes a method for the determination of water constituents, an aq remaining sample evaporated in a combustion vessel and ver is burned and the combustion product in one Detector for determining the concentration of a gaseous Connection is fed. Reference DE 198 20 800 A1 describes an automated sampling and evaluation tion, within the framework of which it belongs to the state of the art methods for determining inorganic and / or orga nically bound carbon can be used.
Der Erfindung liegt demgegenüber das technische Problem zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantita tiven Bestimmung oxidierbarer Wasserinhaltsstoffe anzuge ben, welche kurze Meßzeiten bei hoher Meßgenauigkeit erlauben. In contrast, the invention has the technical problem based on a method and a device for quantita tive determination of oxidizable water constituents ben, what short measuring times with high measuring accuracy allow.
Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfin dung, daß die Wasserprobe in einer das Oxidationsmittel enthaltenden Gasphase zumindest zum Teil vernebelt wird, und daß die Quantifizierung des Verbrauchs an Oxidations mittel und/oder gebildeter Oxidationsprodukte durch Gas phasenmessung erfolgt. Weiterhin wird die Aufgabe erfindungsgemäß mit den im Anspruch 10 angegebenen Merkmalen gelöst. Der Ausdruck der Vernebelung be zeichnet die Erzeugung eines Aerosols. Hierbei wird eine Flüssigkeit in mikroskopische Tröpfchen verwandelt, welche in der Gasphase nahezu in einem Schwebezustand sind. Typi sche Größen der Tröpfchen liegen im Bereich von 0,1 µm-300 µm, wobei mindestens 50% der erzeugten Tröpfchen in dem Größenbereich, wie angegeben, liegen. Die Wasserprobe kann insgesamt oder auch nur teilweise verne belt werden. Typischerweise liegen 1-100 Gew.-%, vorzugs weise 5-100 Gew.-%, höchst vorzugsweise 30-100 Gew.-%, der Wasserprobe, gemittelt über die Dauer einer Messung bzw. Oxidationsreaktion, als Aerosol im Reaktor vor. Die Gas phasenmessung von bspw. Ozon oder Kohlendioxid kann mit üblicher Sensorik erfolgen. Ozon läßt sich bspw. mittels einer handelsüblichen UV-Meßzelle messen. Ebenso sind (vorzugsweise selektive) Halbleitersensoren einsetzbar. Es kann aber auch nichtselektive Gasphasenanalytik eingesetzt werden, sofern ein quantitativer Meßwert für zumindest das Oxidationsmittel und/oder das Oxidationsprodukt erhalten wird. Ein Beispiel hierfür ist die Gaschromatographie.The Erfin teaches to solve this technical problem that the water sample in one the oxidizer containing gas phase is at least partially atomized, and that the quantification of the consumption of oxidation medium and / or formed oxidation products by gas phase measurement takes place. Furthermore, the object of the invention with the features specified in claim 10 solved. The expression of nebulization records the generation of an aerosol. Here is a Liquid turns into microscopic droplets, which are almost floating in the gas phase. Typi droplet sizes are in the range of 0.1 µm-300 µm, with at least 50% of the droplets generated are in the size range as indicated. The All or part of the water sample can be neglected belt. Typically 1-100% by weight is preferred example 5-100 wt .-%, most preferably 30-100 wt .-%, the Water sample, averaged over the duration of a measurement or Oxidation reaction, as an aerosol in the reactor. The gas phase measurement of ozone or carbon dioxide, for example usual sensors. For example, ozone can be measure with a commercially available UV measuring cell. Likewise are (Preferably selective) semiconductor sensors can be used. It can also be used for non-selective gas phase analysis provided a quantitative measurement for at least that Obtain oxidizing agent and / or the oxidation product becomes. One example of this is gas chromatography.
Die Erfindung macht sich mehrere Erkenntnisse zu Nutze. Eine erste Erkenntnis besteht darin, daß durch Vernebelung zumindest eines Teils der Wasserprobe das Oberflächen-/Vo lumenverhältnis um Größenordnungen erhöht wird. Dies er möglicht einen beachtlich höheren Mengenstrom an Oxidati onsmittel und/oder Oxidationsprodukten durch die Grenzflä che flüssig/Gas. Hinzu kommt, daß aufgrund der kleinen räumlichen Ausdehnung der Tröpfchen nur sehr geringe Transportwege für eine nahezu homogene Durchsetzung der Tröpfchen mit Oxidationsmittel erforderlich sind. Im Er gebnis lassen sich bei bspw. turbulenter Durchmischung des Aerosols beachtlich erhöhte Gesamtumsatzraten und Stoff transfers erreichen. Der Erfindung liegt die weitere Er kenntnis zugrunde, daß durch Messung der Abnahme der Kon zentration an gasförmig zugeführtem Oxidationsmittel oder der Zunahme an gasförmigem Oxidationsprodukt in der Gas phase eine störende Kontamination der verwendeten Detekto ren kaum noch eintritt. Im Ergebnis sind die Messungen gegenüber dem Stand der Technik in kürzerer Zeit durchführbar und von höherer Genauigkeit und Langzeitstabilität.The invention makes use of several findings. A first realization is that by nebulization at least part of the water sample the surface / Vo lumen ratio is increased by orders of magnitude. This he enables a considerably higher flow rate of oxidati onsmittel and / or oxidation products through the interface liquid / gas. In addition, because of the small spatial expansion of the droplets only very small Transport routes for an almost homogeneous enforcement of the Droplets of oxidant are required. In the Er The result can be, for example, turbulent mixing of the Aerosols significantly increased total sales and substance achieve transfers. The invention is the other Er based on knowledge that by measuring the decrease in Kon concentration of gaseous oxidizing agent or the increase in gaseous oxidation product in the gas phase a disturbing contamination of the detector used hardly ever occurs. The result is the measurements compared to the prior art in a shorter time feasible and of higher accuracy and Long-term stability.
Grundsätzlich kann die Vernebelung auf verschiedenste Wei sen erfolgen. Hier kommen übliche Düsen, wie Zweistoffdü sen oder Tellerverteilerdüsen in Frage. Ebenso ist der Einsatz von mit hohen Drücken arbeitenden Einspritzdüsen, wie aus der Kfz-Technik bekannt, möglich, welche dann die Vernebelung bewirken. Bevorzugt ist jedoch, daß die Was serprobe mittels eines Ultraschallzerstäubers vernebelt wird. Ultraschallzerstäuber bestehen typischerweise aus einem flächigen Piezoelement, welches mit hohen Frequen zen, beispielsweise im Bereich von 100 kHz bis 5 MHz, be trieben wird. Hierbei werden durch die mit der Flüssigpha se in Kontakt stehenden Flächen des Piezoelements feinste Tröpfchen erzeugt und aus der Flüssigphase geschleudert. Bei Betriebsfrequenzen im Bereich von 50 bis 300 kHz, ins besondere 100 bis 150 kHz, werden Tröpfchen der Größe von typischerweise 10 bis 100 µm (50% der Tröpfchen) gebildet, wobei das Verteilungsmaximum (bezogen auf die Anzahl) im Bereich von 10 bis 20 µm liegt. Bei Betriebsfrequenzen im Bereich von 1 bis 5 MHz, insbesondere von 1 bis 2 MHz, liegt die Tröpfchengröße (50% der Tröpfchen) typischerwei se im Bereich von 0,1 bis 10 µm.In principle, the nebulization can be done in a variety of ways take place. Here are common nozzles, such as two-substance nozzles or plate distributor nozzles in question. The same is true Use of injection nozzles working at high pressures, as known from automotive technology, which is then the Cause fogging. However, it is preferred that the What The sample is atomized using an ultrasonic atomizer becomes. Ultrasonic atomizers typically consist of a flat piezo element, which with high frequencies zen, for example in the range from 100 kHz to 5 MHz, be is driven. Here are those with the liquid phase se contacting surfaces of the piezo element finest Droplets generated and spun out of the liquid phase. At operating frequencies in the range from 50 to 300 kHz, ins special 100 to 150 kHz, droplets the size of typically 10 to 100 µm (50% of the droplets) formed, where the maximum distribution (based on the number) in Range is from 10 to 20 microns. At operating frequencies in Range from 1 to 5 MHz, in particular from 1 to 2 MHz, the droplet size (50% of the droplets) is typically se in the range of 0.1 to 10 µm.
Vorzugsweise wird die Oxidation oberhalb von 1 bar (abso luter Druck im Reaktor), vorzugsweise bei 1,1-5 bar, höchst vorzugsweise bei 1,5-2,5 bar durchgeführt. Mittels einer solchen Druckerhöhung lassen sich die Reaktionszei ten weiter verringern, da hierbei die Menge an in den Tröpfchen gelöstem Oxidationsmittel erhöht wird. Bei ent sprechender Auslegung der Komponenten kann aber auch mit Drücken bis zu 2000 bar gearbeitet werden. Hierfür sind dann zur Zuführung beispielsweise der Wasserproben geeig nete Einspritzdüsen zu verwenden.The oxidation is preferably above 1 bar (abso luter pressure in the reactor), preferably at 1.1-5 bar, most preferably carried out at 1.5-2.5 bar. Means such a pressure increase can be the reaction time further reduce the number of in the Droplet of dissolved oxidant is increased. With ent speaking design of the components can also with Pressures up to 2000 bar can be worked. For this are then suitable for supplying the water samples, for example nete injectors to use.
In einer zweckmäßigen Ausbildung der Erfindung ist in der Gasphase ein heterogener Katalysator für die Oxidation, vorzugsweise ein 3d oder 4d Übergangsmetall(-Verbindung), insbesondere CuO angeordnet. Mit Hilfe dieses Katalysators kann die Reaktion des Oxidationsmittels mit den Wasserin haltsstoffen noch weiter gesteigert werden.In an expedient embodiment of the invention is in the Gas phase a heterogeneous catalyst for oxidation, preferably a 3d or 4d transition metal (compound), arranged in particular CuO. With the help of this catalyst can the reaction of the oxidizing agent with the water Ingredients can be further increased.
In verfahrenstechnischer Hinsicht sind verschiedene Ar beitsweisen möglich. Zum ersten ist es möglich, daß die Zufuhr der Wasserprobe und/oder des Oxidationsmittels zum Reaktor und/oder die Quantifizierung des Verbrauchs an Oxidationsmittel und/oder die Quantifizierung gebildeter Oxidationsprodukte kontinuierlich erfolgen. Alternativ hierzu können die genannten Prozesse aber auch diskontinu ierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Ver fahrensweise kann es sich empfehlen, zwei Reaktoren einzu richten und diese parallel und wechselweise zu betreiben.From a procedural point of view, different Ar possible. First, it is possible that the Feed the water sample and / or the oxidizing agent to the Reactor and / or quantification of consumption Oxidizing agents and / or the quantification of formed Oxidation products take place continuously. Alternatively however, the processes mentioned can also be discontinuous be carried out. With discontinuous Ver it may be advisable to insert two reactors align and operate them in parallel and alternately.
Grundsätzlich kann die Vernebelung an einem beliebigen Ort des Reaktors erfolgen, beispielsweise seitlich. Im einzel nen ist es jedoch bevorzugt, wenn die Zufuhr sowie die Vernebelung der Wasserprobe in einem Reaktorkopf erfolgen und ein sich im Reaktor absetzender Teil der Wasserprobe von einem Reaktorboden kontinuierlich oder diskontinuier lich abgezogen und dem Reaktorkopf wieder zugeführt wird. In einer demgegenüber einfacheren ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Vernebelung in ei nem die Wasserprobe als Sumpf enthaltenden Reaktorboden erfolgen. Dann ist kein Umlauf des sich absetzenden Teils der Wasserprobe erforderlich. Im Falle bspw. eines Ultraschallzerstäubers ist das Piezoelement dann in dem Sumpf relativ nahe unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche eingetaucht.Basically, the nebulization can be anywhere of the reactor take place, for example laterally. In detail However, it is preferred if the supply and the The water sample is atomized in a reactor head and a part of the water sample that settles in the reactor from a reactor floor continuously or discontinuously Lich withdrawn and fed back to the reactor head. In a simpler, as well, preferred Embodiment of the invention, the nebulization in egg nem the bottom of the reactor containing the water sample respectively. Then there is no circulation of the settling part the water sample required. In the case of one The piezo element is then in the ultrasonic atomizer Swamp relatively close below the surface of the liquid immersed.
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchfüh rung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Reaktor, mit einer Wasserprobenzuführeinrichtung, mit einer im Re aktor angeordneten Vernebelungsvorrichtung, mit einer Oxi dationsmittelzuführeinrichtung und mit einem Detektor für Oxidationsmittel- und/oder Oxidationsproduktkonzentratio nen, welcher mit den Konzentrationen korrelierte Signale liefert, sowie mit einer Auswerteeinheit für Signale des Detektors. Eine Wasserprobenzuführeinrichtung kann im Kern aus einer Zuleitung zum Reaktor sowie darin eingerichteter Pumpe und/oder Absperrventil gebildet sein. In jedem Fall lassen sich Pumpe und/oder Absperrventil so steuern, daß eine definierte Menge an Wasserprobe dem Reaktor zugeführt wird. Die Oxidationsmittelzuführeinrichtung besteht im Kern aus einer Zuführleitung sowie einem Absperrventil. Es ist jedoch möglich, daß im Rahmen der Zuführleitung ein Verdichtungsaggregat eingerichtet ist, wodurch der Druck des zugeführten Oxidationsmittels und letztendlich der Druck der Gasphase im Reaktor erhöht werden. Der Detektor kann grundsätzlich im Rahmen des Reaktors eingerichtet sein. Dann empfiehlt es sich, Maßnahmen zu treffen, daß sich im Bereich des Detektors keine Flüssigkeitsfilme nie derschlagen können. Es ist aber auch möglich, den Detektor außerhalb des Reaktors anzuordnen und über eine mit einem Entnahmeventil ausgestattete Entnahmeleitung Gasphasenpro ben abzuziehen. Im Rahmen der Wasserprobenzuführeinrich tung ist es schließlich möglich, der Wasserprobe definier te Mengen von keine oxidierbaren Wasserinhaltsstoffe ent haltendem Wasser zuzugeben. Hierdurch wird eine vorgebbare Verdünnung der Wasserprobe eingerichtet. Es versteht sich dann, daß der Verdünnungsfaktor im Rahmen der Auswertung in der Auswerteeinheit berücksichtigt wird.The invention also relates to a device for performing tion of the process according to the invention with a reactor, with a water sample supply device, with one in the re Actuator arranged nebulizer, with an oxi dationsmittelzuführeinrichtung and with a detector for Oxidizing agent and / or oxidation product concentration which signals correlated with the concentrations delivers, as well as with an evaluation unit for signals of the Detector. A water sample feeder can be in the core from a feed line to the reactor and the one set up therein Pump and / or shut-off valve can be formed. In any case the pump and / or shut-off valve can be controlled so that a defined amount of water sample is fed to the reactor becomes. The oxidant feed device consists of Core from a supply line and a shut-off valve. It However, it is possible that in the supply line Compaction unit is set up, which reduces the pressure of the oxidant supplied and ultimately the Gas phase pressure in the reactor can be increased. The detector can basically be set up within the reactor his. Then it is advisable to take measures that there are never any liquid films in the area of the detector can beat. But it is also possible to use the detector to be arranged outside the reactor and via a with a Tapping valve equipped tapping line gas phase pro deduct ben. As part of the water sample feeder Finally, it is possible to define the water sample quantities of no oxidizable water constituents add holding water. This makes a predeterminable Dilution of the water sample set up. It goes without saying then that the dilution factor as part of the evaluation is taken into account in the evaluation unit.
Bei Betrieb einer erfindungsgemäßen Vorrichtung empfiehlt sich generell, als Referenzwerte Nullmessungen (mit von oxidierbaren Wasserinhaltsstoffen freien Wasserproben) und/oder Kalibriermessungen (mit Wasserproben, welche de finierte Mengen oxidierbarer Wasserinhaltsstoffe enthal ten) zu gewinnen und in die Auswertung der Detektorsignale einzubeziehen.Recommends when operating a device according to the invention generally, as reference values zero measurements (with of oxidizable water constituents free water samples) and / or calibration measurements (with water samples, which de Contain defined quantities of oxidizable water constituents ten) and in the evaluation of the detector signals to involve.
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung kann dadurch weiterge bildet sein, daß die Vernebelungsvorrichtung im Reaktor kopf angeordnet ist, wobei eine Entnahmevorrichtung am Reaktorfuß eingerichtet ist, wobei die Entnahmevorrichtung und der Reaktorkopf über einen durch eine Kreislaufpumpe betreibbare Kreislaufleitung miteinander verbunden sind und wobei die Förderrichtung der Kreislaufpumpe zum Reak torkopf weist. Eine Messung kann dann wie folgt durchge führt werden. Zunächst wird über die Oxidationsmittelzu führeinrichtung eine vorgegebene Menge an Oxidationsmittel in den Reaktor eingebracht. Dann wird die Oxidationsmit telzuführeinrichtung geschlossen. Hieran anschließend wird eine definierte Menge an Wasserprobe mittels der Wasser probenzuführeinrichtung in den Reaktor gegeben und dort vernebelt. Nach einer vorgegebenen Reaktionszeit wird die Oxidationsmittelzuführeinrichtung wieder geöffnet und gleichzeitig ein Entnahmeventil offengeschaltet.A device according to the invention can thereby continue forms that the nebulizer in the reactor Head is arranged, with a removal device on Reactor foot is set up, the removal device and the reactor head via a circulating pump operable circuit line are interconnected and wherein the delivery direction of the circulation pump to the reak gate head points. A measurement can then be carried out as follows leads. First, the oxidizing agent is added guide device a predetermined amount of oxidizing agent introduced into the reactor. Then the Oxidationsmit telfeeding device closed. This is followed by a defined amount of water sample using the water sample feeder placed in the reactor and there nebulized. After a predetermined reaction time, the Oxidizing agent feed device opened again and at the same time an extraction valve is open.
Hierdurch erfolgt eine Entnahme von Gas aus dem Reaktor durch das Entnahmeventil und Zufuhr der Gasprobe zum De tektor mit anschließender Messung. Durch Vergleich zwischen einem Referenzsignal und dem Probensignal wird dann die Konzentration an oxidierbaren Wasserinhaltsstof fen in der Wasserprobe z. B. CSB, berechnet. Alternativ hierzu kann aber auch kontinuierlich gearbeitet werden. Dann werden dem Reaktor ständig Wasserprobe und Oxidati onsmittel zugeführt. Es ergibt sich am Detektor ein Signal für eine Abnahme der Konzentration an Oxidationsmittel in der Gasphase gegenüber einer Referenzmessung bei Einsatz einer Wasserprobe ohne oxidierbare Wasserinhaltsstoffe.In this way, gas is withdrawn from the reactor through the sampling valve and supply of the gas sample to the De tector with subsequent measurement. By comparison between a reference signal and the sample signal then the concentration of oxidizable water constituent fen in the water sample z. B. COD calculated. Alternatively this can also be done continuously. Then the reactor is constantly water sample and Oxidati onsmittel supplied. There is a signal at the detector for a decrease in the concentration of oxidant in the gas phase compared to a reference measurement when in use a water sample without oxidizable water components.
Wenn gemäß der vorstehenden diskontinuierlichen Arbeits weise vorgegangen werden soll, so können zwei oder mehr Reaktoren parallel geschaltet sein, wobei mit Umschaltven tilen die Wasserprobenzuführeinrichtung, die Oxidations mittelzuführeinrichtung und der Detektor wechselweise an einem der Reaktoren anschaltbar sind. Im Falle der Zugabe von keine oxidierbare Wasserinhaltsstoffe enthaltenden Wasser zur Wasserprobe zwecks Verdünnung versteht es sich, daß auch hierfür ein Umschaltventil vorgesehen sein kann.If according to the above discontinuous work wise, two or more can be used Reactors can be connected in parallel, with Umschaltven share the water sample feeder, the oxidation medium feed device and the detector alternately one of the reactors can be switched on. In case of an encore of containing no oxidizable water ingredients Water for water sample for dilution is understood that a changeover valve can also be provided for this.
Alternativ oder ergänzend zu der Einrichtung einer Verne belungsvorrichtung im Reaktorkopf kann eine Vernebelungs vorrichtung im Reaktorfuß angeordnet sein, wobei dann die Vernebelungsvorrichtung in dem einen Sumpf bildenden Teil der Wasserprobe eintaucht.Alternatively or in addition to the establishment of a verne Belungsvorrichtung in the reactor head can be a nebulization device be arranged in the reactor foot, then the Misting device in the part forming a sump immersed in the water sample.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von lediglich Aus führungsbeispiele darstellenden Figuren näher erläutert.In the following, the invention is based on only Aus figures illustrating leadership examples.
Es zeigen:Show it:
Fig. 1 eine Ausführungsform einer Vorrichtung mit Vernebelungsvorrichtung im Reaktorkopf, Fig. 1 shows an embodiment of a device with a nebulizer in the reactor head,
Fig. 2 eine Ausführungsform einer Vorrichtung für wechselweisen diskonti nuierlichen Meßbetrieb und Fig. 2 shows an embodiment of an apparatus for alternate discontinuous measurement operation and
Fig. 3 eine Ausführungsform einer Vorrichtung mit Vernebelungsvorrichtung im Reaktorfuß. Fig. 3 shows an embodiment of a device with a nebulizer in the reactor base.
In der Fig. 1 erkennt man einen Reaktor 4, in dessen Reak torkopf 5 eine Vernebelungsvorrichtung 19 angebracht ist. Im Ausführungsbeispiel ist die Vernebelungsvorrichtung 19 ein Ultraschallzerstäuber. Mit dem Reaktorkopf 5 bzw. der Vernebelungsvorrichtung 19 verbunden ist eine bspw. als Rollenpumpe ausgeführte Wasserprobenzuführeinrichtung 3. Wahlweise ist gleichzeitig aus einem Vorratsgefäß 1 über eine Verdünnungswasserzuführeinrichtung 2 Verdünnungswas ser in vorgegebenen Verhältnissen der Wasserprobe zugeb bar. Weiterhin vorgesehen ist eine Oxidationsmittelquelle 8, im Ausführungsbeispiel ein Ozongenerator. Die Oxidati onsmittelquelle 8 ist über eine Oxidationsmittelzuführein richtung 9, 10, ausgebildet als Absperrventil 9 und Kom pressor 10, an den Reaktor 4 angeschlossen. Mittels des Kompressors 10 erfolgt eine Anhebung des Druckes im Reak tor auf ca. 1,5 bar. Über ein Entnahmeventil 11 kann eine Gasphasenprobe dem Reaktor 4 entnommen und dem Detektor 12, einem UV-Ozondetektor, zugeführt werden. Am Reaktorfuß 17 ist eine als Umschaltventil ausgebildete Entnahmevor richtung 7 vorgesehen, welche über eine Kreislaufpumpe 6 mit dem Reaktorkopf 5 verbunden ist. Mittels der Kreis laufpumpe 6 wird die absetzende Wasserprobe wieder dem Reaktorkopf 5 und somit der Vernebelungsvorrichtung 19 zugeführt. Die Betriebsweise ist wie folgt. Zunächst wird über die Oxidationsmittelzuführeinrichtung 9, 10 eine vor gegebene Menge an Ozon in den Reaktor 4 eingebracht. So dann wird die Oxidationszuführeinrichtung 9, 10 geschlossen und über die Wasserprobenzuführeinrichtung 3, ggf. ver dünnt, eine Wasserprobe dem Reaktorkopf 5 aufgegeben. Hier wird die Wasserprobe vernebelt und es findet die Reaktion mit dem Oxidationsmittel statt. Hierbei wird ein sich ab setzender Teil der Wasserprobe über die Kreislaufpumpe 6 umgepumpt. Nach einer vorgegebenen Reaktionszeit wird durch gleichzeitiges Öffnen der Oxidationsmittelzuführein richtung 9, 10 und des Entnahmeventils 11 eine Gasprobe aus dem Reaktor 4 zu dem Detektor 12 gedrückt und dort analy siert. Das Signal des Detektors 12 wird einer Auswerteein heit zugeführt und in der Auswerteeinheit mit dem Refe renzsignal verglichen, wobei letztendlich der CSB berech net wird. Alternativ kann auch kontinuierlich gemäß dem allgemeinen Teil der Beschreibung gearbeitet werden.In Fig. 1 you can see a reactor 4 , in the reactor head 5, a nebulizer 19 is attached. In the exemplary embodiment, the nebulization device 19 is an ultrasonic atomizer. A water sample supply device 3, for example a roller pump, is connected to the reactor head 5 or the nebulizing device 19 . Optionally at the same time 2 Verdünnungswas water from a storage vessel 1 via a dilution water supply device in given ratios of the water sample can be added. Also provided is an oxidant source 8 , in the exemplary embodiment an ozone generator. The Oxidati onsmittelquelle 8 is connected via an Oxidationsmittelzuführein device 9 , 10 , formed as a shut-off valve 9 and compressor 10 , to the reactor 4 . By means of the compressor 10 , the pressure in the reactor is increased to approximately 1.5 bar. A discharge valve 11, a gas-phase sample can be removed from the reactor 4 and the detector 12, a UV-ozone detector, are supplied. At the reactor foot 17 is a Entnahmevor designed as a switching valve 7 is provided, which is connected via a circuit pump 6 to the reactor head 5 . By means of the circuit pump 6 , the sedimenting water sample is fed back to the reactor head 5 and thus to the atomizing device 19 . The operation is as follows. First, a predetermined amount of ozone is introduced into the reactor 4 via the oxidant feed device 9 , 10 . So then the oxidation feeder 9 , 10 is closed and a water sample is added to the reactor head 5 via the water sample feeder 3 , if necessary thinned. Here the water sample is atomized and the reaction with the oxidizing agent takes place. Here, a part of the water sample that is settled is pumped around via the circulation pump 6 . After a predetermined reaction time, the Oxidationsmittelzuführein direction is 9, 10 and the bleed valve 11 is pressed a gas sample from the reactor 4 to the detector 12 and there Siert analy by simultaneously opening. The signal of the detector 12 is fed to an evaluation unit and compared in the evaluation unit with the reference signal, the COD ultimately being calculated. Alternatively, it is also possible to work continuously according to the general part of the description.
In der Fig. 2 erkennt man eine Vorrichtung grundsätzlich gleichen Aufbaus. Hierbei sind der Reaktor 4, 4', das Um schaltventil 7, 7' sowie die Kreislaufpumpe 6, 6' jedoch doppelt ausgeführt. Die Wasserprobenzuführeinrichtung 3, die Oxidationsmittelzuführeinrichtung 9, 10 und der Detek tor 12 sowie der Verdünnungswasserbehälter 1 sind dabei über Umschaltventile 13, 14, 15, 16 wechselweise an einen der beiden Reaktoren 4, 4' anschaltbar. Der Betrieb erfolgt grundsätzlich wie vorstehend beschrieben, wobei während der Reaktionszeit für einen Reaktor 4 in dem anderen Reak tor die beschriebenen Zuführverfahrensschritte oder Ent nahmeverfahrensschritte durchgeführt werden. Hierbei erfolgt die Abstimmung so, daß nach beendeter Reaktion im Reaktor 4 die Reaktionszeit im Reaktor 4' beginnt. In FIG. 2 is a device basically detects the same structure. Here, the reactor 4 , 4 ', the switching valve 7 , 7 ' and the circulation pump 6 , 6 'are designed in duplicate. The water sample supply device 3 , the oxidizing agent supply device 9 , 10 and the detector 12 and the dilution water tank 1 can be switched alternately to one of the two reactors 4 , 4 'via switching valves 13 , 14 , 15 , 16 . The operation is basically as described above, wherein during the reaction time for a reactor 4 in the other reactor, the feed process steps or removal process steps described are carried out. Here, the coordination takes place such that after the reaction in reactor 4 has ended, the reaction time in reactor 4 'begins.
Folglich kann nunmehr im Reaktor 4 wiederum eine Messung eingeleitet werden und so fort.Consequently, a measurement can now again be initiated in the reactor 4 and so on.
In der Fig. 3 erkennt man eine zum Gegenstand der Fig. 1 alternative Ausführungsform, in welcher die Vernebelungs vorrichtung 19 im Reaktorfuß 17 angeordnet ist. Hierdurch wird eine Rückführung sich absetzenden Probenwassers und somit eine Kreislaufpumpe 6 entbehrlich. Ansonsten erfolgt der Betrieb der Vorrichtung gemäß Fig. 3 ganz entsprechend jener der Fig. 1. Selbstverständlich kann auch beim Gegen stand der Fig. 1 mit zusätzlicher Vernebelung im Reaktor fuß 17 gearbeitet werden.In Fig. 3 you can see an alternative to the subject of Fig. 1 embodiment, in which the nebulization device 19 is arranged in the reactor base 17 . This makes it unnecessary to recycle sample water that settles out, and thus a circulation pump 6 . Otherwise, the operation of the apparatus takes place according to FIG. 3 entirely corresponding to that of Fig. 1. Of course, can also be carried out at the foot object of Fig. 1 with additional atomization in the reactor 17..
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