DE10007915A1 - Material used, e.g., in the production of a sputtering target and as a superconductor contains lead, carbon and oxygen - Google Patents
Material used, e.g., in the production of a sputtering target and as a superconductor contains lead, carbon and oxygenInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines niedrigohmigen Mate rials, das niedrigohmige Material, Supraleiter, das supraleitende Bauteil, die Vorrichtung und die Anlage mit einem niedrigohmigen Material sowie deren Verwendungen.The invention relates to methods for producing a low-resistance mate rials, the low-resistance material, superconductor, the superconducting component, the Device and the system with a low-resistance material and their Uses.
Supraleiter werden heute bereits in einem gewissen kommerziellen Umfang als Tief- bzw. Hochtemperatursupraleiter insbesondere in elektrischen oder/und magnetischen Anwendungen eingesetzt. Für Tieftemperatursupra leiter wird zur Kühlung flüssiges Helium mit einer Temperatur von etwa 4 K verwendet, für Hochtemperatursupraleiter flüssiger Stickstoff mit einer Tem peratur von etwa 77 K. Die Kühlung und damit verbunden die gesamte Ein richtung hierzu ist außerordentlich aufwendig; der Einsatz dieser Supraleiter ist kostspielig.Superconductors are already becoming commercially available to a certain extent as a low or high temperature superconductor, especially in electrical or / and magnetic applications used. For low temperature supra liquid helium with a temperature of about 4 K is used for cooling used, for high temperature superconductor liquid nitrogen with a tem temperature of about 77 K. The cooling and associated with it the entire on direction for this is extremely complex; the use of these superconductors is expensive.
Es wäre daher ein großer technischer Fortschritt, wenn anstelle der oben genannten Kühlmittel für supraleitende Bauteile preiswerte Kühlmittel einge setzt werden könnten oder wenn sogar in erheblichem Umfang auf Kühlmit tel verzichtet werden könnte. Als solche preiswerten Kühlmittel könnte Troc keneis mit einem Übertragungsmittel wie z. B. Aceton, einem Alkohol oder ähnlichen Flüssigkeiten oder deren Gemischen verwendet werden. Hier durch würde sich eine Kühltemperatur von etwa -79°C, also etwa 195 K, einstellen. Noch günstiger wären Kühlmittel im Bereich von -40 bis -10°C oder Kühlmittel, die im Bereich der Raumtemperatur wie z. B. Wasser oder Wasser mit einem bestimmten z. B. korrosionshemmenden Zusatz verwendet werden könnten oder wenn bei Raumtemperatur sogar teilweise, weitgehend oder gänzlich auf Kühlmittel verzichtet werden könnte. Daher sind Hochtem peratursupraleiter mit einer Sprungtemperatur Tc oberhalb von -79°C oder gar Supraleiter, die in der Nähe, im Bereich oder sogar oberhalb der Raum temperatur ihre Sprungtemperatur haben, seit vielen Jahren Ziel der For schung.It would therefore be a major technical advance if, instead of the above-mentioned coolant for superconducting components, inexpensive coolants could be used, or if coolants could even be dispensed with to a considerable extent. As such inexpensive coolant, Troc keneis could be used with a transmission medium such as. B. acetone, an alcohol or similar liquids or mixtures thereof. This would result in a cooling temperature of around -79 ° C, i.e. around 195K. Coolants in the range of -40 to -10 ° C or coolants in the range of room temperature such as. B. water or water with a certain z. B. corrosion-inhibiting additive could be used or if at room temperature even partially, largely or entirely coolant could be dispensed with. Therefore, high-temperature superconductors with a transition temperature T c above -79 ° C or even superconductors that have their transition temperature in the vicinity, in the area or even above the room temperature have been the target of research for many years.
Aufgabe der Erfindung ist es, die genannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von niedrigohmigem Material und insbesondere von Supraleitern mit hoher Sprungtemperatur vorzuschlagen.The object of the invention is to overcome the disadvantages of the prior art Overcoming technology and in particular a process for the production of low-resistance material and especially superconductors with high Propose the jump temperature.
Die Aufgabe wird durch das in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebene Verfah ren gelöst. Die Ansprüche 4 bis 36 bilden das Verfahren weiter.The object is achieved by the method specified in claims 1 to 3 solved. Claims 4 to 36 further develop the method.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst mit einem niedrigohmigen Material bzw. einem Supraleiter entsprechend den Ansprüchen 37 bis 45, mit einer supra leitenden Phase nach Anspruch 46, mit einem niedrigohmigen Bauteil nach Anspruch 47, mit einer Vorrichtung, die ein niedrigohmiges Material bzw. mindestens ein niedrigohmiges Bauteil enthält nach Anspruch 48 sowie mit einer Anlage, die eine derartige Vorrichtung enthält, nach Anspruch 49.The task is still solved with a low-resistance material or a superconductor according to claims 37 to 45, with a supra Conductive phase according to claim 46, with a low-resistance component Claim 47, with a device that a low-resistance material or contains at least one low-resistance component according to claim 48 and with a system containing such a device according to claim 49.
Bei den Verfahren zur Herstellung eines niedrigohmigen Materials wird das entstehende Material in vielen Fällen supraleitend im Sinne der technischen Definition eines Supraleiters sein, muß es aber nicht sein. Es kann sich bei spielsweise um ein niedrigohmiges Material handeln, das nur einen geringen Anteil einer supraleitenden Phase aufweist. Der Begriff "niedrigohmig" um faßt hierbei auch den Begriff des Teilbereichs "supraleitend".In the process for producing a low-resistance material, this is emerging material in many cases superconducting in the sense of technical Definition of a superconductor, but need not be. It can for example, a low-resistance material that is only a small one Has part of a superconducting phase. The term "low impedance" around summarizes the term "superconducting".
Ein Supraleiter liegt bei einem Spannungsabfall von höchstens 1 µV/cm vor. Dieser Spannungsabfall tritt an der Grenze zwischen Supraleiter und Nor malleiter auf, wenn bei einem erfindungsgemäßen Material die Stromdichte in A/cm2 über eine bestimmte kritische Stromdichte erhöht wird. Der spezifi sche elektrische Widerstand bei einer bestimmten Stromdichte ergibt sich durch Spannungsabfall geteilt durch die Stromdichte. Der Nachweis für den erfindungsgemäßen Effekt wird in den erfindungsgemäßen Beispielen gege ben, wo sich in Beispiel 1 ein Spannungsabfall von 1 µV/cm für eine Messung bei 22°C, also bei Raumtemperatur, für eine kritische Stromdichte etwa 110 A/cm2 ergibt. Ein Raumtemperatursupraleiter weist eine Sprungtemperatur Tc von mindestens 18°C auf, also mindestens im Bereich der Raumtemperatur, auf; vorzugsweise liegt seine Sprungtemperatur oberhalb von 25°C.A superconductor is present with a voltage drop of at most 1 µV / cm. This voltage drop occurs at the boundary between superconductor and normal conductor when the current density in A / cm 2 is increased above a certain critical current density in a material according to the invention. The specific electrical resistance at a certain current density results from the voltage drop divided by the current density. Evidence of the effect according to the invention is given in the examples according to the invention, where in example 1 there is a voltage drop of 1 μV / cm for a measurement at 22 ° C., that is to say at room temperature, for a critical current density of approximately 110 A / cm 2 . A room temperature superconductor has a transition temperature T c of at least 18 ° C., that is to say at least in the region of room temperature; its transition temperature is preferably above 25 ° C.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Materials mit einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit besser als metallisches Silber weist das hergestellte Material vorzugsweise einen Blei-Gehalt von minde stens 5 Gew.-% auf, insbesondere von mindestens 12 Gew.-%, ganz beson ders von mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 60-85 Gew.-%; vorzugsweise einen Kohlenstoff-Gehalt von mindestens 0,2 Gew.-%, insbe sondere von mindestens 0,5 Gew.-%, ganz besonders von 1-2,5 Gew.-%; vorzugsweise einen Sauerstoff-Gehalt von mindestens 5 Gew.-%, insbeson dere von mindestens 8 Gew.-%, ganz besonders von 10-15 Gew.-%; vor zugsweise einen Silber-Gehalt von mindestens 0,5 Gew.-%, insbesondere von mindestens 2 Gew.-%, ganz besonders von 5-15 Gew.-%. Dieses Ma terial kann insbesondere eine Phase der näherungsweisen Zusammenset zung Pb2-xAgxCOy enthalten, wobei x Werte im Bereich von 0,1 bis 1 ein nimmt, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,5, besonders bevorzugt von 0,25 bis 0,35, und wobei y Werte im Bereich von 3,5 bis 8,5, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 8, besonders bevorzugt von 4,5 bis 7,5 annehmen kann.In the method according to the invention for producing a material with a specific electrical conductivity better than metallic silver, the material produced preferably has a lead content of at least 5% by weight, in particular at least 12% by weight, very particularly at least 25% by weight, particularly preferably from 60-85% by weight; preferably a carbon content of at least 0.2% by weight, in particular in particular at least 0.5% by weight, very particularly 1-2.5% by weight; preferably an oxygen content of at least 5 wt .-%, in particular of at least 8 wt .-%, very particularly 10-15 wt .-%; before preferably a silver content of at least 0.5 wt .-%, in particular of at least 2 wt .-%, very particularly 5-15 wt .-%. This material can in particular contain a phase of the approximate composition Pb 2-x Ag x CO y , where x takes on values in the range from 0.1 to 1, preferably in the range from 0.2 to 0.5, particularly preferably from 0.25 to 0.35, and where y can assume values in the range from 3.5 to 8.5, preferably in the range from 4 to 8, particularly preferably from 4.5 to 7.5.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Materials mit einem spezifischen elektrischen Widerstand bei etwa -79°C geringer als von metallischem Silber, insbesondere von einem Raumtemperatursupralei ter, wird zur Herstellung des supraleitenden Materials vorzugsweise mit ei nem CO2 Partialdruck im Bereich von 10 bis 55 bar geglüht, besonders be vorzugt im Bereich von 25 bis 50 bar. In the method according to the invention for the production of a material with a specific electrical resistance at approximately -79 ° C. lower than that of metallic silver, in particular of a room temperature super-conductor, the partial superconducting material is preferably produced with a partial pressure of CO 2 in the range from 10 to 55 annealed bar, particularly preferably in the range from 25 to 50 bar.
Das Material kann vorteilhaft mit einem Gehalt von mindestens einem Ele ment bzw. Ionen ausgewählt aus der Gruppe von Ag, Cu, Au, Hg, Tl, Na, K, NH4 und Be hergestellt werden, insbesondere von Ag. Hierbei dienen diese Gehalte vorzugsweise jeweils zum partiellen oder vollständigen Ersatz von Ag oder als Zusatz.The material can advantageously be produced with a content of at least one element or ions selected from the group of Ag, Cu, Au, Hg, Tl, Na, K, NH 4 and Be, in particular Ag. These contents are preferably used for partial or complete replacement of Ag or as an additive.
Das Material kann auch mit einem Gehalt von mindestens einem Element bzw. Ionen ausgewählt aus der Gruppe von Ca, Sr, Ba, Bi, Sb, Hg und Tl hergestellt werden, wobei dieser Gehalt auch dem partiellen Ersatz von Pb dienen kann.The material can also contain at least one element or ions selected from the group of Ca, Sr, Ba, Bi, Sb, Hg and Tl be produced, this content also the partial replacement of Pb can serve.
Das niedrigohmige Material kann mit einem Gehalt an mindestens einer der Phasen ausgewählt aus der Gruppe von Ag, Ag2O, Ag-haltige Legierungen, xPbCO3 . yPbO mit x = 0,5 bis 2 und mit y = 1, PbCO3, Pb3O4, Pb2O3, PbO, PbO2 und PbAgO-haltige Phasen, insbesondere Byström-Phasen wie Pb1- xAgxO1,55 (A. Byström, Ark. Kemi. Geol. 20A, 11 (1945)), hergestellt worden sein, wobei die Zusammensetzungen nur näherungsweise angegeben wer den.The low-resistance material can contain at least one of the phases selected from the group consisting of Ag, Ag 2 O, Ag-containing alloys, xPbCO 3 . y PbO with x = 0.5 to 2 and with y = 1, PbCO 3 , Pb 3 O 4 , Pb 2 O 3 , PbO, PbO 2 and PbAgO-containing phases, in particular Byström phases such as Pb 1- x Ag x O 1.55 (A. Byström, Ark. Kemi. Geol. 20A, 11 (1945)), the compositions being given only approximately.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch mindestens eine beliebi ge supraleitende Phase zugemischt werden.In the method according to the invention, at least one can also be used ge superconducting phase are added.
Andererseits können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen von Pb, C bzw. O miteinander gemischt werden, insbesondere auch mit weiteren Verbindungen wie z. B. Ag-Verbindungen. Das können beispiels weise eine oxidische und eine carbonathaltige Verbindung von Blei sein.On the other hand, compounds can be used in the process according to the invention of Pb, C or O are mixed with one another, in particular also with other connections such. B. Ag compounds. For example be an oxidic and a carbonate compound of lead.
Beim Mischen können feste Stoffe untereinander, gelöste Stoffe untereinan der oder/und geschmolzene Stoffe untereinander oder solche aus verschie denen Gruppen miteinander gemischt werden. When mixing solid substances with each other, dissolved substances with each other the and / or melted substances among themselves or those from different which groups are mixed together.
Die Stoffe können durch mechanisches Mischen von Pulvern im trockenen oder/und suspendierten Zustand, durch Lösen, durch Herstellung einer Sus pension und ggf. nachfolgendes Vergießen dieser Suspension im Schlicker guß, Foliengießen oder Schleuderguß, durch ein Fällungs-, insbesondere ein Kofällungsverfahren, durch ein Zersetzungsverfahren wie z. B. ein Spraypy rolyseverfahren, durch Erschmelzen und evtl. nachfolgendes Schmelzgies sen, Schleudern oder Schleuderschmelzgießen sowie nachträgliches Erstar ren, insbesondere unter erhöhtem Druck gemischt werden, wobei sich ein Homogenisieren insbesondere durch Naßmahlen oder durch trockenes oder nahezu trockenes Feinmahlen von Pulvern und Massen, vor allem zur Ent schichtung von schichtartig aufgebauten Phasen, anschließen kann.The substances can be dry mixed by mechanical powder mixing or / and suspended state, by dissolving, by producing a Sus pension and possibly subsequent pouring of this suspension in the slip casting, foil casting or centrifugal casting, by a precipitation, in particular a Co-precipitation process, through a decomposition process such as B. a spraypy rolysis process, by melting and possibly subsequent melting casting cutting, spinning or centrifugal casting as well as subsequent solidification ren, are mixed in particular under increased pressure, with a Homogenize especially by wet grinding or by dry or almost dry fine grinding of powders and masses, especially for ent stratification of layered phases, can connect.
Bei allen Arbeitsschritten sind paramagnetische Verunreinigungen wie me tallisches Eisen weitestgehend zu vermeiden. Außerdem sind ein Gehalt von Zink wie er auch durch Abrieb von verzinkten Gegenständen gebildet wer den kann sowie ein Gehalt von Kobalt bzw. Nickel als schädliche Verunreini gungen zu vermeiden.In all work steps there are paramagnetic impurities like me avoid metallic iron as far as possible. They also have a salary of Zinc as it is formed by the abrasion of galvanized objects this and a content of cobalt or nickel as harmful contaminants to avoid.
Die Pulver, Massen, Lösungen oder/und Suspensionen können aus Stoffen miteinander gemischt werden, die jeweils mit einer näherungsweisen Zu sammensetzung angegeben werden und ausgewählt sind aus der Gruppe von Pb, Pb-haltige Legierungen, xPbCO3 . yPbO mit einem Wert von x im Be reich von 0,5 bis 2 und mit y = 1, Ag, AgO, Ag2O, Ag-haltige Legierungen, Ag-, AgPb- oder/und Pb-Hydroxide, -Hydrogencarbonate und -Hydroxid carbonate, PbCO3, Pb3O4, Pb2O3, PbO, PbO2, PbAgO-haltige Phasen bzw. Acetate, Carbonyle, Chelate, Citrate, Nitrate, Oxalate, Tartrate insbesondere von Ag, Pb oder/und AgPb. The powders, compositions, solutions and / or suspensions can be mixed with one another from substances which are each given an approximate composition and are selected from the group of Pb, Pb-containing alloys, xPbCO 3 . yPbO with a value of x in the range from 0.5 to 2 and with y = 1, Ag, AgO, Ag 2 O, Ag-containing alloys, Ag, AgPb or / and Pb hydroxides, bicarbonates and - Hydroxide carbonate, PbCO 3 , Pb 3 O 4 , Pb 2 O 3 , PbO, PbO 2 , PbAgO-containing phases or acetates, carbonyls, chelates, citrates, nitrates, oxalates, tartrates, in particular of Ag, Pb or / and AgPb.
Das Gemisch kann, ggf. nach vorheriger Vortrocknung, Trocknung oder/und Gefriertrocknung, bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 380°C vorgeglüht werden, vorzugsweise auch bei Temperaturen im Bereich oberhalb von 300 °C, insbesondere über 1 bis 100 Stunden, vorzugsweise über 3 bis 48 Stun den. Daran kann sich ein Abkühlen vorzugsweise auf Raumtemperatur, ins besondere über 1 Minute bis 8 Stunden, oder ein Abschrecken vorzugsweise von der Vorglühtemperatur auf Raumtemperatur anschließen.The mixture can, if necessary after prior predrying, drying or / and Freeze drying, preheated at temperatures in the range of 90 to 380 ° C are, preferably also at temperatures in the range above 300 ° C, especially over 1 to 100 hours, preferably over 3 to 48 hours the. This can be a cooling, preferably to room temperature, ins especially over 1 minute to 8 hours, or preferably quenching Connect from the preheat temperature to room temperature.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bei einem Druck von 1 bis 50 bar, vorzugsweise bei 2 bis 10 bar, insbesondere bei einem hohen CO2 Partialdruck oder/und bei fließendem CO2, vorgeglüht werden. Es kann vor teilhaft sein, die Vorglühung in überkritischem CO2 durchzuführen.In the process according to the invention, preliminary annealing can be carried out at a pressure of 1 to 50 bar, preferably at 2 to 10 bar, in particular at a high CO 2 partial pressure and / or with flowing CO 2 . It can be geous to perform the preheating in supercritical CO 2 .
Das ggf. vorgetrocknete, getrocknete oder/und gefriergetrocknete Gemisch oder das bereits vorgeformte oder geformte Material kann - u. U. nach min destens einem Vorglühen bzw. ggf. nach einer mechanischen Behandlung wie z. B. Brechen oder/und Mahlen, geglüht werden. Das Gemisch kann - insbesondere wenn eine mechanische Behandlung gewählt wird - eine Mas se, ein Pulverhaufwerk oder ein Formkörper sein.The possibly pre-dried, dried and / or freeze-dried mixture or the preformed or molded material can - u. U. after min at least a preheating or, if necessary, after a mechanical treatment such as B. breaking or / and grinding, are annealed. The mixture can - especially if a mechanical treatment is chosen - a mas se, a powder pile or a shaped body.
Das geglühte Gemisch bzw. Material kann ggf. nach nachfolgender mecha nischer Behandlung wie z. B. Brechen oder/und Mahlen erneut geglüht wer den. Das Glühen kann bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 380°C er folgen, vorzugsweise bei 330 bis 350°C, insbesondere über 1 bis 100 Stun den, vorzugsweise über 3 bis 48 Stunden. Es kann auch vorteilhaft bei ei nem Druck von 1 bis 300 bar, vorzugsweise bei 2 bis 150 bar, besonders bevorzugt bei 25 bis 120 bar, ganz besonders bevorzugt bei 80 bis 110 bar geglüht werden. Besonders vorteilhaft ist das Glühen bei einem CO2- Partialdruck von 0,1 bis 100 bar, vorzugsweise bei 10 bis 55 bar, besonders bevorzugt bei 25 bis 50 bar. Die Einstellung des CO2-Partialdrucks muß besonders sorgfältig beobachtet und kontrolliert werden. Es kann vorteilhaft sein, die Glühung in überkritischem CO2 durchzuführen. Das Glühen kann bei einem O2-Partialdruck von 1 bis 160 bar, vorzugsweise bei 10 bis 100 bar, besonders bevorzugt bei 50 bis 90 bar, erfolgen. Es kann vorteilhaft sein, den O2-Partialdruck erst bei Erreichen der Glühtemperatur aufzubauen.The annealed mixture or material can optionally after subsequent mechanical treatment such. B. breaking or / and grinding annealed to who. The annealing can follow it at temperatures in the range from 300 to 380 ° C., preferably at 330 to 350 ° C., in particular over 1 to 100 hours, preferably over 3 to 48 hours. It can also advantageously be annealed at a pressure of 1 to 300 bar, preferably at 2 to 150 bar, particularly preferably at 25 to 120 bar, very particularly preferably at 80 to 110 bar. Annealing is particularly advantageous at a CO 2 partial pressure of 0.1 to 100 bar, preferably at 10 to 55 bar, particularly preferably at 25 to 50 bar. The setting of the CO 2 partial pressure must be observed and checked particularly carefully. It can be advantageous to carry out the annealing in supercritical CO 2 . Annealing can take place at an O 2 partial pressure of 1 to 160 bar, preferably at 10 to 100 bar, particularly preferably at 50 to 90 bar. It can be advantageous to build up the O 2 partial pressure only when the annealing temperature is reached.
Vorzugsweise wird zum Ende des Glühens unter erhöhtem Druck, vorteil hafterweise unter den bei der Glühtemperatur gewählten Partialdrucken, ab gekühlt, insbesondere über 0,5 bis 20 Stunden oder durch Abschrecken. Der erhöhte Druck bedeutet dabei einen Gesamtdruck von mindestens 5 bar.Preferably at the end of the annealing under increased pressure, advantage unfortunately below the partial pressures selected at the annealing temperature cooled, especially for 0.5 to 20 hours or by quenching. The increased pressure means a total pressure of at least 5 bar.
Eine Formgebung des Gemisches, eine Konditionierung eines Pulvers oder einer Masse oder eine Abscheidung von Schichten aus einem niedrigohmi gen Material kann vor oder nach mindestens einem Vorglühen oder vor oder nach mindestens einem Glühen stattfinden.Shaping the mixture, conditioning a powder or a mass or a deposition of layers from a low ohm material can be before or after at least one preheating or before or take place after at least one glow.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch dadurch gekennzeichnet sein, daß ein Kristallwachstum, insbesondere von Einkristallen bzw. wenige Do mänen umfassenden Monolithen, während des Vorglühens oder/und Glü hens stattfindet. Die Kristallisation erfolgt vorzugsweise aus einer Schmelze, aus einem Festkörper oder/und aus einer Gasphase. Ein Monolith enthält vorzugsweise nur 2 bis 25 Domänen, wobei die jeweilige Domäne einheitlich magnetisch orientiert ist.The method according to the invention can also be characterized in that that crystal growth, especially of single crystals or a few do monoliths during preheating or / and glow hens takes place. The crystallization is preferably carried out from a melt, from a solid or / and from a gas phase. A monolith contains preferably only 2 to 25 domains, the respective domain being uniform is magnetically oriented.
Das gelöste oder/und suspendierte Gemisch kann auch durch Foliengießen, Schlickergießen oder Schleudergießen ggf. in Verbindung mit einer Fällung geformt und das abgeschiedene Material anschließend getrocknet werden.The dissolved or / and suspended mixture can also be cast by film, Slip casting or centrifugal casting, possibly in connection with a precipitation molded and the separated material is then dried.
Das vorgetrocknete, getrocknete oder/und gefriergetrocknete Gemisch kann geformt werden, insbesondere durch axiales Pressen, isostatisches Pressen, heißisostatisches Pressen, Dry-bag- oder Wet-bag-Verfahren, Extrudieren oder/und Spritzgießen.The pre-dried, dried and / or freeze-dried mixture can are shaped, in particular by axial pressing, isostatic pressing, hot isostatic pressing, dry-bag or wet-bag processes, extrusion or / and injection molding.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch eine vollständige Schmelze oder eine partielle Schmelze mit einem Gehalt an festen Be standteilen wie z. B. Ag im Temperaturbereich von 300 bis 1000°C erzeugt werden, ggf. durchgeschmolzen werden bzw. ggf. vergossen und abgekühlt, versponnen und abgekühlt oder geschleudert und abgekühlt werden.A complete Melt or a partial melt containing solid Be components such as B. Ag in the temperature range of 300 to 1000 ° C. are melted or, if necessary, cast and cooled, spun and cooled or spun and cooled.
Es kann auch auf einem Substrat mindestens eine Schicht aus einem niedri gohmigen Material durch Vakuumabscheidungsverfahren, Abdampfverfah ren, elektrostatische Abscheidung, mechanisches Auftragen, Tauchbe schichtung oder/und Spincoating - einem schnellen Drehbeschichtungsver fahren - aufgebracht werden.It can also be at least one layer of a low on a substrate gohmiger material by vacuum deposition, evaporation ren, electrostatic deposition, mechanical application, immersion layering and / or spin coating - a fast spin coating process drive - be applied.
Das vorgetrocknete, getrocknete oder/und gefriergetrocknete Gemisch kann - insbesondere als Precursorpulver bzw. Precursormaterialien - in einen Hohlkörper, insbesondere mit einem hohen Gehalt an Pb, Ag, Al oder/und Cu, vorzugsweise aus einem Metall oder einer Legierung, insbesondere mit einem geringen Gehalt an Au, Mn, Pd, Mg, die auch mit keramischen Pul vern, insbesondere Oxiden, Hartmetallen und/oder Stahl bzw. Edelstahl be schichtet sein kann, eingefüllt, verdichtet und geglüht sowie ggf. stranggezo gen, stranggepreßt oder/und gewalzt werden, um ein Band oder um einen Draht herzustellen. Als Precursorpulver bzw. Precursormaterialien werden hierbei solche verstanden, die als Vorstufe für die weitere Herstellung eines niedrigohmigen Materials dienen, insbesondere, die durch thermische Be handlung zu einem niedrigohmigen Material zersetzt werden können, oder solche, die durch thermische und/oder Druckbehandlung in ein niedrigohmi ges Material umgewandelt werden können. The pre-dried, dried and / or freeze-dried mixture can - In particular as a precursor powder or precursor materials - in one Hollow bodies, in particular with a high content of Pb, Ag, Al or / and Cu, preferably made of a metal or an alloy, in particular with a low content of Au, Mn, Pd, Mg, also with ceramic pul vern, in particular be oxides, hard metals and / or steel or stainless steel can be stratified, filled, compacted and annealed and optionally extruded gene, extruded or / and rolled to a band or around To produce wire. As precursor powder or precursor materials here understood those that act as a preliminary stage for the further production of a serve low-resistance material, in particular that by thermal loading action can be decomposed into a low-resistance material, or those that have undergone thermal and / or pressure treatment in a low ohm material can be converted.
Die erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere Preßkörper, Substrate mit mindestens einer Schicht eines niedrigohmigen Materials oder Schmelz körper, können durch Temperaturgradienten wie beim Zonenschmelzen, durch mechanische Beeinflussung wie z. B. Walzen oder Überpressen, durch magnetische Beeinflussung oder/und durch elektrische Beeinflussung textu riert werden. Hierbei kann eine Pulverkonditionierung wie z. B. Entschichten, Sieben, Sichten oder/und Mahlen dazu beitragen, daß die Formgebung sel ber zu stärker texturierten Formkörpern führt.The moldings according to the invention, in particular compacts, substrates with at least one layer of a low-resistance material or enamel bodies, can be caused by temperature gradients like zone melting, by mechanical influence such as B. rolling or pressing magnetic interference or / and by electrical interference textu be cured. Here, powder conditioning such as. B. decoating, Sieving, sifting and / or grinding help to ensure that the shape sel About leads to more textured shaped bodies.
Die Kontakte, die insbesondere für den elektrischen Anschluß notwendig sind, können bei Formkörpern, Bändern, Drähten, Fasern, Einkristallen, Mo nolithen und Schichten aus einem niedrigohmigen Material durch Einbetten oder Einbringen von elektrisch leitenden Formteilen oder/und durch Aufbrin gen von elektrisch leitenden Formteilen, Schichten oder/und Leiterbahnen erzeugt werden. Die Formteile sind hierbei vorzugsweise als Drähte oder Blechabschnitte ausgebildet bzw. vorzugsweise aus Ag- oder/und Cu- haltigen Metallen oder Legierungen gebildet. Vorteilhafterweise kann ein elektrischer Shunt ausgebildet werden, um einer thermischen Zerstörung des niedrigohmigen Bauteils vorzubeugen.The contacts that are particularly necessary for the electrical connection with molded articles, ribbons, wires, fibers, single crystals, Mo nolithes and layers of a low-resistance material by embedding or introduction of electrically conductive molded parts and / or by application conditions of electrically conductive molded parts, layers and / or conductor tracks be generated. The molded parts are preferably wires or Sheet metal sections formed or preferably made of Ag or / and Cu containing metals or alloys. Advantageously, a electrical shunt are designed to prevent thermal destruction of the to prevent low-resistance components.
Die Formkörper, Verbundmaterialien oder Schichten aus einem niedrigohmi gen Material können durch einen Verbund mit Platten, Streben, Halterungen, Beschichtungen, Rohrabschnitten, Hohlkörpern, ein- oder aufgebrachten Fasern, Gestricken, Geweben und anderen Verbundmaterialien mechanisch verstärkt werden. Die Verbundmaterialien sind hierbei vorzugsweise Faser verbunde. Das Aufbringen der Verbundkörper kann durch Kleben, Anpres sen, löten, schweißen oder durch Einbringen von Partien in den Formkörper erfolgen. The moldings, composite materials or layers of a low ohmic material can be combined with plates, struts, brackets, Coatings, pipe sections, hollow bodies, introduced or applied Fibers, knits, fabrics and other composite materials mechanically be reinforced. The composite materials are preferably fiber connected. The composite body can be applied by gluing, pressing sen, solder, weld or by introducing lots into the molded body respectively.
Die Formkörper, Bänder bzw. Drähte, Substrate mit Schichten, Einkristalle bzw. Monolithe und Fasern bzw. aus Fasern hergestellt Faserverbundmate rialien aus einem niedrigohmigen Material können mit einer schützenden Schicht bzw. Hülle versehen werden, insbesondere als Schutz vor bestimm ten Gasatmosphären, Feuchtigkeit oder/und Licht, als Transportschutz oder/und als Schutz gegen Umwelteinflüsse.The shaped bodies, strips or wires, substrates with layers, single crystals or monoliths and fibers or fiber composite mate made from fibers rialien from a low-resistance material can be protected with a Layer or shell are provided, in particular as protection against certain ten gas atmospheres, moisture and / or light, as transport protection or / and as protection against environmental influences.
Die Formkörper, Einkristalle, Monolithe, Substrate mit Schichten und Faser verbundmaterialien können durch mechanische Bearbeitung oder/und Schneiden wie z. B. durch Sägen, Fräsen, Drehen, Schleifen, Läppen, Polie ren, Wasserstrahlschneiden, Lasertrennen, Ultraschallbearbeitung, Trom meln, Fasen, Verrunden von Kanten bearbeitet werden.The moldings, single crystals, monoliths, substrates with layers and fiber composite materials can be machined or / and Cutting such. B. by sawing, milling, turning, grinding, lapping, polishing ren, water jet cutting, laser cutting, ultrasound processing, trom machining, chamfering, rounding edges.
Das niedrigohmige Material kann bei einer Temperatur unterhalb von 150 °C, vorzugsweise unterhalb von 60°C, besonders bevorzugt bei Temperatu ren unterhalb von 30°C oder gar von weniger als 20°C, insbesondere bei möglichst geringen Temperaturen, gelagert bzw. eingesetzt werden, insbe sondere um seine Langlebigkeit im Einsatz zu erhöhen. Es kann auch in ei ner trockenen Atmosphäre, insbesondere in einer CO2-freien und O2-reichen Atmosphäre, gelagert bzw. eingesetzt werden. Insbesondere kann es unter Lichtausschluß gelagert bzw. eingesetzt werden.The low-resistance material can be stored or used at a temperature below 150 ° C., preferably below 60 ° C., particularly preferably at temperatures below 30 ° C. or even below 20 ° C., in particular at the lowest possible temperatures , especially to increase its longevity in use. It can also be stored or used in a dry atmosphere, in particular in a CO 2 -free and O 2 -rich atmosphere. In particular, it can be stored or used in the absence of light.
Das erfindungsgemäße niedrigohmige Material auf der Basis von Blei, Koh lenstoff und Sauerstoff kann einen Gehalt an Blei von mindestens 5 Gew.-%, an Kohlenstoff von mindestens 0,1 Gew.-% und an Sauerstoff von minde stens 1 Gew.-% enthalten und kann einen spezifischen elektrischen Wider stand bei etwa -79°C von höchstens 0,5 . 10-6 Ω.cm oder/und bei etwa + 20 °C von höchstens 1 . 10-6 Ω.cm aufweisen. The low-resistance material based on lead, carbon and oxygen according to the invention can contain a lead content of at least 5% by weight, carbon content of at least 0.1% by weight and oxygen content of at least 1% by weight and can have a specific electrical resistance at about -79 ° C of at most 0.5. 10 -6 Ω.cm or / and at about + 20 ° C of at most 1. Have 10 -6 Ω.cm.
Das erfindungsgemäße niedrigohmige Material mit einer spezifischen elektri schen Leitfähigkeit besser als metallisches Silber kann auf der Basis von Blei, Kohlenstoff und Sauerstoff hergestellt worden sein und kann minde stens eine Blei- und Kohlenstoff-haltige hochtemperatursupraleitende Phase enthalten, die einen Blei-Gehalt von mindestens 2 Gew.-% und einen Koh lenstoff-Gehalt von mindestens 0,1 Gew.-% aufweist.The low-resistance material according to the invention with a specific electri conductivity better than metallic silver can be based on Lead, carbon and oxygen have been produced and can min Mostly a lead and carbon-containing high-temperature superconducting phase contain a lead content of at least 2 wt .-% and a Koh lenstoff content of at least 0.1 wt .-%.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin auch ein reproduzierbar herstellbarer Raumtemperatursupraleiter. Der Raumtemperatursupraleiter kann dadurch gekennzeichnet sein, daß er über mindestens einen Monat, vorzugsweise über mehrere Monate, ohne starke Änderung seiner elektrischen oder/und magnetischen Eigenschaften beim Einsatz verwendet werden kann. Als starke Änderung wird eine Verschlechterung einer elektrischen oder/und ei ner magnetischen Eigenschaft um mindestens 5% angesehen, die vor zugsweise erst nach 1 Monat, besonders bevorzugt erst nach 3 Monaten, ganz besonders bevorzugt erst nach 6 Monaten, insbesondere erst nach 1 Jahr, noch mehr bevorzugt erst nach 10 Jahren auftritt.The invention also relates to a reproducibly producible Room temperature superconductor. The room temperature superconductor can be characterized that it should last for at least a month, preferably over several months without much change in its electrical or / and magnetic properties can be used in use. As strong change will worsen an electrical or / and egg ner magnetic property viewed by at least 5% from the previous preferably only after 1 month, particularly preferably only after 3 months, very particularly preferably only after 6 months, in particular only after 1 Year, more preferably occurs only after 10 years.
Der Raumtemperatursupraleiter kann eine Stromtragfähigkeit von minde stens 75 A/cm2 bei Raumtemperatur aufweisen, vorzugsweise von minde stens 100 A/cm2, besonders bevorzugt von mindestens 250 A/cm2, ganz be sonders bevorzugt von mindestens 500 A/cm2, insbesondere von minde stens 800 A/cm2, noch mehr bevorzugt von mindestens 1500 A/cm2, noch weiter bevorzugt von mindestens 5000 A/cm2, vor allem von mindestens 10.000 A/cm2.The room temperature superconductor can have a current carrying capacity of at least 75 A / cm 2 at room temperature, preferably of at least 100 A / cm 2 , particularly preferably of at least 250 A / cm 2 , very particularly preferably of at least 500 A / cm 2 , in particular of at least 800 A / cm 2 , even more preferably of at least 1500 A / cm 2 , even more preferably of at least 5000 A / cm 2 , especially of at least 10,000 A / cm 2 .
Der Raumtemperatursupraleiter kann sich durch eine magnetische Suszepti bilität χ, d. h. den supraleitenden und damit diamagnetischen Anteil am Ge samtmaterial in Gewichtsprozent (Δm/m%), bei Raumtemperatur von mindestens 5%, vorzugsweise von mindestens 10%, besonders bevorzugt von mindestens 50%, insbesondere von mindestens 80% auszeichnen.The room temperature superconductor can be a magnetic suscepti bilinity χ, d. H. the superconducting and therefore diamagnetic part of Ge velvet material in percent by weight (Δm / m%), at room temperature of at least 5%, preferably at least 10%, particularly preferably of mark at least 50%, in particular at least 80%.
Der reproduzierbar herstellbare Supraleiter kann eine Sprungtemperatur im Bereich von mindestens -100°C bis 100°C aufweisen, vorzugsweise im Bereich von mindestens -30°C bis +60°C, besonders bevorzugt im Be reich von mindestens +20°C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von mindestens +40 oder sogar von mindestens +55°C.The reproducible superconductor can have a transition temperature in the Have range of at least -100 ° C to 100 ° C, preferably in Range of at least -30 ° C to + 60 ° C, particularly preferably in the Be range of at least + 20 ° C, most preferably in the range of at least +40 or even at least + 55 ° C.
Das niedrigohmige Material für den Einsatz bei einer Temperatur oberhalb von -79°C kann sich durch einen spezifischen elektrischen Widerstand ge ringer als metallisches Silber und eine Stromtragfähigkeit bei einer Tempe ratur oberhalb von -79°C von mindestens 100 A/cm2 auszeichnen.The low-resistance material for use at a temperature above -79 ° C can be characterized by a specific electrical resistance less than metallic silver and a current carrying capacity at a temperature above -79 ° C of at least 100 A / cm 2 .
Das niedrigohmige Material oder insbesondere der Supraleiter kann eine supraleitende Phase der näherungsweisen Zusammensetzung Pb2-xAgxCOy aufweisen, wobei x Werte im Bereich von 0,1 bis 1, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,5, ganz besonders bevorzugt von 0,25 bis 0,35, und wobei y Werte im Bereich von 3,5 bis 8,5, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 8, ganz besonders bevorzugt von 4,5 bis 7,5 annehmen kann. Die Übergänge des niedrigohmigen Materials zum Supraleiter sind fließend. Der Begriff "niedrig ohmiges Material" im Sinne dieser Erfindung soll die entsprechenden Su praleiter umfassen. Das niedrigohmige Material kann beispielsweise auch eine Schicht oder ein Faserverbund sein.The low-resistance material or in particular the superconductor can have a superconducting phase of the approximate composition Pb 2-x Ag x CO y , where x values in the range from 0.1 to 1, preferably in the range from 0.2 to 0.5, very particularly preferably from 0.25 to 0.35, and where y can assume values in the range from 3.5 to 8.5, preferably in the range from 4 to 8, very particularly preferably from 4.5 to 7.5. The transitions of the low-resistance material to the superconductor are fluid. The term "low-ohmic material" in the sense of this invention is intended to include the corresponding su praleiter. The low-resistance material can also be a layer or a fiber composite, for example.
Außerdem ist eine supraleitende Phase der näherungsweisen Zusammen setzung Pb2-xAgxCOy Gegenstand der Erfindung, wobei x Werte im Bereich von 0,1 bis 1, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,5, ganz besonders be vorzugt von 0,25 bis 0,35, und wobei y Werte im Bereich von 3,5 bis 8,5, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 8, ganz besonders bevorzugt von 4,5 bis 7,5 annehmen kann.In addition, a superconducting phase of the approximate composition Pb 2-x Ag x CO y is the subject of the invention, wherein x values in the range from 0.1 to 1, preferably in the range from 0.2 to 0.5, very particularly preferably from 0.25 to 0.35, and where y can assume values in the range from 3.5 to 8.5, preferably in the range from 4 to 8, very particularly preferably from 4.5 to 7.5.
Das niedrigohmige Bauteil, das ebenso Gegenstand der Erfindung ist, kann ein erfingungsgemäßes niedrigohmiges Material enthalten.The low-resistance component, which is also the subject of the invention, can contain a low-resistance material according to the invention.
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung enthält ein erfindungsgemäßes niedri gohmiges Material oder/und mindestens ein erfindungsgemäßes Bauteil.A device according to the invention contains a low according to the invention gohmiges material and / or at least one component according to the invention.
Eine erfindungsgemäße Anlage kann mit einer Vorrichtung versehen sein, die ein erfindungsgemäßes niedrigohmiges Material oder/und mindestens ein erfindungsgemäßes enthält.A system according to the invention can be provided with a device a low-resistance material according to the invention and / or at least contains one according to the invention.
Das erfindungsgemäße niedrigohmige Material kann als Sputtertarget, als Abdampfmaterial und für die Herstellung von niedrigohmigen Bauteilen ver wendet werden.The low-resistance material according to the invention can be used as a sputtering target Evaporation material and for the production of low-resistance components ver be applied.
Der erfindungsgemäße Supraleiter kann verwendet werden für den Strom transport ohne Ohmschen Widerstand, für die magnetische Lagerung, für die Erzeugung von Magnetfeldern und für die Detektion und Messung elek trischer und magnetischer Felder.The superconductor according to the invention can be used for the current transport without ohmic resistance, for magnetic storage, for the generation of magnetic fields and for the detection and measurement elec trical and magnetic fields.
Die durch Verdichten des vorgetrockneten, getrockneten oder/und gefrierge trockneten Gemisches geformten Formkörper, die mit einer metallischen Hülle versehen sein können, können als Ausgangsprodukt für die Band- oder Drahtherstellung dienen. Die Formgebung kann hierbei durch axiales Pres sen, isostatisches Pressen, heißisostatisches Pressen, Dry-bag- oder Wet bag-Verfahren erfolgen. The by compressing the pre-dried, dried and / or freeze Dried mixture shaped molded body with a metallic Cover can be provided as a starting product for the tape or Serve wire production. The shape can here by axial pres sen, isostatic pressing, hot isostatic pressing, dry bag or wet bag procedure.
Die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zwischenpro dukte bzw. Produkte können verwendet werden als niederohmiges Bauteil und/oder als Bestandteil eines niederohmigen Bauteils.The intermediate pro Products or products can be used as a low-resistance component and / or as part of a low-resistance component.
Das erfindungsgemäße niedrigohmige Bauteil kann für magnetische Lager, für Elektronikbauteile, für magnetische Abschirmungen, für Stromzuführun gen, als Magnet, insbesondere als Elektromagnet oder als Permanentmag net, als elektrischer Leiter, für die Erzeugung von Mikrowellen, als Frequenz filter, Detektor und Sensor verwendet werden.The low-resistance component according to the invention can be used for magnetic bearings, for electronic components, for magnetic shielding, for power supply gene, as a magnet, in particular as an electromagnet or as a permanent magnet net, as an electrical conductor, for the generation of microwaves, as a frequency filter, detector and sensor can be used.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann mit einem niedrigohmigen Material oder/und mit mindestens einem niedrigohmigen Bauteil ausgestattet sein und kann für magnetische Abschirmungen, für Stromzuführungen, für Elek tronikbauteile wie Filter und Sensoren, für elektronische Geräte, insbesonde re Datenverarbeitungs- und Kommunikationssysteme, als Strombegrenzer, als Antriebssystem von Magnetfahrzeugen, als Abstand-haltende Vorrich tung z. B. in Tankfahrzeugen, als Hochfeldmagnet, als Magnet insbesondere in Kernspintomographen, in NMR-Geräten, in Magnetscheidern, als magne tische Lager wie z. B. Schwungmassenspeicher verwendet werden.The device according to the invention can be made with a low-resistance material or / and be equipped with at least one low-resistance component and can be used for magnetic shielding, for power supply, for elec electronics components such as filters and sensors, for electronic devices, in particular re data processing and communication systems, as current limiters, as a drive system for magnetic vehicles, as a spacing device tung z. B. in tankers, as a high field magnet, in particular as a magnet in magnetic resonance tomographs, in NMR devices, in magnetic separators, as magne table bearings such. B. flywheel storage can be used.
Die erfindungsgemäße Anlage kann mit einem niedrigohmigen Material oder/und mit mindestens einem niedrigohmigen Bauteil ausgestattet sein und verwendet werden für die Energieübertragung, als Fusionsreaktor, als Teilchenbeschleuniger, als Elektromotor, als Transformator, als Generator.The system according to the invention can be made with a low-resistance material or / and be equipped with at least one low-resistance component and used for energy transfer, as a fusion reactor, as Particle accelerator, as an electric motor, as a transformer, as a generator.
Schließlich ist ein Verfahren zum Leiten des elektrischen Stromes Gegen stand der Erfindung, bei dem die Stromleitung oberhalb von -100°C ohne meßbaren ohmschen Widerstand erfolgt, vorzugsweise oberhalb von -85°C, besonders bevorzugt oberhalb von -30°C, ganz besonders bevorzugt oberhalb von 0°C, noch weiter bevorzugt oberhalb von 15°C, insbesondere bei Raumtemperatur - ganz besonders im Bereich von 18 bis 30°C, noch weiter bevorzugt oberhalb von 20°C, sogar oberhalb von 30°C, noch mehr oberhalb von 45°C, vor allem oberhalb von 55°C.Finally, a method of conducting the electric current is counter stood the invention, in which the power line above -100 ° C without measurable ohmic resistance takes place, preferably above -85 ° C, particularly preferred above -30 ° C, very particularly preferred above 0 ° C, more preferably above 15 ° C, in particular at room temperature - especially in the range of 18 to 30 ° C, still more preferably above 20 ° C, even above 30 ° C, even more above 45 ° C, especially above 55 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von niedrigohmigem Ma terial hat den Vorteil, daß es die Herstellung von niedrigohmigem Material und von Supraleitern mit unerwartet hohen Temperaturen ermöglicht und daß diese Materialien im Vergleich zu den bisher beschriebenen Laborpro dukten über vergleichsweise lange Zeiten ihre niedrigohmigen bzw. supra leitenden Eigenschaften behalten.The inventive method for the production of low-resistance Ma material has the advantage that it is the production of low-resistance material and made possible by superconductors with unexpectedly high temperatures and that these materials compared to the previously described Laborpro products with their low-impedance or supra over comparatively long times retain conductive properties.
Der Gegenstand der Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungs beispielen näher erläutert.The subject matter of the invention is explained below with reference to execution examples explained in more detail.
Als Ausgangsmaterial wurde basisches Bleicarbonat (2PbCO3 . Pb(OH)2) der Fa. Riedel-de-Haën (DAB 6) verwendet. Zunächst wurden 50 g des Aus gangsmaterials in einem Rohrofen mit Keramikinnenrohr unter Vakuum (10 mbar) innerhalb einer Stunden auf eine Temperatur von 360°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde der Ofen auf 300°C abgekühlt und die Atmosphäre auf 3 bar CO2 umgestellt. Nach einer Haltezeit von 24 Stunden wurde innerhalb von 4 Stunden auf Raumtempe ratur abkühlt. Unter diesen Bedingungen wurde aus dem Ausgangsmaterial ein Zwischenprodukt mit der Hauptphase 2PbO . PbCO3 gebildet. 35,7 g des Zwischenproduktes und 3,5 g Silberoxid (Ag2O, Fa. Aldrich) wurden unter Zugabe von wasserfreiem Ethanol in einem Achatmörser innig vermischt. Die entstandene Paste wurde im Trockenschrank bei 90°C eine Stunde ge trocknet. Anschließend wurde die getrocknete Mischung für 24 h bei 330°C in einem Rohrofen unter 5 bar strömendem CO2 vorgeglüht, wobei möglichst kurze Aufheiz- und Abkühlphasen gewählt wurden. 300 mg der vorgeglühten Pulvermischung wurden in einer Axialpresse bei einem Druck von 2 t zu Preßlingen mit den ungefähren Maßen (Durchmesser 8 mm, Dicke 0,5 mm) verpreßt, wobei vor dem Preßvorgang rechts und links in die Preßform Goldfolie eingelegt wurde, die in den Preßling eingepreßt als spätere Kon takte diente. Der Preßling wurde in einem Autoklaven zunächst mit einer At mosphäre von 45 bar CO2 beaufschlagt und auf 345°C unter konstantem Druck geheizt. Bei dieser Temperatur wurden der Atmosphäre im Autoklaven zusätzlich 60 bar Sauerstoff beigemischt. Nach 24 h wurde der Autoklav unter Beibehaltung der Partialdrücke auf Raumtemperatur abgekühlt.Basic lead carbonate (2PbCO 3. Pb (OH) 2 ) from Riedel-de-Haën (DAB 6) was used as the starting material. First, 50 g of the starting material were heated in a tube furnace with a ceramic inner tube under vacuum (10 mbar) within one hour to a temperature of 360 ° C and held at this temperature for 3 hours. The furnace was then cooled to 300 ° C. and the atmosphere was switched to 3 bar CO 2 . After a holding time of 24 hours, the mixture was cooled to room temperature within 4 hours. Under these conditions, the starting material became an intermediate with the main phase 2PbO. PbCO 3 formed. 35.7 g of the intermediate and 3.5 g of silver oxide (Ag 2 O, Aldrich) were mixed intimately with the addition of anhydrous ethanol in an agate mortar. The resulting paste was dried in an oven at 90 ° C for one hour. The dried mixture was then preheated for 24 h at 330 ° C. in a tube furnace under CO 2 flowing at 5 bar, with the shortest possible heating and cooling phases. 300 mg of the preheated powder mixture were pressed in an axial press at a pressure of 2 t to form compacts with the approximate dimensions (diameter 8 mm, thickness 0.5 mm), gold foil being inserted into the mold on the right and left before the pressing process pressed in the compact served as later contacts. The compact was first charged with an atmosphere of 45 bar CO 2 in an autoclave and heated to 345 ° C under constant pressure. At this temperature, an additional 60 bar of oxygen was added to the atmosphere in the autoclave. After 24 h, the autoclave was cooled to room temperature while maintaining the partial pressures.
Die Elementanalyse des Endproduktes, ermittelt über Röntgenfloureszenz für Ag und Pb (Meßgenauigkeit +/-4) und Verbrennungsanalyse für Kohlen stoff (Meßgenauigkeit +/-5%), ergab 77,2 Gew.-% Pb, 8,0 Gew.-% Ag und 2,24 Gew.-% C. Daraus ergab sich näherungsweise die chemische Formel des Endproduktes Ag2O . 5PbO . 5PbCO3, wobei allerdings ein Mischphasen system vorlag.The elemental analysis of the end product, determined via X-ray fluorescence for Ag and Pb (measuring accuracy +/- 4) and combustion analysis for carbon (measuring accuracy +/- 5%), resulted in 77.2% by weight Pb, 8.0% by weight Ag and 2.24% by weight C. This approximately gave the chemical formula of the end product Ag 2 O. 5PbO. 5PbCO 3 , although there was a mixed phase system.
Die Probe wurde mittels Leitsilber und Golddrähten kontaktiert. Die Messung des Spannungsabfalls bei 22°C ergab nach dem 1 µV/cm Kriterium eine kriti sche Stromdichte des Supraleiters von etwa 110 A/cm2. Die Messung wurde nach 30 Tagen wiederholt, während dir Probe in der Zwischenzeit unter ei ner trockenen CO2 Atmosphäre und unter Lichtausschluß gelagert wurde. Bei der erneuten Messung ergab sich keine Änderung in der kritischen Stromstärke.The sample was contacted using conductive silver and gold wires. The measurement of the voltage drop at 22 ° C showed a critical current density of the superconductor of about 110 A / cm 2 according to the 1 µV / cm criterion. The measurement was repeated after 30 days, while the sample was in the meantime stored in a dry CO 2 atmosphere and in the absence of light. When measuring again, there was no change in the critical current.
9,4 kg Bleinitrat (Pb(NO3)2) der Fa. Fluka wurden in 20 kg entionisiertem Was ser aufgelöst. Die so hergestellte Lösung enthielt 208 g Pb pro kg Lösung. 5 kg Silbernitrat (AgNO3) der Fa. Aldrich wurden in 20 kg entionisiertem Wasser aufgelöst. Die so hergestellt Lösung enthielt 212 g Ag pro kg Lösung. 20 kg der Bleinitratlösung und 2,05 kg der Silbernitratlösung wurden zusam mengemischt. Des weiteren wurden 50 kg einer 10%igen (Gewichtsprozent) Lösung von Oxalsäure (Fa. Fluka) in entionisiertem Wasser hergestellt, wo bei die Temperatur zur besseren Auflösung auf 50°C erhöht wurde. 20 kg der Mischnitratlösung und 22 kg der Oxalsäurelösung wurden schnell miteinander vermischt, wobei gemischte Ag/Pb-Oxalate als feindisperse Feststoffe aus fielen. Das Verfahren wird auch als Kofällung bezeichnet. Um eine Rücklö sung der Metalloxalate zu verhindern wurde die Oxalsäure im 10 Ge.% Über schuß zugegeben. Die so erhaltene Suspension wurde in einem Sprühtrock ner bei einem Durchsatz von 30 kg getrocknet, wobei ein feines Ag/Pb- Oxalatpulver erhalten wurde. 200 g des so erhaltenen Pulvers wurden in ei nem Kammerofen unter strömendem Stickstoff bei 300°C zersetzt, wobei innerhalb von 24 h aufgeheizt wurde. Als Zwischenprodukt wurde ein kom plexes Phasengemisch erhalten, welches unter anderem 2PbO . PbCO3 ent hielt. Das Zwischenprodukt wurde einem Achatmörser des-aggiomeriert und homogenisiert. 80 g des Zwischenproduktes wurden in einer isostatischen Presse bei einem Druck von 3 kbar zu einem Preßling mit den Maßen 40 × 40 × 8 mm3 verpreßt. Der Preßling wurde in einem Autoklaven zunächst mit einer Atmosphäre von 35 bar CO2 beaufschlagt und auf 350°C unter kon stantem Druck geheizt. Bei dieser Temperatur wurden der Atmosphäre im Autoklaven zusätzlich 80 bar Sauerstoff beigemischt. Nach 72 h wurde der Autoklav unter Beibehaltung der Partialdrücke auf Raumtemperatur abge kühlt.9.4 kg of lead nitrate (Pb (NO 3 ) 2 ) from Fluka were dissolved in 20 kg of deionized water. The solution thus prepared contained 208 g Pb per kg solution. 5 kg of silver nitrate (AgNO 3 ) from Aldrich were dissolved in 20 kg of deionized water. The solution thus prepared contained 212 g of Ag per kg of solution. 20 kg of the lead nitrate solution and 2.05 kg of the silver nitrate solution were mixed together. Furthermore, 50 kg of a 10% strength (by weight) solution of oxalic acid (from Fluka) were prepared in deionized water, where the temperature was increased to 50 ° C. for better dissolution. 20 kg of the mixed nitrate solution and 22 kg of the oxalic acid solution were quickly mixed with one another, with mixed Ag / Pb oxalates falling out as finely dispersed solids. The process is also known as co-precipitation. In order to prevent the metal oxalates from redissolving, the oxalic acid was added in a 10% by weight excess. The suspension thus obtained was dried in a spray dryer at a throughput of 30 kg, whereby a fine Ag / Pb oxalate powder was obtained. 200 g of the powder thus obtained were decomposed in a chamber furnace under flowing nitrogen at 300 ° C., heating being carried out within 24 hours. A complex phase mixture was obtained as an intermediate, which among other things 2PbO. PbCO 3 contained . The intermediate product was disaggregated and homogenized in an agate mortar. 80 g of the intermediate product were pressed in an isostatic press at a pressure of 3 kbar to a compact with the dimensions 40 × 40 × 8 mm 3 . The compact was first charged with an atmosphere of 35 bar CO 2 in an autoclave and heated to 350 ° C under constant pressure. At this temperature, an additional 80 bar of oxygen was added to the atmosphere in the autoclave. After 72 h the autoclave was cooled to room temperature while maintaining the partial pressures.
Die Elementanalyse des Endproduktes, ermittelt über Röntgenfloureszenz für Ag und Pb (Meßgenauigkeit +/-4) und Verbrennungsanalyse für Kohlen stoff (Meßgenauigkeit +/-5%), ergab 76,53 Gew.-% Pb, 8,4 Gew.-% Ag und 2,33 Gew.-% C. Daraus ergab sich näherungsweise die chemische Formel des Endproduktes Ag2O . 4,5PbO . 5PbCO3, wobei allerdings ein Mischpha sensystem vorliegt. The elemental analysis of the end product, determined by means of X-ray fluorescence for Ag and Pb (measuring accuracy +/- 4) and combustion analysis for carbon (measuring accuracy +/- 5%), resulted in 76.53% by weight Pb, 8.4% by weight Ag and 2.33% by weight C. This approximately gave the chemical formula of the end product Ag 2 O. 4.5PbO. 5PbCO 3 , although there is a mixed phase system.
Die Messung der magnetische Suszeptibilität ergab einen Übergang vom normal- zum supraleitenden Zustand bei einer kritischen Temperatur von 60°C und eine Suszeptibilität χ in Δm/m von 10% bei 20°C.The measurement of the magnetic susceptibility showed a transition from normal to the superconducting state at a critical temperature of 60 ° C and a susceptibility χ in Δm / m of 10% at 20 ° C.
1 kg Bleioxalat (Fa. Bernhardi Chimie) wurde in einem Kammerofen unter strömendem Stickstoff bei 350°C innerhalb von 24 h zu tetragonalem PbO zersetzt. In einem Pulvermischer (Fa. Eirich) würden 560 g des PbO mit 60 g Ag2O (Fa. Aldrich) intensiv vermischt. Die Mischung wurde in einen Tiegel aus Bariumzirkonat gefüllt und unter Sauerstoffatmosphäre innerhalb von 3 h auf 860°C in einem Rohrofen mit Keramikrohr geheizt. Die bei dieser Tempe ratur entstandene partielle Schmelze wurde im Tiegel wieder abgekühlt. Der entstandene Schmelzkuchen wurde zunächst im einem Backenbrecher vor zerkleinert und anschließend in einer Luftstrahlmühle aufgemahlen. Das so erhaltene Pulver wurde nachfolgend für 48 h einer Vorglühung bei 330°C unter 5 bar strömendem CO2 unterworfen. Das vorgeglühte Pulver wurde in einer isostatischen Dry-Bag-Presse (Trockenmatritzenverfahren) bei einem Druck von 2200 bar zu einem Stab (Durchmesser 10 mm, Länge 100 mm) verpreßt, wobei in das untere und obere Ende jeweils ein Kupferstab einge preßt wurde. Der Preßling wurde in einem Autoklaven zunächst mit einer Atmosphäre von 45 bar CO2 beaufschlagt und auf 340°C unter konstantem Druck geheizt. Bei dieser Temperatur wurden der Atmosphäre im Autoklaven zusätzlich 50 bar Sauerstoff beigemischt. Nach 100 h wurde der Autoklav unter Beibehaltung der Partialdrücke auf Raumtemperatur abgekühlt.1 kg of lead oxalate (from Bernhardi Chimie) was decomposed to tetragonal PbO in a chamber furnace under flowing nitrogen at 350 ° C. within 24 hours. In a powder mixer (Eirich), 560 g of PbO would be mixed intensively with 60 g Ag 2 O (Aldrich). The mixture was filled into a crucible made of barium zirconate and heated to 860 ° C. in a tube furnace with a ceramic tube under an oxygen atmosphere within 3 hours. The partial melt formed at this temperature was cooled again in the crucible. The resulting melt cake was first crushed in a jaw crusher and then ground in an air jet mill. The powder thus obtained was subsequently subjected to preheating at 330 ° C. under 5 bar of flowing CO2 for 48 h. The preheated powder was pressed in an isostatic dry bag press (dry die process) at a pressure of 2200 bar to a rod (diameter 10 mm, length 100 mm), a copper rod being pressed into each of the lower and upper ends. The compact was initially charged with an atmosphere of 45 bar CO 2 in an autoclave and heated to 340 ° C. under constant pressure. At this temperature, an additional 50 bar of oxygen was added to the atmosphere in the autoclave. After 100 h the autoclave was cooled to room temperature while maintaining the partial pressures.
Die Elementanalyse des Endproduktes, ermittelt über Röntgenfloureszenz für Ag und Pb (Meßgenauigkeit +/-4) und Verbrennungsanalyse für Kohlen stoff (Meßgenauigkeit +/-5%), ergab 77,18 Gew.-% Pb, 8,5 Gew.-% Ag und 2,12 Gew.-% C. Daraus ergab sich näherungsweise die chemische Formel des Endproduktes Ag2O . 5PbO . 4,5PbCO3, wobei allerdings ein Mischpha sensystem vorliegt.The element analysis of the end product, determined by means of X-ray fluorescence for Ag and Pb (measuring accuracy +/- 4) and combustion analysis for carbon (measuring accuracy +/- 5%), resulted in 77.18% by weight Pb, 8.5% by weight Ag and 2.12% by weight C. This approximately gave the chemical formula of the end product Ag 2 O. 5PbO. 4.5PbCO 3 , although there is a mixed phase system.
Die Messung des Spannungsabfalls bei 22°C ergab nach dem 1 µV/cm Krite rium eine kritische Stromdichte des Supraleiters von etwa 75 A/cm2. Die temperaturabhängige Messung des spezifischen Widerstandes ergab eine kritische Temperatur von 55°C.The measurement of the voltage drop at 22 ° C showed a critical current density of the superconductor of about 75 A / cm 2 according to the 1 µV / cm criterion. The temperature-dependent measurement of the specific resistance resulted in a critical temperature of 55 ° C.
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JPH07315841A (en) * | 1994-05-30 | 1995-12-05 | Mitsubishi Materials Corp | Oxide superconducting composition, resonant cavity and magnetic shielding material using the same |
-
2000
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Patent Citations (2)
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