DE10004562A1 - Preparation of alcohol formaldehyde solution, using a membrane selective process with water removal, and suitable for preparing ether type aminoplast resins - Google Patents
Preparation of alcohol formaldehyde solution, using a membrane selective process with water removal, and suitable for preparing ether type aminoplast resinsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alkoho
lischen Formaldehydlösungen (Lösung R), enthaltend
The invention relates to a process for the preparation of alcoholic formaldehyde solutions (solution R) containing
- 1. 45 bis 79 Gew.-% Formaldehyd1. 45 to 79% by weight of formaldehyde
- 2. 20 bis 54 Gew.-% C1- bis C5-Alkylalkohols und2. 20 to 54 wt .-% C 1 - to C 5 alkyl alcohol and
- 3. 1 bis 35 Gew.-% Wasser3. 1 to 35% by weight of water
wobei man aus einer alkoholisch-wässrigen Formaldehydlösung (Lösung F) enthaltendwhereby from an alcoholic aqueous formaldehyde solution Containing (solution F)
- 1. 20 bis 65 Gew.-% Formaldehyd1. 20 to 65 wt .-% formaldehyde
- 2. 15 bis 60 Gew.-% C1- bis C5-Alkylalkohols und2. 15 to 60 wt .-% C 1 - to C 5 alkyl alcohol and
- 3. 20 bis 65 Gew.-% Wasser3. 20 to 65% by weight water
mittels eines Membrantrennverfahrens Wasser entzieht.removes water by means of a membrane separation process.
Methanolische Formaldehydlösungen werden unter anderem zur Her stellung von veretherten Aminoplastharzen benötigt.Among other things, methanolic formaldehyde solutions are being used position of etherified aminoplast resins required.
Diese lassen sich besonders günstig mit wasserarmen Formaldehyd lösungen herstellen. Bei der Veretherung ist das chemische Gleichgewicht um so weiter auf die Seite der veretherten Produkte verschoben, je geringer der Wasseranteil ist. Das über die Reaktanden in die Reaktionsmischung eingetragene Wasser und das bei der Veretherung entstehende Wasser wird deshalb im allge meinen während der Veretherung destillativ aus der Reaktions mischung entfernt, um einen möglichst vollständigen Umsatz bei der Veretherung zu erreichen. Die Entfernung des Wassers aus der artigen Reaktionsmischungen ist jedoch technisch recht aufwendig und energieintensiv. Beim Einsatz von wasserarmen Formaldehyd lösungen ist es deshalb möglich, den Aufwand für die Wasserab trennung aus diesen Reaktionsmischungen zu begrenzen. These can be especially cheap with low-water formaldehyde create solutions. The etherification is chemical Balance the more so on the side of etherified products shifted, the lower the water content. That about the Water and reactants introduced into the reaction mixture Water formed during etherification is therefore generally mean by distillation from the reaction during etherification Mix removed to ensure as complete a sales as possible to achieve etherification. The removal of water from the like reaction mixtures is technically quite complex and energy intensive. When using low-water formaldehyde solutions, it is therefore possible to reduce the cost of water drainage limit separation from these reaction mixtures.
Binäre Mischungen enthaltend Wasser und hohe Konzentrationen an Formaldehyd sind jedoch nicht lagerstabil, da das Formaldehyd spontan oligo- oder polymerisiert. Die Lagerstabilität kann je doch durch Zusatz von Methanol deutlich verbessert werden.Binary mixtures containing water and high concentrations However, formaldehyde is not stable in storage because the formaldehyde spontaneously oligomerized or polymerized. The storage stability can ever but can be significantly improved by adding methanol.
Aus US 3959247, 4035291 und 4067805 sind Pervaporationsverfahren bekannt, mit denen Wasser aus Mischungen, enthaltend Wasser, Methanol und Formaldehyd, zu entfernen. Diese ternären Mischungen, die nach dem Pervaporationsverfahren behandelt wer den, enthalten jedoch nur geringe Mengen an Methanol und große Wassermengen. Als Retentat werden folglich entweder noch lager stabile Mischungen mit recht hohem Wassergehalt erhalten, oder, wenn man den Wassergehalt weiter reduziert, wegen des zu geringen Methanolgehaltes instabile Mischungen.From US 3959247, 4035291 and 4067805 are pervaporation processes known with which water from mixtures containing water, Remove methanol and formaldehyde. These ternaries Mixtures treated by the pervaporation process but contain only small amounts of methanol and large Amounts of water. As a retentate, they are either still in stock obtain stable mixtures with a fairly high water content, or, if you further reduce the water content because of the too low Methanol content of unstable mixtures.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein wirtschaftliches Verfahren bereitzustellen, mit dem sich lagerstabile methanolische Formaldehydlösungen, die nur noch relativ geringe Mengen an Wasser oder gar kein Wasser mehr enthalten, herstellen lassen.The object of the present invention was to achieve an economical To provide a process that is stable in storage methanolic formaldehyde solutions that are only relatively low Produce quantities of water or no water at all to let.
Demgemäß wurde das eingangs beschriebene Verfahren gefunden.Accordingly, the process described at the outset has been found.
Unter den erfindungsgemässen Membrantrennverfahren ist das Perva porationsverfahren besonders geeignet. Bei der Pervaporation wird ein flüssiger Zulaufstrom (Feed) an der Oberfläche einer Membran entlanggeführt (Feedseite), wobei dafür gesorgt wird, dass auf der anderen Seite der Membran, der Permeatseite, das chemische Potential der Komponenten, die aus dem Feed abgereichert werden sollen, geringer ist.Perva is one of the membrane separation processes according to the invention poration process particularly suitable. When pervaporation is a liquid feed stream on the surface of a membrane along (feed page), whereby it is ensured that on the other side of the membrane, the permeate side, the chemical Potential of the components that are depleted from the feed should be less.
Die Membranen bestehen aus meist hydrophilen Materialien, die das Wasser relativ leicht durchdringen kann, während dies für C1- bis C5-Alkylalkohole und das Formaldehyd nur relativ schwer möglich ist.The membranes consist of mostly hydrophilic materials, which the water can penetrate relatively easily, while this is relatively difficult for C 1 to C 5 alkyl alcohols and formaldehyde.
Geeignete handelsübliche Membranen sind meistens nichtporöse dünne Trennschichten mit einer Dicke von 0,1 bis 5 µm im Verbund mit einem asymmetrisch aufgetragenen Träger oder Stützmaterial.Suitable commercially available membranes are mostly non-porous thin separating layers with a thickness of 0.1 to 5 µm in the composite with an asymmetrically applied carrier or support material.
Solche Membranen sind beispielsweise in den US 3959247, 4035291 und 4067805 beschrieben. Bevorzugt werden polymere Membranen ein gesetzt, deren Trennschicht aus Polyvinylalkohol oder einem Copolymer aus Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe Vinylalkohol, Acrylnitril und Acrylamid besteht. Weiterhin werden anorganische Membranen, deren Trennschicht z. B. aus Zeolith oder Silicat be steht, eingesetzt.Such membranes are, for example, in US 3959247, 4035291 and 4067805. Polymeric membranes are preferred set, the separation layer of polyvinyl alcohol or a Copolymer of monomers selected from the group consisting of vinyl alcohol, Acrylonitrile and acrylamide exist. Furthermore, inorganic Membranes, the separation layer z. B. from zeolite or silicate be stands, used.
Bevorzugt wird als Feed eine Lösung bestehend aus
A solution consisting of is preferred as the feed
- 1. 20 bis 65 Gew.-% Formaldehyd1. 20 to 65 wt .-% formaldehyde
- 2. 15 bis 60 Gew.-% C1- bis C5-Alkylalkohols und2. 15 to 60 wt .-% C 1 - to C 5 alkyl alcohol and
- 3. 20 bis 65 Gew.-% Wasser.3. 20 to 65% by weight water.
Die Pervaporation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 95°C, ins besondere bei Temperaturen von 80 bis 95°C. Der Druck auf der Feedseite liegt im allgemeinen bei 1 bis 5 bar, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 bar und auf der Permeatseite im allgemeinen bei 1 bis 150 mbar, vorzugsweise bei 10 bis 20 mbar.Pervaporation generally takes place at temperatures of 50 to 100 ° C, preferably at temperatures of 70 to 95 ° C, ins especially at temperatures from 80 to 95 ° C. The pressure on the The feed side is generally 1 to 5 bar, preferably 2.5 up to 3.5 bar and on the permeate side in general at 1 to 150 mbar, preferably at 10 to 20 mbar.
Günstigerweise werden die genannten Verfahrensparameter so ge
wählt, dass man auf der Permeatseite eine Lösung enthaltend
The process parameters mentioned are advantageously selected so that a solution is present on the permeate side
- 1. 1 bis 24 Gew.-% Formaldehyd1. 1 to 24 wt .-% formaldehyde
- 2. 1 bis 24 Gew.-% C1- bis C5-Alkylalkohols und2. 1 to 24 wt .-% C 1 - to C 5 alkyl alcohol and
- 3. 75 bis 98 Gew.-% Wasser3. 75 to 98% by weight of water
erhält.receives.
Bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten (b1) bzw (b2) um Methanol.Components (b1) and (b2) are preferably Methanol.
Eine besonders bevorzugte Verfahrensvariante ist in Fig. 1 dar gestellt: Strom 1 stellt den Reaktoraustrag aus der Formaldehyd- Synthese dar, welcher z. B. beim Silberkatalysator-Verfahren ent steht. Dieses Gemisch (wäßrige Formaldehyd-Lösung) enthält in der Regel etwa 35 bis 55 Gew.-% Formaldehyd und etwa 45 bis 65 Gew.-% Wasser, wobei geringe Mengen bis zu 3 Gew.-% Methanol noch vor liegen können. Dem Strom 1 wird über die Leitung 2 frischer Alkohol zugemischt, so daß die Alkohol-Konzentration in der Feed vorlage (B) zwischen 15 und 60 Gew.-% liegt. Das Gemisch (Strom 3) wird einer Membrantrenneinheit (M) zugeleitet, die mit einer hy drophilen Pervaporationsmembran ausgerüstet ist. Das Wasser per meiert bevorzugterweise durch die Membran und reichert sich im Permeat (Strom 5) an. Auf der Retentatseite erhält man einen an Wasser abgereicherten Strom (Strom 4), der eine alkoholhaltige Formaldehydlösung darstellt.A particularly preferred process variant is shown in Fig. 1: Stream 1 represents the reactor discharge from the formaldehyde synthesis, which z. B. ent in the silver catalyst process. This mixture (aqueous formaldehyde solution) generally contains about 35 to 55% by weight of formaldehyde and about 45 to 65% by weight of water, with small amounts of up to 3% by weight of methanol still being able to be present. The stream 1 is mixed via the line 2 fresh alcohol, so that the alcohol concentration in the feed (B) is between 15 and 60 wt .-%. The mixture (stream 3 ) is fed to a membrane separation unit (M) which is equipped with a hydrophilic pervaporation membrane. The water per me preferably through the membrane and accumulates in the permeate (stream 5 ). On the retentate side, a stream depleted in water (stream 4 ) is obtained, which is an alcohol-containing formaldehyde solution.
Eingesetzt wurden 2 kg von einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung mit 49 Gew.-% FA, 50 Gew.-% Wasser und 1 Gew.-% Methanol. Diese Lösung wurde mit 0,475 kg Methanol zusammengemischt. Die nach der Mischung bestehend aus 39,6 Gew.-% FA, 40,4 Gew.-% Wasser und 20 Gew.-% Methanol Feedlösung wurde in einer Pervaporations-Apparatur (GKSS-Zelle, mit 90 cm2 aktive Membranfläche) kontinuierlich ent wässert.2 kg of an aqueous formaldehyde solution with 49% by weight of FA, 50% by weight of water and 1% by weight of methanol were used. This solution was mixed with 0.475 kg of methanol. The feed mixture consisting of 39.6% by weight of FA, 40.4% by weight of water and 20% by weight of methanol became continuous in a pervaporation apparatus (GKSS cell, with 90 cm 2 active membrane area) dewatered.
Die Zelle war mit einer Polymer-Membran (Pervap 2201) der Firma Sulzer-Chemtech Membrantechnik ausgerüstet. Die Pervaporation lief bei 95°C und 3 bar. Das Vakuum auf der Permeatseite war auf 15 mbar eingestellt.The cell was equipped with a polymer membrane (Pervap 2201 ) from Sulzer-Chemtech Membrantechnik. The pervaporation ran at 95 ° C and 3 bar. The vacuum on the permeate side was set to 15 mbar.
Am Ende der Aufkonzentration wurde eine Retentatlösung (1,385 kg) bestehend aus 61,4 Gew.-% FA, 10,2 Gew.-% Wasser und 28,4 Gew.-% Methanol und einer Permeatlösung (1,090 kg) bestehend aus 11,9 Gew.-% FA, 78,8 Gew.-% Wasser und 9,3 Gew.-% Methanol erhalten.At the end of the concentration, a retentate solution (1.385 kg) consisting of 61.4% by weight FA, 10.2% by weight water and 28.4% by weight Methanol and a permeate solution (1.090 kg) consisting of 11.9% by weight FA, 78.8% by weight of water and 9.3% by weight of methanol were obtained.
Eingesetzt wurden 2 kg von einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung mit 49 Gew.-% FA, 50 Gew.-% Wasser und 1 Gew.-% Methanol. Diese Lösung wurde mit 0,829 kg Methanol zusammengemischt. Die nach der Mischung bestehend aus 34,7 Gew.-% FA, 35,3 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Methanol Feedlösung wurde in einer Pervaporations-Apparatur (GKSS-Zelle, mit 90 cm2 aktive Membranfläche) kontinuierlich ent wässert.2 kg of an aqueous formaldehyde solution with 49% by weight of FA, 50% by weight of water and 1% by weight of methanol were used. This solution was mixed with 0.829 kg of methanol. The feed mixture, consisting of 34.7% by weight of FA, 35.3% by weight of water and 30% by weight of methanol, was continuous in a pervaporation apparatus (GKSS cell, with 90 cm 2 active membrane area) dewatered.
Die Zelle war mit einer Polymer-Membran (CMC-CE-02) der Firma CM- Celfa ausgerüstet. Die Pervaporation lief bei 95°C und 3 bar. Das Vakuum auf der Perneatseite war auf 15 mbar eingestellt.The cell was with a polymer membrane (CMC-CE-02) from CM- Celfa equipped. The pervaporation ran at 95 ° C and 3 bar. The Vacuum on the pernea side was set to 15 mbar.
Am Ende der Aufkonzentration wurde eine Retentatlösung (1,758 kg) bestehend aus 49,6 Gew.-% FA, 10,5 Gew.-% Wasser und 39,9 Gew.-% Methanol und einer Permeatlösung (1,071 kg) bestehend aus 10,2 Gew.-% FA, 76,0 Gew.-% Wasser und 13,8 Gew.-% Methanol erhalten.At the end of the concentration, a retentate solution (1.758 kg) consisting of 49.6% by weight FA, 10.5% by weight water and 39.9% by weight Methanol and a permeate solution (1.071 kg) consisting of 10.2% by weight FA, 76.0% by weight of water and 13.8% by weight of methanol were obtained.
Claims (8)
- 1. 45 bis 79 Gew.-% Formaldehyd
- 2. 20 bis 54 Gew.-% C1- bis C5-Alkylalkohols und
- 3. 1 bis 35 Gew.-% Wasser
- 1. 20 bis 65 Gew.-% Formaldehyd
- 2. 15 bis 60 Gew.-% C1- bis C5-Alkylalkohols und
- 3. 20 bis 65 Gew.-% Wasser
- 1. 45 to 79 wt .-% formaldehyde
- 2. 20 to 54 wt .-% C 1 - to C 5 alkyl alcohol and
- 3. 1 to 35% by weight of water
- 1. 20 to 65 wt .-% formaldehyde
- 2. 15 to 60 wt .-% C 1 - to C 5 alkyl alcohol and
- 3. 20 to 65% by weight water
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