DD298644A5 - Verfahren zur herstellung von o-trialkylsilylcellulosen - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von O-Trialkylsilylcellulosen, die als in technisch gebraeuchlichen organischen aprotischen Loesungsmitteln loesliche Biopolymer-Derivate, beispielsweise zur weiteren chemischen Modifizierung und zur Umformung der Cellulose, Anwendung finden. Das Verfahren beruht auf der Vorbehandlung und Umsetzung der Cellulose in aprotischen organischen Loesungsmitteln in Gegenwart von Ammoniak mit Trialkylchlorsilan. Der Substitutionsgrad ist in einem Bereich von 0,3 bis 3,0 direkt durch die eingesetzte Chlorsilan-Menge gezielt einstellbar, wodurch wahlweise, in Abhaengigkeit vom Substitutionsgrad, im starkpolaren oder im wenig bzw. unpolaren aprotischen organischen Loesungsmittel loesliche O-Trialkylsilylcellulosen erhalten werden.{loesliche O-Trialkylsilylcellulose; Biopolymer-Derivate; Zwischenprodukte; Celluloseumformung; Cellulosevorbehandlung; Prozeszfuehrung; Loesungsmittel; Ammoniak; Trialkylchlorsilan-Dosierung; vorherbestimmbarer Substitutionsgrad}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von O-Trialkylsilylcellulosen („TAS-Cellulosen"). Diese Polymere sind als organolösliche Cellulosederivate zur Umformung der Cellulose sowie als Zwischenprodukte für eine weitere chemische Modifizierung von großer praktischer Bedeutung. Sie werden als Folien, Filme und Beschichtungen für Elektroisolationsmaterialien sowie zur Hydrophobierung von Papier und Textilien verwendet. Als Biopolymer-Derivate mit zum Teil den synthetischen Polymeren überlegenen Spezialeigenschaften finden sie darüber hinaus in zahlreichen neuen Einsatzgebieten wichtige Anwendungsmöglichkeiten. Dazu gehören die Herstellung von neuartigen Cellulosederivaten sowie von nichtrnodifizierten als auch modifizierten bzw. in verschiedenartigster Weise ausgestatteten Membranen, Fasern und sphärischen Partikeln für Trennprozesse der Biotechnologie und Chromatographie, lonenausiauschermaterialien sowie biologisch aktiven Materialien und Kompositionen für Anwendungen in der Medizin, in der Landwirtschaft und im Materialschutz.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von TAS-Cellulosen bekannt, bei denen insbesondere Trialkylchlors'ilane, Hexaalkyldisilazane, Trialkylsilamine und verschiedene trialkylsilylierte Amidderivate als Silylierungsmiltel verwendet werden. Eine Übersicht über die bekannten präparativ üblichen Verfahren zur Synthese von TAS-Cellulosen wird in „Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl) G.Thieme-Verlag Stuttgart 1987 Bd. E20/3 S. 2090 gegeben.

Technische Relevanz kommt dabei aus ökonomischer Sicht vor allem Verfahren auf der Basis von Trialkylchlorsilanen, insbesondere ChlortrimethylsilLn, zu.

Gemäd US-PS 2 562955 ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei welchem Cellulose in Pyndin mit Chlortrimethylsilan bei Siedetemperatur des Pyridins zur Reaktion gebracht wird. Auf diese Weise wurden jedoch nur unlösliche Produkte erhalten. Im Gegensatz dazu werden in DE-OS 3104530 nach intensiver Voraktivierung der Cellulose durch mehrstündiges Kochen mit einem großen Überschuß an wasserfreiem Pyridin lösliche Produkte erhalten. Dabei ergeben sich aber besondere Probleme aufgrund der heterogenen Reaktionsführung. Das betrifft die schlechte Durchmischbarkeit des Systems und die dadurch ungleichmäßige Verteilung des Silylierungsmittels sowie die schwierige Abführbarkeit der Reaktionswärme beim Zusammentreffen der unverdünnten Komponenten. Darüber hinaus bringt die Verwendung des Pyridine, wie auch bei den nachfolgend beschriobenen Verfahren dargelegt, grundsätzliche Probleme mit sich. Das betrifft besonders die Verwendung erheblicher Mengen des ökologisch bedenklichen Pyridins und die Schwierigkeiten bei der vollständigen Abtrennung von Pyridin bzw. Pyridinhydrochlorid vom polymeren Endprodukt, was einen wesentlichen Nachteil dieser Verfahren darstellt. Insbesondere das Pyridinhydrochlorid bewirkt als Hydrolysekatalysator eine beträchtlich erhöhte Empfindlichkeit der Trimethylsüylcellulose gegenüber Luftfeuchtigkeit und vermindert dadurch deren Lagerstabilität erheblich. Nach DE-OS 3104530 wird deshalb als zusätzliche Reinigungsoperation die Behandlung der so gewonnenen O-Trimathylsilylcellulose mit basischen Reagenzien wie Natriumcarbonat vorgeschlagen.

Die Herstellung löslicher O-Trimethylsilylcellulosen durch Silylierung von Cellulose mit Chlortrimethylsilan in Toluen in Gegenwart von tertiären Aminen wie Pyridin bei Zusatz von Mono-, Di- oder Oligosacchariden beschreibt die Patentschrift US-PS 3418312. Diese Zusätze dienen dabei der Entfernung multifunktioneller, vernetzungsfähiger Verunreinigungen im Sicherungsmittel, bedingen jedoch erhöhte Einsatzmengen an Reagenz und zusätzlichen Aufwand hei der Reinigung der polymeren Endprodukte. Die hierbei zugänglichen O-Trimethylsilylcellulosen weisen Substitutionsgrade zwischen 2 und 3 auf. Diese Einschränkung auf hohe Substitutionsgrade, verbunden mit der Beschränkung der Löslichkeit der gebildeten Produkte auf unpolare bzw. polare Lösungsmittel, stellt neben den durch die Verwendung von Pyridin bedingten Mängeln eine wesentliche Einschränkung dieser Verfahren dar.

Diese Mängel treten auch bei weiteren Verfahren zur Herstellung von TAS-Cellulose unter Verwendung von Pyridin auf, bei welchen Variationen der Cellulosevorbehandlung, der Silylreste, zugesetzter Lösungsmittel und der Temperatur in den Patentschriften US-PS 3432488 und US-PS 3418313 vorgeschlagen worden sind.

Derartige Verfahren wurden auch durch G. Keilich, K. Thilarik und E. Husemann, Makromol. Chem. 120 (1968) 87-95 sowie durch J. F. Klebe, H. L. Finkbeiner, J. Polymer. Sei. A-1 7 (1969) 1947-1958 beschrieben. Die Widersprüchlichkeit von Literaturangaben hinsichtlich des Löslichkeitsverhaltens von mit Trialkylchlorsilan silylierten Celluloseprodukten in organischen Lösungsmitteln wurde von J. Nagy et al., Period. Polytechn. Chem. 18 (1972) 91-98, aufgezeigt.

Die Herstellung von Trimethylsilylctillulosen, die in stark polaren, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln löslich sind, wurde von G. Gräber und O. Paschinger in der DE-OS 3104 531 beschrieben. Dabei diente als Medium zur Vorbehandlung, der Cellulose und zur Silylierung mit Chlortrimethylsilan trockenes, flüssiges Ammoniak, wobei Substitutionsgrade von 1,4 bis 1,6 erreicht wurden und auch bei einem großen Chlortrimethylsilan-Überschuß keine höheren Substitutionsgrade resultierten. Entscheidende Einschränkungen dieses Verfahrens bestehen in der Unmöglichkeit, auf diesem Wege auch höher substituierte O-Trimethylsilylcellulosen zu synthetisieren und mit der verwendeten Menge an Chlortrimethylsilan gewünschte Subs.'iUtionsgrade außerhalb des angegebenen schmalen Bereiches gezielt zugänglich zu machen. Diese Einschränkungen sind mit de, Beschränkung auf die zur Auflösung geeigneten stark polaren Lösungsmittel wie DMF usw. verbunden. Weitere wesentliche Nachteile ergeben sich aus der heterogenen Reaktionsführung in reinem flüssigen Ammoniak. Das betrifft zum einen die erforderliche große Einsatzmenge von flüssigem Ammoniak in der Größenordnung von mind. 25 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Cellulose, verbunden mit der Notwendigkeit entsprechend dimensionierter kältetechnischer Anlagen für die Prozeßführung und das Ammoniak-Recycling. Zum anderen gestaltet sich die gleichmäßige Durchmischung des Reaktionssystems und die Beherrschung der freigesetzten Prozeßwärme bei der Zudosierung des Chlortrimethylsilans sehr problematisch. Außerdem fällt das während der Reaktion gebildete Ammoniumchlorid im Prozeßverlauf in fein verteilter schwer separierbarer Form im festen polymeren Endprodukt an und muß zur Produktstabilisierung in zusätzlichen Verfahrensschritten entfernt werden. Als Verfahrensvariante wird auch die Silylierung mittels Hexamethylsilazan unter den genannten Bedingungen beschrieben. Dies wird jedoch von denselben Autoren an anderer Stelle (G. Grober und O. Paschinger, Das Papier 35 [19811 547-554) ausgeschlossen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in einem weiten DS-Bereich löslichen TAS-Cellulosen. Durch eine geeignete Prozeßführung und Vorbehandlung der Cellulose soll eine vollständige Löslichkeit in geeigneten technisch gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln schon im Bereich niedriger DS-Werte < 1 erreicht werden, wobei über eine gezielte Einstellungeines vorgebbaren Substitutionsgrades bestimmte Löslichkeitseigenschaften wahlweise einstellbar sein sollten und wobei diese vollständige Löslichkeit auch für Cellulosematerialien großer Ausgangskettenlänge ohne merklichen Abbau zu gewährleisten ist und damit ausgesprochen hochviskose TAS-Cellulosetypen herstellbar sein sollten. Damit sollen wesentliche Nachteile der bekannten technischen Lösungen, insbesondere die Beschränkung auf jeweils nur enge DS-Bereiche um 1,5 bzw. über 2,0 der hergestellten TAS-Cellulosen t'id die Unmöglichkeit, gewünschte DS-Werte direkt durch die Trialkylchlorsilan-Dosierung einzustellen, beseitigt werden.

-3- 298 644 Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von TAS-Cellulose zu entwickeln, das es gestattet, unter Verzicht auf Pyridin oder andere tertiäre Amine eine effektive Celluloseaktivierung und eine bereits bei niedrigen Substitutionsgraden homogene Silylierungsreaktion durchzuführen und mit gezielt einstellbaren in weiten DS-Bereichen lösliche TAS-Cellulose zu synthetisieren.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Cellulose in einem Medium, bestehend aus einem oder mehreren aprotischen Lösungsmitteln und Ammoniak, aktiviert und unter Zusatz von Trialkylchlorsilan bis zum Erreichen und/oder Durchlaufen eines Zustandes vollständiger Auflösung und einem Substitutionsgrad von 0,3 bis 3,0, vorzugsweise 0,8 bis 2,7, silyliert und die gebildeten TAS-Cellulosen ggf. nach Ausfällen zu einem trockenen Produkt verarbeitet. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht damit auf einer neuartigen Verkettung von Trocknung der Ausgangscellulose, Aktivierung der Cellulose mit Ammoniak in Kombination mit einem aprotischen Lösungsmittel und Silylierung der Cellulose mit Trialkylchlorsilan, indem zum Herausschleppen des in der Ausgangscellulose vorhandenen Wassers, zur Auflösung und Verdünnung des Aktivierungsmittels Ammoniak und als Reaktionsmedium bei der Silylierung die gleiche aprotische Flüssigkeit, vorzugsweise Dimethylformamid (DMF), eingesetzt wird, was eine Aktivierung und Prozeßführung auch oberhalb der Siedetemperatur des flüssigen Ammoniaks (-33⁰C) gestattet und so bei günstiger Abtrennbarkeit anfallender Nebenprodukte eine sehr reine Silylcellulose hoher Gleichmäßigkeit mit in einem weiten Bereich vorgebbarem Substitutionsgrad wahlweise als Feststoff oder in Form einer klaren Lösung erhalten werden kann. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist der folgende Ablauf zweckmäßig:

Zur Aktivierung wird ein Gewichtsteil Cellulose mit 1-200, vorzugsweise 2-100, Gewichtsteilen des aprotischen Mediums, vorzugsweise DMF oder THF, und 1-20, vorzugsweise 2-10, Gewichtsteilen Ammoniak behandelt. Neben diesen mit Wasser mischbaren flüssigkeiten können im Prinzip auch mit Wasser nicht mischbare aprotische Medien unterschiedlicher Polarität wie zum Beispiel Dichlormethan, Toluen oder Hexan eingesetzt werden. Der Zusaj des aprot^;schen Mediums kann vor oder nach der Ammoniakzugabe zur Cellulose oder auch gleichzeitig mit dieser z. B. als gesättigte Lösung erfolgen. Eine Zugabe des aprotischen Mediums vor der Ammoniakzugabe empfiehlt sich besonders dann, wenn die Cellulose ohne Verhornung durch Abdestillieren eines Teiles der aprotischen Flüssigkeit unter Herausschleppen des anwesenden Wassers zunächst wasserfrei gemacht werden soll, um als Voraussetzung für weitere Verfahrensschritte eine weitgehende Wasserfreiheit des Systems zu gewährleisten. Die Aktivierung in Gegenwart von Ammoniak wird bei Temperaturen zwischen -78^CC und O⁰C, vorzugsweise -5O⁰C und -15⁰C, während 0,5 bis 3h, vorzugsweise 1-2h, vorgenommen. Die Silylierung der Cellulose erfolgt in Gegenwart der gesamten oder eines Teiles der vorher zur Aktivierung eingesetzten Amrnoniakmenge und in Gegenwart des aprotischen Mediums mit Trialkylchlorsilan, wobei die Reagenzeinsatzmenge je nach dem angestrebten DS zwischen 0,5 und 9mol, vorzugsweise 1,0 und 4mol je mol Anhydroglucoseeinheit beträgt. Die Reagenzzugabe erfolgt bei -78°C bis +25⁰C, vorzugsweise bei -50°C bis O⁰C, während 0,1 bis 3h, vorzugsweise 0,5 bis 2h, und die Silylierung selbst bei -78°C bis 8O⁰C, vorzugsweise bei -5O⁰C bis 6O⁰C, während 0,2 bis 10 h, vorzugsweise 0,5 bis 5 h.

Während der Silylierung wird in Abhängigkeit vom eingesetzten aprotischen Medium und der Einsatzmenge an Trialkylchlorsilan der Zustand eines homogenen Reaktionssystems entweder erreicht oder als Zwischenstadium unter anschließender Ausfällung des Reaktionsproduktes durchlaufen.

Für die Aufarbeitung der TAS-Cellulose sind wahlweise in Abhängigkeit vom DS und aprotischen Medium sowie in Abhängigkeit davon, ob die TAS-Cellulose als Feststoff isoliert oder in gelöster Form weiterverarbeitet werden soll, mehrere Varianten möglich.

Sofern die Silylcellulose nach Abziehen eines Teiles des Ammoniaks in gelöster Form vorliegt, was beispielsweise für Trimethylsilylcellulose bei Verwendung von DMF als aprotischem Medium im DS-Bereich zwischen 0,8 und 1,8 bzw. bei Verwendung von THF im DS-Bereich zwischen 1,8 und 3,0 der Fall ist, wird die Lösung zunächst von dem als Nebenprodukt gebildeten Ammoniumchlorid abgetrennt, wobei das Ammoniumchlorid erfahrungsgemäß in kristalliner, leicht separierbarer Form anfällt. Das restliche im System vorhandene Ammoniak wird dann - gegebenenfalls mit einem Teil des aprotischen Mediums - destillativ, ggf. im Vakuum, aus dem System abgezogen. Die so erhaltene TAS-Celluloselösung ist ohne Zersetzung und Viskositätsänderung über Monate haltbar. Zur Gewinnung der TAS-Cellulose in fester Form kann mit einem geeigneten aprotischen oder protischen Medium wie z. B. Aceton, Ethanol oder Wasser ausgefällt werden. In vielen Fällen hat sich eine Fällung und ein anschließendes Auswaschen mit kaltem Wasser bewährt, wobei bei geeigneter, genügend rascher Arbeitsweise der Verlust an TAS-Gruppen weniger als 0,05 DS-Einheiten beträgt. Das ausgewaschene Produkt wird zweckmäßigerweise im Vakuumtrockenschrank bei Temperaturen unter 100⁰C getrocknet. Die so gewonnenen TAS-Cellulosen sind besonders geeignet als Zwischenprodukte zur weiteren chemischen und physikalischen Modifizierung und Herstellung verschiedenartiger Produkte auf Cellulosebasis.

Ausführungsbelsplele

Beispiel 1

32,4g (0,20mol) trockene Cellulose (DP = 150) werden unter Feuchtigkeitsausschluß bei -50°C mit 70g trockenem flüssigem Ammoniak und 200ml Dimethylformamid versetzt und 1 h bei dieser Temperatur aktiviert. Unter Rühren wird ohne weitere Kühlung eine Mischung aus 76g (0,70mol) Chlortrimethylsilan und 200ml Dimethylformamid innerhalb 1 h zugetropft, wobei die Temperatur auf ca. -15°C steigt. Anschließend wird zur Entfernung von überschüssigem Ammoniak auf Raumtemperatur gebracht. Die nach zwischenzeitlicher Auflösung als Reststoff anfallende TMS-Celulose wird abgesaugt, mit einem Ultraturrax mechanisch zerkleinert und mit kaltem Wasser chloridfrei gewaschen. Das nach Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 13,3Pa, 6O⁰C erhaltene Produkt ist löslich in THF, Dichlormethan und Benzen. Ausbeute: 67 g, Si 20,86%, DS = 2,59

Beispiel 2

35g (lufttrockene) Cellulose (DP = 150) mit einem Trockengehalt von ca. 32,4g (0,20 mol) werden in 400 ml Dimethylformamid 1 h bei 50⁰C gerühit und im Wasserstrahlvakuum (1600Pa) unter azeotroper Wusserentfernung 100 ml Flüssigkeit abdestilliert. Danach wird unter Feuchtigtoitsausschluß auf -50°C gekühlt, 70g NH₃ oinkondensiert und 1 h aktiviert. Unter Rühren wird ohne weitere Kühlung eine Mischung aus 26,1 g (0,24mol) Chlortrimethylsilan und 100ml Dimethylformamid innerhalb von 30min zugetropft. Anschließend wird zur Entfernung von überschüssigem Ammoniak langsam, unter Vermeidung eines zu heftigen Aufschäumens der viskc η Lösung auf Raumtemperatur gebracht und im Wassorstrahlvakuum (1600Pa) entgast. Das aus der Lösung auskristallisierende Ammoniumchlorid wird durch Zentrifugieren abgetrennt. Die gelöste TMS-Cellulose wird mit kaltem Wasser gefällt und gewaschen. Das nach Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 13,3Pa₁60⁰C erhaltene Produkt ist löslich in DMSO und Dimethylformamid

Ausbeute: 43g Si 10,95%, DS = 0,88

Beispiel 3

9g (lufttrockener) Baumwoll-Linters (DP = 1400) mit einem Trockengehalt von 8,1 g (0,05 mol) Cellulose wird wie im Beispiel 2 mit 600ml Dimethylformamid behandelt und mit 80g flüssigem Ammoniak 2h aktiviert. Eine Mischung aus 13,0g (0,12mol) Chlortrimethylsilan und 100ml Dimethylformamid wird unter Rühren bei -5O⁰C innorhalb 2h zugatropft. Anschließend wird wie im Beispiel 2 weitergearbeitet. Die so erhaltene TMS-Cellulose ist löslich in Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Ausbeute: 13,2g, Si 16,31 %, DS = 1,62

Beispiel 4

8,1 g (0,05 mol) trockene Cellulose (Baumwoll-Linters, DP = 800) werden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit auf -15°C gekühlt und mit 500ml einer bei -15⁰C gesättigten Lösung von Ammoniak in Dimethylformamid versetzt und 2h bei dieser Temperatur gerührt. Im Anschluß werden unter Rühren bei -15°C innerhalb 1 h 12g (0,11 mol) Chlortrimethylsilan in 30ml DMF zugetropft. Nach einer weiteren Stunde wird langsam unter Ammoniakentfernung auf 60⁰C erwärmt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Zur vollständigen Entfernung von Ammoniak wird ein Wasserstrahlvakuum (1600Pa) angelegt bis Dimethylformamid zu destillieren beginnt. Die viskose Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und wie in Bsp. 2 aufgearbeitet. Das Produkt ist löslich in Dimethylformamid und Dimethylacetamid

Ausbeute: 13,0 g, Si 15,96%, DDS1,56

Beispiel 5

9g (lufttrockener) Baumwoll-Linters (DP = 1400) werden wie im Beispiel 3 vorbehandelt und mit 14,2g (0,13mol) Chlortrimethylsilan umgesetzt. Anschließend wird wie im Beispiel 1 weitergearbeitet. Das Produkt ist löslich in THF und Dichlormethan.

Ausbeute: 15g Si, 19,09%, DS = 2,16

Beispiele

16,2g (0,10 mol) trockene Cellulose (Fichtensulfitzellstoff, DP = 600) werden bei -4O⁰C mit 50g flüssigem trockenem Ammoniak und 300ml wasserfreiem THF 2h aktiviert. Unter Rühren wird ohne v/eitere Kühlung eine Mischung aus 43,5g (0,40mol) Chlortrimethylsilan und 100ml THF innerhalb von 30min zugetropft. Anschließend wird innerhalb von 3h auf 6O⁰C erhitzt, um überschüssiges Ammoniak vollständig auszutreiben. Das auskristallisierte Ammoniumchlorid wird durch Druckfiltration abgetrennt. Das Reaktionsprodukt wird mit Aceton gefällt und mit kaltem Wasser gewaschen. Die nach Trocknung im Vakuum bei 13,3Pa/60°C erhaltene TMS-Cellulose ist löslich in THF, Trichlormethan und n-Hexan. Ausbeute: 33g, Si 21,30%, DS = 2,72

Beispiel 7

8,1 g (0,05mol) trockene Cellulose (DP = 150) werden wie in Beispiel 1 mit 30g Ammoniak und 100ml Dimethylformamid behandelt. Dazu werden unter Rühren innerhalb von 30min 12g (0,08 mol) tert.-Butyldimethylchlorsilan in 40ml Dimethylformamid zugetropft, wobei die Innentemperatur bei-4O⁰C bis-35⁰C gehalten wird. Anschließend wird innerhalb von ca. 4h auf 6O⁰C gebracht, wobei überschüssiger Ammoniakentfernt wird. Die Isolierung und Reinigung erfolgt analog Beispiel 2. Das erhaltene Produkt ist löslich in Dimethylformamid. · Ausbeute: 13g, Si 9,91 %, DS = 0,96

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von O-Trialkylsilylcellulosen durch Umsetzung von Cellulose mit Trialkychlorsilan, gekennzeichnet dadurch, daß die Cellulose in einem Medium, bestehend aus einem oder mehreren aprotischen organischen Lösungsmitteln und Ammoniak, aktiviert und unter Zusatz von Trialkylchlorsilan bis zum Erreichen und/oder Durchlaufen eines Zustandes vollständiger Auflösung und einem Substitutionsgrad von 0,3 bis 3 0 silyliert und die gebildeten O-Trialkylsilylcellulosen gereinigt und isoliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Silylierung unter Verwendung von 0,5 bis 9 mol, vorzupsweise 1,0 bis 4mol, Trialkylchlorsilan je mol Anhydroglucoseeinheit, vorzugsweise bis zu Substitutionsgraden von 0,8 bis 2,7 vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Medium für die Aktivierung und Silylierung pro Gewichtsteil Cellulose Mischungen aus 1-200 Teilen, vorzugsweise 10-100 Teilen, aprotische organische Lösungsmittel bzw. Mischungen derselben und 1-20 Teilen, vorzugsweise 2-10 Teilen Ammoniak, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als aprotische organische Lösungsmittel bzw. Mischungen derselben polare und mit Wasser mischbare, vorzugsweise Dimethylformamid und Tetrahydrofuran und/oder polare und mit Wasser nicht mischbare, vorzugsweise Dichlormethan und/oder unpolare Lösungsmittel, vorzugsweise Toluen und Hexan, verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1,3 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Aktivierung über einen Zeitraum von 0,5 bis 3 h, vorzugsweise von 1-2 h, bei Temperaturen zwischen -78°Cund 0⁰C, vorzugsweise bei -5O⁰C bis -15⁰C, vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Trialkylchlorsilan, gegebenenfalls im aprotischen organischen Lösungsmittel gelöst, bei Temperaturen von -78⁰C bis +25⁰C, verzugsweise -50⁰C bis 0⁰C, über einen Zeitraum von 0,1 bis 3h, vorzugsweise von 0,2 bis 2 h, zudosiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Silylierung über einen Zeitraum von 0,2 bis 10 h, vorzugsweise 0,5 bis 5 h, bei einer Temperatur von-78⁰C bis+80⁰C, vorzugsweise von -50⁰C bis +6O⁰C, durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die O-Trialkylsilylcellulose-Lösungen bei Temperaturen von 20⁰C bis 8O⁰C, ggf. im Vakuum und ggf. unter Abdestillieren eines Teiles des aprotischen Lösungsmittels von Ammoniakresten befreit und durch Zentrifugieren oder Druckfiltration von kristallinem Ammoniumchlorid abgetrennt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die O-Trialkylsilylcellulosen ggf. nach Ausfällen in einem aprotischen oder protischen Medium, z. B. Aceton, Ethanol, Methanol oder Wasser oder Mischungen der genannten Fällungsmittel gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei Temperaturen unter 100⁰C zu einem trockenen, festen Produkt verarbeitet werden.