DD287721A5 - Verfahren zur herstellung von poly-2-vinylpyridin - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly-2-Vinylpyridin * mit massenmittleren Molmassen Mw zwischen 80 000 und 250 000, vorzugsweise zwischen 100 000 und 200 000, in hoher Porositaet und Reinheit durch radikalische Polymerisation von 2-Vinylpyridin (2-VP) unter voelligem Ausschlusz ionogener Verbindungen und von Tensiden sowie Verwendung eines organischen diazogruppenhaltigen Initiators und Methanol als Loesungsmittel entsprechend einer Monomer-Loesungsmittel-Vorlage60 40 m2-VP mCH3OH 90 10bis zu einem Monomerumsatz zwischen 40 und 95% bei einer Polymerisationstemperatur entsprechend (KP CH3OH5)C, wobei die Reaktion ohne CH3OH-Nachdosierung vorteilhaft bis zu 40-60%ige oder unter Loesungsmittelnachdosierung - unter Variation des Verhaeltnisses von vorgelegter zur insgesamt nachdosierten CH3OH-Masse zwischen 1 zu 0,5 und 1 zu 8 - bis zu 60-95%ige Monomerumsaetze gefuehrt werden kann.{Poly-2-Vinylpyridin; Loesungspolymerisation (Methanol als Reaktionsmedium; Nachdosierung); radikalische 2-Vinylpyridin-Polymerisation; organischer diazogruppenhaltiger Initiator; Polymer in hoher Reinheit; Thermoplastverarbeitbarkeit}

Description

bis zu einem Monomerumsatz zwischen 40 und 95% polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation ohne Methanolnachdosierung bis zu einem Monomerumsatz zwischen 40 und 60% geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß unter Nachdosierung von Lösungsmittel entsprechend einem Verhältnis von vorgelegter zur insgesamt nachdosierten CH₃OH-Masse zwischen 1 zu 0,5 und 1 zu 8 bis zu einem Monomerumsatz zwischen 60 und 95% polymerisiert wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly-2-Vinylpyridin (P-2-VP) in hoher Reinheit und mit einer mnssenmittleren Molmasse M_w zwischen 80000 und 250000 durch radikalische Polymerisation von 2-Vinylpyridin (2-VP) im nichtwäßrigen Medium unter Verwendung organischer diazogruppenhaltiger Initiatoren, welches auf Grund seiner elektrochemischen Eigenschaften für ausgewählte Schwachstrom-Einsatzgebiete verwendet werden kann.

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

P-2-VP ist wegen seiner den Stickstoffatomen zuzuschreibenden hohen Eloktronendonatorwirkung in Gegenwart geeigneter Elektronenakzeptoren für eine Reihe von elektrochemischen (Schwachstrom-) Anwendungsgebieten interessant.

Die dafür einzusetzenden P-2-VP-Produkte müssen vor allem eine hohe Reinheit, d. h. keine bzw. vernachlässigbar geringe Restanteile an Monomeren sowie Polymerisationshilfsstoffen, einschließlich Wasser oder Lösungsmittel, aufweisen.

Des weiteren werden aus ökonomischen Gründen hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten und Monomerumsatzgrade bei gleichzeitiger .Einstellung" solcher Molmassen, die eine thermoplastische Verarbeitbarkeit unter Berücksichtigung der spezifischen elektrochemischen Einsatzanforderungen sichern, und nicht zuletzt die Anwendbarkeit einer einfach zu handhabenden Aufarbeitungstechnologie gefordert.

Bekennt sind die industriell üblichen Polymerisationsverfahren, insbesondere die Polymerisation von 2-VP in wäßriger Suspension (DE 2506478, US 3208964, GB 1035578), in Emulsion (US 2882290, US 4593082) und in Masse (US 3483274, US 3493480, US 3752868).

Während niedrige Monomerumsätze zu Polymeren mit gel- bis gummiartiger Konsistenz sowie hohen Gehalten an Restmonomeren und nur schwierig zu entfernenden includierten Polymerisationshilfsstoffen <Tensiden, Restinitiatoren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder protischen Substanzen) führen, werden bei hohen Umsätzen feste, überwiegend großvolumige Polymeraggregate (Klumpen) und festhaftende Polymerwandansätze mit einem immer noch hohen Anteil an includierten Verunreinigungen, die insgesamt einen hohen Aufwand für die Reinigung sowie das Brechen, Mahlen, Klassieren und die Trocknung des Poiymerproduktes benötigen, erhalten (US 3483274, US 3752868).

Um lonogene Verunreinigungen von vornherein auszuschließen, werden 2-VP-Polymerisationsverfahren in Lösung vorgeschlagen, die u.a. dadurch charakterisiert sind, daß das im Lösungsmitte¹ gelöste Polymer mittels Wasserzusatz ausgefällt wird. Als Lösungsmittel werden Toluen, 4-Chlortoluen und Brombenzen eingesetzt (R.L. Dannley, J. Polym. Sei. 19 (1956],

S. 285). Die mit sehr niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten erhaltenen Polymere besitzen aber solche geringen mittleren Molmassen, die kaum eine für Thermoplaste übliche Verarbeitung bzw. Verwendung gestatten.

Weiterhin ist bekannt, Ethanol im Überschuß als Lösungsmittel zu verwenden (A.Katschalsky, u.a., J. Polym. Sei. 23 (1957), S.955; G.J. Howard u. MJ. McGrath, J. Polym Sei., Polym. Chem. Ed. 15 (19771, S. 1705).

Auf diese Weise wird in Gegenwart von diazogruppenhaltigen Initiatoren P-2-VP im günstigen Molmassenbereich entsprechend M_w zwischen etwa 120000 und 200000 im Monomerumsatzbereich zwischen 8 und 15% (G. J. Howard u. S. M. Lai, J. Polym. Sei., Polym.Chem.Ed.17[1979),S.3273;V.V.Borshak,u.a.,Vysokom.Soed.Ser.B27i1985)1,S.7)oderaber,wennbiszumnahezu vollständigen Monomerumsatz über mehrere Tage polymerisiert wird, P-2-VP mit einer niedrigen massenmittleren Molmasse TÄ„ von ca. 25000 erhalten (A.Katschalsky, u. a., J. Polym. Sei. 23 [1957], S.955).

Der Nachteil der Polymerisation ethanolischer Monomerlösungen besteht vor allem in der niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit und Raum-Zeit-Ausbeute (etwa 20 bis 25 Massenteile P-2-VP pro 1000 Massenteiie 30%iger Monomerlösung in der Stunde: V. V.

Borshak, u.a., Vysokom. Soed. Ser. B 27 (1985] 1, S. 7) sowie den für eine technische Nutzung nicht ausreichenden erforderlichen mechanisch-physikalischen und Polymerstrukturparametern, weshalb ein üblicher Thermoplasteinsatz unter Nutzung bekannter (einfacher) Verarbeitungstechnologien und -technik nicht möglich ist.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erf.ndung besteht in der wirtschaftlichen, d. h. mit technisch vertretbarer Reaktionsgeschwindigkeit bzw. Raum-Zeit-Ausbeute erreichbaren Erzeugung eines gut verarbeitbaren porösen P-2-VP für ausgewählte elektrochemische Einsatzgebiete, wie z.B. ein in galvanischen LlthiurtvJod-Zellen verwendbares Material.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von P-2-VP mit massenmittleren Molmassen M_w zwischen 80000 und 250000, vorzugsweise zwischen 100000 und 200 000, in hoher Porosität und Reinheit, d. h. mit einem für den elektrochemischen Einsatz zu vernachlässigendem Gesamtanteil an sorbierten und includierten Verunreinigungen, durch radikalische Polymerisation von 2-VP unter völligem Ausschluß ionogener Verbindungen und von Tensiden auf Basis der Verwendung eines Lösungsmittels und eines organischen diazogruppenhaltigen Initiators, vorzugsweise 2,2'-Azobls(isobutyronitril), bei Polymerisationstemperaturen nahe des Lösungsmittelsiedepunktes (K_p) entsprechend (K_p ± 5) ⁰C, zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem nach Vorlage eines Monomer (2-VP)-Lösungsmittel(CH₃OH)· Massenverhältnisses entsprechend

60 ^ ^m2-VP ^ 90 40 ~ "¹CH₃OH - 10

bis zu einem Monomerumsatz zwischen 40 und 95% polymerisiert wird.

Zwei verschiedene vorteilhafte technologische Varianten bestehen darin, daß einmal die Polymerisation ohne Methanolnachdosierung bis zu einem Monomerumsatz zwischen 40 und 60% geführt und daß zum anderen unter Nachdosierung von Lösungsmittel entsprechend einem Verhältnis von vorgelegter zur insgesamt nachdosierten CH₃OH-MaSSe

zwischen 1 zu 0,5 und 1 zu 8 bis zu einem Monomerumsatz zwischen 60 und 95% polymerisiert wird.

Durch konkrete Wahl des Polymerisationsregimes, d. h. über die Wahl der Initiatorkonzentration unter Berücksichtigung der

(beabsichtigten) Polymerisationsdauer t_Pm sowie vor allem der Massenverhältnisse Monomer-/Lösungsmittel-Vorlage undvorgelegter zu nachdosiertem CH₃OH-Anteil, wird das Polymer hinsichtlich seiner wichtigsten, für den jeweils speziellenelektrochemischen Einsatz .einzustellenden" Kennwerte

mittlere Molmasse M_w

und Löslichkeitsverhalten

(30 MT P-2-VP in 70 MT Benzen)

und Re'nheit (Verunreinigungen insgesamt *ä 100 ppm)

synthetisiert, wie es vor allem konkret im Ausführungsbeispiel ausgewiesen wird.

Das vollständig im Methanol in gelöster Form vorliegende P-2-VP wird in Wasser ausgefällt und nach seiner Abtrennung, Trocknung und Zerkleinerung, ohne aufwendige Mahl- und Klassierungseinrichtungen zu verwenden, in hoher Dispersität, Porosität und Reinheit, insbesondere unter Berücksichtigung der elektrochemischen Einsatzforderungen ohne störende Anteile an Restmonomer und protischen Lösungs-, Verdünnungs- bzw. Fällungsmitteln (Methanol und Wasser), gewonnen. Das erfindungsgemäße Verfahren weist als Vorteil die mittels des hohen vorgelegten Monomcr-Lösungsmittel-Masseverhältnisses ermöglichte Wahl eines hohenffl_w-Wertes ^ 80000, insbesondere ^ 100000-unter Sicherung hoher Raum-Zeit-Ausbeuten - auf, wobei innerhalb einer M*_w-Variationsbreite zwischen 80000 und 250000 bei gleichzeitiger Sicherung hoher Monomerumsätze (somit u.a. einfache Aufarbeitbarke'.i des Polymeren) entsprechend den spezifischen Einsau- und Verarbeitungsanforderungen durch die in weiten Grenzen variierbaren Mengen an nachdosiertem Lösungsmittel der jeweils benötigte M_w-Wert gezielt eingestellt werden kann.

Ausführungsbeispiel Einem temperierbaren Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rühror, einer Temperatur meßeinrichtung, einem Rückflußkühler

sowie einer Zuführung für die flüssigen Reaktionskomponenten, werden bei Raumtemperatur (Tr) hinzugefügt:

800 Massenteile (MT) 2-VP (frisch destilliert, Brechungsindex ng⁰ = 1,5494),

200 MT CH₃OH (gereinigt, weniger als 50ppm an oxidierten Produkten) und

2,5 MT Azo-bis(isobutyronitril) (AIBN, gereinigt; in Form seiner halbgesättigten methanolischen Lösung eingesetzt).

Nach 20minütiger Stickstoffspülung wird als Reaktionsgefäß auf Tp_n, = 65^CC geheizt und unter Kostanthaltung von T_Pm sowie

zudosierter CH₃OH-Mengen entsprechend

nach 3,0 h 200MT,

nach 4,0h 200 MT und nach 7,5 h 400MT

insgesamt über eine Zeitdauer t_Pm von 8 h polymerisiert. Der Abbruch der Reaktion erfolgt durch Abkühlung des Reaktionsgefäßes (Temperatursenkung auf ca. 20-25⁰C nach 1 Stunde). Danach wird die erhaltene methanolische Polymerlösung nach vorheriger Verdünnung mit weiteren 200 MT CH₃OH in eine mit Wasser gefüllte Wanne bei gleichzeitiger intensiver Luftbehandlung verteilt, das ausgefällte Polymer von der Wasseroberfläche abgezogen und na:h derTrocknung (24h bei 65⁰C und einem Unterdruck von 20 bis 50 hPa In einem Vakuumtrockenschrank) als poröses Produkt gewonnen, welches mittels einfacher mechanischer Mittel zerkleinert bzw. pulverisiert werden kann.

Das auf diese Weise praktisch monomer- und lösungsmittelfrei mit einem Monomerumsatz von 66,1 % erhaltene P-2-VP besitzt folgende charakteristischen Kennwerte:

Gesamtmasse an Verunreinigungen < 100 ppm

(Rest-2-VP, CH₃OH und Wasser)

davon * Rest-2-VP ca.40ppm

* ReSt-CH₃OH ca. 20ppm

mittlererTeilchendurchmesser 0,128 mm

(Naßsiebung)

M„ (gemäß Beziehung [ηΐ - 1,13 · 10-"M_w°·" 201000 anhand Messung der Viskosität 0,5%iger Methanollösungen)

Löslichkeit von 30MTP-2-VP vollständig und klar (+)

in 70 MT Benzen

Entsprechend beschriebenem Beispiel (Nr. 11 in Tab. 1) sind unter Variation oben genannter Paramoter weitere Polymere hergestellt worden, welche die Möglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens dokumentieren (Tab. 1). Während unter Verwendung sonst üblicher Lösungsmittel, wie sie auch für dio 2-VP-Polymerisation bekannt sind (Benzen, Toluen, Ethanol, Isopropanol), nur relativ geringe Molmassen (M~_w £ 20000) mit kleinen Umsatzgraden erhalten werden, weisen die unter 2-VP-Masfiepolymerisationsbedingungen hergestellten höhermolekularen Produkte (Tab. 1, Nr. Vgl. 5, Vgl. 8, Vgl. 11) als Nachteile auf:

- hohen Restmonomeranteil (zwischen 0,5 und 5,0%), der auf Grund der geringen Porosität und Dispersität des P-2-VP nicht mit einfachen technologischen Mitteln (wie z.B. dem dargestellten Aufarbeitungsprozeß) aufwerte unterhalb lOOppm gebracht werden kann,

- geringere Löslichkeit in Benzen (und in weiteren üblichen Lösungsmitteln),

- und nicht zuletzt nur geringe Molmassenvariationsmöglichkeiten (s. Tab. 1:120000,132000 und 135200).

Tabelle 1 Polymerisationsbedingungen und Charakterisierung der hergestellten P-2-VP-Produkte

Lfd.	Komponenten-Vorlage (MT)	CH3OH	AIBN	lfm	Nachdosierung (MT)	AIBN	2-VP-	P-2-VP-Kennwerte	136000
Nr.	2-VP	400	2,5	(h)	CH3OH	_	Umsatz	Löslich keit"	105000
1	600	400	1,2	8	_	1,2	48,8	+	88200
2	600	400	2,5	16	8 h: 200	2.5	68,5	+
3	600			24	8 h: 400	2,5	82,8	+
					16h:400	—			101700
		350	2,5		24 h: 400
4	650			24	5 h: 400		83,8
					8 h: 400	1,2			118000
		350	3,7		16h:400
5	650			24	5 h: 400		90,2	+	120000
		-	3,7		8 h: 400	-			160000
Vgl. 5	650	300	2,5	24	-		65,3	-	116500
6	700	300	1.2	8	5 h: 200	1,2	63,2	+	155000
7	700	300	2,5	16	8h:-		51,4	+
8	700			16	5 h: 200	2,5	80,7	+	132000
		-	2,5		8h: 100	2,5			12S6C0
Vgl. 8	700	250	2,5	16	8h:-		53,5	-
9	750			24	2 h: 400		85,4	+
					8 h: 400				111500
		250	3,7		16h: 400
10	750			24	2 h: 400		89,9	+
					8 h: 400
					16h:400				201 000
		200	2,5		24 h: 400
11	800			8	3 h: 200		66, Ϊ
					4 h: 200				135200
		-	2,5		7.5 h: 400	-			102000
Vgl. 11	800	200	2.5	8	-	-	36,9	-
12	800	13	-	57,6	+

Lfd.	Komponenten-Vorlage (MT)	CH3OH	AIBN	tpm .	Nachdosierung (MT)	2-VP-	P-2-VP-Kennwerte	Mw
Nr.	2-VP			(h)	CH3OH AIBN	Umsatz	Löslich
		150	2,5			(%)	keit"	215000
13	850			16	2 h: 200	92,3	+
					8 h: 200
		1EO	3,7		13 h: 400			206500
14	850			13	2 h: 300	87,6	+
			8 h: 400 1,2

1 Löslichkeitsverhalten unter Verwendung von Benzen als Lösungsmittel (70 MT auf 30 MT P-2-VP): .+" vollständig löslich unter Bildung klarer Lösungen .- * unvollständig löslich/keine klaren Lösungen

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Poly-2-Vinylpyridin mit massenmittleren Molmassen M_w zwischen 80000 und 250000, vorzugsweise zwischen 100000 und 200000, in hoher Porosität und Reinheit, insbesondere unter Ausschluß jeglicher ionogener und oberflächenaktiver Verunreinigungen sowie einem zu vernachlässigenden Gehalt an protischen Lösungs-, Verdünnungs- bzw. Fällungsmitteln, durch radikaliscJ-<e Polymerisation von 2-Vinylpyridin in Gegenwart eines Lösungsmittels sowie unter Verwendung eines organischen diazogruppenhaltigen Initiators, vorzugsweise 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril), bei Polymerisationstemperaturen im Bereich des Lösungsmittelsiedepunktes, d. h. bei (K_P ±5) ⁰C, gekennzeichnet dadurch, daß nach Vorlage eines Monomer(2-VP)-Lösungsmittel(CH₃OH)-Massenverhältnisses entsprechend

j30_. s_ ^m2-VP ^ Jp_
40 "* "¹CH₃OH ~ 10