DD278474A3 - Verfahren zur ethen-buten-(1)-copolymerisation - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ethen-Buten-(1)-Copolymerisation. Das Verfahren wird unter Hochdruck-/Hochtemperaturbedingungen und unter Verwendung eines traegerfixierten Ziegler-Katalysators durchgefuehrt. Durch Einleiten eines Gemisches aus einem Calcium-, Magnesium- oder Zinkstearat mit einem Diacylperoxid, Peroxiester oder Di-tert.-butylperoxid, in dem das Molverhaeltnis zwischen Stearat und Peroxid einen Wert im Bereich zwischen 3 und 15 besitzt, in das aus dem Polymerisationsreaktor ausgetretene und auf einen Druck unter 50 MPa entspannte Reaktionsgemisch wird eine Desaktivierung der Katalysatorreste (Polymerisationsabbruch) und gleichzeitig eine Neutralisation der im Katalysator enthaltenen hydrolysierbaren Chlorbindungen erreicht. Durch Einsatz des Gemisches wird die bei alleiniger Verwendung einer der Einzelkomponenten auftretende Abnahme der Katalysatorproduktivitaet bei Wiederverwendung der nicht speziell gereinigten nichtumgesetzten Monomeren und die Bildung von Stippen verhindert und damit die Anwendung der Copolymerisate in Form duenner Folien ermoeglicht.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ethen-Buten-(1)-Copolymerisation unter Hochdruck-ZHochtemperaturbedingungen und unter Verwendung eines trägerfixierten Ziegler-Katalysators, wobei nach Austritt des Reaktionsgemisches aus der Polymerisationszone die Polymerisationsreaktion durch Desaktivierung der Katalysatorreste abgebrochen wird.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, daß durch Verwendung von hochaktiven Zieglerkatalysatoren, die beispielsweise im wesentlichen aus trägerfixiertem Titantetrachlorid und einer organischen Aluminiumverbindung bestehen, die Entfernung der Katalysatorreste aus dem Polymerisat überflüssig wird, da die verbleibenden Mengen an Titanionen dessen ti ,ermooxidative Stabilität nicht verringern. Es treten aber bekanntlich durch die Nichtentfernung der Katalysatorreste neue Probleme auf. Die schwerwiegendsten sind die Nachpolymerisation in den dem Polymerisationsreaktor nachgeschalteten Anlagenteilsn und die korrosive Wirkung der Polymerisate auf Metalle.

So muß in Hochdruckpolymerisationsanlagen das homogene Reaktionsgemisch, bestehend aus dem Polymerisat, nichtumgesetzten Monomeren und noch aktivem Katalysator, zunächst vom Reaktionsdruck, der zwischen 60 und 250MPa liegen kann, auf einen Druck unter 50MPa entspannt werden. Es entstehen zwei Phasen - eine monomerreiche und oine polymerreiche Phase.

Das ermöglicht die Trennung des Polymerisates von der Hauptmenge der nichtumgesetzten Monomeren in einem Zwischendruckabscheider. Die nichtumgesetzten Monomeren werden in einem Zwischendruckrückgassystem gekühlt, von öl- und wachsartigen Produkten befreit und wiederverwendet. Im Zwischendruckabscheider und Zwischendruckrückgassystem entstehen in der monomerreichen Phase durch Nachpolymerisation an den noch aktiven Ziegler-Katalysatoren wachsartige Produkte und durch Oligomerisierung an den organischen Aluminiumverbindungen höhere 1-Olefine, 2-Olefine und Diene. Die dabei im Zwischendruckabscheider erzeugte Polymerisationswärme macht sich in einem Temperaturgefälle zwischen dem oberen und unteren Teil des Abscheiders bemerkbar, was den Abscheideprozeß erschwert.

Die wachsartigen Produkte werden zum Teil mit dem Polymerisat abgeschieden und erniedrigen dessen mittlere Molmasse in unerwünschterWeise, zum Teil werden sie im Zwischendruckrückgassystem entfernt, was einen technologischen Mehraufwand bedeutet. Die Oligomerisierungsprodukte bleiben zum Teil in den nichtumgesetzten Monomeren gelöst und gelangen in die Polymerisationszone zurück. Höhere 1-Olefine werden copolymerisiert, was zu unkontrollierten Dichteschwankungen im Polymerisat führt, 2-Olefine haufen sicn im Kreislauf an, da sie nicht copolymerisieren, und Diene wirken als Katalysatcrgift. In der im Zwischendruckabscheider befindlichen polymerreichen Phase führt die Nachpolymerisation zu lokalen Überhitzungen, verbunden mit der Bildung von ultrahochmolekularen Anteilen, die sich in Folien als Inhomogenitäten nachteilig bemerkbar machen. Derartige Inhomogenitäten mit einem Teilchendurchmesser über 0,3mm werden im folgenden als „Stippen" bezeichnet. Sie wirken insbesondere bei der Herstellung und Anwendung dünner Folien mit Dicken irtiter 150um störend. Bei der therrmschun Formgebung im Austragsextruder der Polymerisationsanlage und in Weiterverarbeitungs&nlagen z. B. zum Blasformen und Spritzgießen spalten die im Polymerisat verbleibenden Titanchloride und organischen Aluminiumchloride unter dem Einfluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit Chlorwasserstoff ab. Dieser verursacht unerwünschte Korrosionserscheinungen (Lochfraß) an den Metallteilen der Vorarbeitungsmaschinen. Es ist daher notwendig, die Reste von hochaktiven Katalysatoren nach Austritt des Reaktionsgemisches aus der Polymerisationszone zu desaktivieren und dadurch die Polymerisationsreaktion abzubrechen sowie die in den Katalysatoren enthaltenen leicht hydrclysierbaren Chlorbindungen zu neutralisieren.

Aus der DE-OS 3322329 ist ein Verfahren zur Desaktivierung der bei der Hochdruckpolymerisation verwendeten Zieglerkatalysatoren bekannt, wobei dem Reaktionsgemisch bei der Ausleitung aus der Polymerisationszone ein organisches Peroxid zugesetzt wird. Bei Zugabe von maximal 0,8 mol Peroxid/g-atom (Ti + Al) gelingt es, die Nachpolymerisation und Oligomerisierung in der monomerreichen Phase im Zwischendruckabscheider und im Zwischendruckrückgassystem zu verhindern. Bei der thermischen Formget ung der nach diesem Verfahren hergestellten Polymerisate treten jedoch Korrosionsprobleme auf, da organische Peroxide nicht neutralisierend wirken. Aus derartigen Polymerisaten hergestellte Folien weisen zahlreiche Stippen auf, da wahrscheinlich die Nachpolymerisation in der polymerreichen Phase im ZwiscTiendruckabscheide.' unzureichend vorhindert wird. Wegen des hohen Stippengehaltes ist eine Verarbeitung zu dünnen Folien mit häufigen Abrissen verbunden. Gemäß dem in der DE-OS 2607601 beschriebenen Verfahren wird bei der Hochdruckpolymerisation mit Ziegler-Kütalysatoren als desaktivierend und neutralisierend wirkender Stoff ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer Carbonsäure in einer zur Desaktivierung mindestens eines der Katalysatorbestandteile ausreichenden Menge eingespritzt, wobei das Salz so ausgewählt wird, daß seine Reaktionsprodukte mit den Katalysatorresten im Polymeren verbleiben. Diese Metallsalze besitzen jedoch wegon ihrer Urilöslichkeit in der monomerreichen Phase eine geringe desaktivierende Wirkung und müssen in relativ großen Mengen bis zu 4mol/g-atom (Ti + Al) zugesetzt werden. Ihre neutralisierende Wirkung, insbesondere die der Erdalkalimetallstearate, ist jedoch ausreichend, da sie in relativ großen Mengen eingespritzt werden und im Produkt verbleiben. Die aus den derartig gewonnenen Polymerisaten hergestellten dünnen Folien weisen noch soviel Stippen auf, daß sie für Verpackungszwecke nicht verwendbar sind.

Bei der alleinigen Verwendung eines Metallstearates oder eines organischen Peroxides als Desaktivator sinkt außerdem die Polymerisationsgeschwindigkeit nach und nach ab, wenn die nichtumgesetzten Monomeren ohne spezielle Reinigung wiederverwendet werden. Wahrscheinlich können die Zersetzungsprodukte dieser Desaktivatoren oder deren Reaktionsprodukte mit den Katalysatorresten nicht ausreichend abgeschieden werden, so daß sie in die Polymerisationszone zurückgelangen und die Katalysatorproduktivität herabsetzen, da sie als Katalysatorgift wirken. Zu ihrer Entfernung werden im Zwischendruckrückcassystem üblicherweise Molsiebtürme installiert, deren Betreiben einen hohen Aufwand erfordert.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, den Abbruch der Ethen-Buten-(1)-Copolym'jrisationsreaktion, die unter Hochdruck-/ Hchtemperaturbedingungen in Gegenwart von trägerfixierten Ziegler-Katalysatoren durchgeführt wird, mit der Neutralisation der in den Katalysatoren enthaltenen hydrolysierbaren Chlorverbindungen zu verknüpfen, wobei die nichtumgesetzten Monomeren ohne spezielle Reinigung wiederverwendbar und die gewonnenen Copolymerisate stippenfrei und daher insbesondere in Form dünner Folien anwendbar sein sollen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand demnach die Aufgabe, ein Mittel aufzufinden, das im Zwischendruckabscheider und im Zwischendruckrückgassystem der Hochdruckpolymerisationsanlage die Nachpolymerisation und Oligomerisierung in der monomerreichen Phase, im Zwischendruckabscheider auch in der polymerreichen Phase verhindert, gleichzeitig die Katalysatorreste neutralisiert, und dessen Zerfallsprodukte oder Reaktionsprodukte mit den Katalysatorresten nicht den zur Polymerisation verwendeten Ziegler-Katalysator vergiften, falls sie in die Polymerisationszone zurückgelangen. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Ethen-Buten-(1 (-Copolymerisation, wobei zunächst in einem Reaktor vom Autoklaventyp bei einem zwischen 60 und 250MPa liegenden Druck, Temperaturen von 423K bis 573K und einer zwischen 20 und 60 Sekunden liegenden Verweilzeit gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 2 Volumenanteilen in % Wasserstoff, bezogen auf das Ethen-Buten-(1 !-Gemisch, und in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators, dessen wesentliche Bestandteile a) ein Reaktionsprodukt aus einer Magnesiumverbindung und Titantetrachlorid b) eine organische Aluminiumverbindung sind, copclymerisiert wird, daraufhin in das entstandene und auf einen Druck unter 50MPa entspannte Reaktionsgemisch pin Mittel zur Desaktivierung und Neutralisation der Katalysatorreste eingeleitet wird und schließlich nach der Trennung des Copolymerisates und der nichtumgesetzten Monomeren diese in den Polymerisationsreaktor zurückgeführt werden, während das Copolymerisat granuliert wird, indem erfindungsgemäß als zur Desaktivierung und Neutralisation der Katalysatorreste geeignetes Mittel ein Gemisch aus einem Stearat, ausgewählt aus der Gruppe, die Calcium-, Magnesium- und Zinkstearat

umfaßt, mit einem organischen Peroxid, ausgewählt aus der Diacylperoxide, Peroxiester und Di-tertiär-Rutylperoxid umfassenden Gruppe, verwendet wird, in welchem das Molverhältnis zwischen Stearat und organischem Peroxid einen Wert besitzt, der im Bereich zwischen 3 und 15 liegt.

Liegt das Molverhältnis (Verhältnis der molaren Mengen) zwischen Stearat und organischem Peroxid in diesem Bereich, so gelingt es, die Katalysatorproduktivität konstant zu halten, ohne daß im Zwischendruckrückgassystem eine spezielle Vorrichtung zur Entfernung von Katalysatorgifton aus den nichtumgesetzten Monomeren installiert ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate können zu pra'-tisch stippenfreien dünnen Folien verarbeitet werden.

Die Menge des Gemisches at s Jtearat und organischem Peroxid (im folgenden als Peroxid bezeichnet) kann so gewählt werden, daß sie größer als die Menge ist, die zur vollständigen Desaktivierung und Neutralisation der Katalyäatorreste erforderlich ist, wird aber vorzugsweise so gewählt, daß sie dieser Menge gerade entspricht oder nur wenig größer ist. Dazr Ist es erforderlich, daß im nach der Entspannung vorliegenden Reaktionsgemisch die Anzahl der Mole an Peroxid einen Wert von 0,02, bezogen auf den Gesamtgehalt an Grammatomen Titan und Aluminium im Katalysator (im folgenden als g-atome Ti + Al bezeichnet), nicht unterschreitet, und die Anzahl der Mole an Stearat einen Wert von 0,10 Mole/g-atome Ti + Al nicht unterschreitet. Sind im Reaktionsgemisch weniger als 0,02 Mole Peroxid/g-atome Ti + Al zusammen mit 0,10 oder mehr Molen Stearat/g-atome Ti + Al vorhanden oder weniger als 0,10 Mole Stearat/g-atome Ti + Al, so geht im ersten Fall die Desaktivierung des Katalysators, im zweiten Fall die Neutralisation der hydrolysierbaren Chlorbindungen nur unvollständig vonstatten. Mehr als 0,05 Mole Peroxid/g-atome Ti + Al zusammen mit 0,15 oder meh · Molen Stearat oder mehr als 0,45 Mole Stearat/ g-atome Ti + Al zusammen mit nehr als 0,03 Molen Peroxid/g-atome Ti + Al sind zur vollständigen Desaktivierung und Neutralisierung nicht erforderlich, wirken sich aber hinsichtlich Katalysatorproduktivität und Stippengehalt nicht nachteilig aus, solange das gewählte Molverhältnis zwischen Stearat und Peroxid im erfindungsgemäuen Be' sich liegt. Das Gemisch aus Stearat mit einem Peroxid wird als Suspension in einem n-Alkan mit 6 bis 20C-Atomen oder einem n-Alkangemisch dosiert. Vorzugsweisu wird das Gemisch hergestellt durch Lösen des organischen Peroxids in einem Gemisch aus n-Alkanen mit 10 bis 20C-Atomen und Suspendieren des Stearates in der erhaltenen Lösung, wobei die so hergestellte Suspension 20 bis 30 Masseanteile in % Stearat enthält, mit Hochdruckpumpen bis zu Drücken von 40MPa gut förderbar ist und auch bei längerem Stehen unter Druck nicht zum Absetzen neigt. Die Einleitung der Suspension in das nach der Entspannung vorliegende Reaktionsgemisch erfolgt kontinuierlich an einer Stelle, die möglichst nahe am Druckabsenkungsventil liegt. Es ist möglich, die Ströme einfach zu vereinigen, vorteilhaft ist es jedoch, unmittelbar nach der Einleitungsstelle eine kurze Mischstrecke zu installieren, z. B. einen statischen Mischer, um die zur vollständigen Desaktivierung und Neutralisation der Katalysatorreste benötigte Menge an Suspension so gering wie möglich zu halten. Erf indungsgemäß verwendbare Stearate sind die Stearate des Magnesiums, Calciums und Zinks. Vorzugsweise wird Calciumstearat verwendet, da dessen neutralisierende Wirkung am größten ist. Beispiele für verwendbare Peroxide sind:

- Diacylperoxide: Bis(3,5,5.-trimethylhexanoylperoxid),

Di-octanoylperoxid, Di-propionylperoxid

- Peroxiester: tert.-Butyl-peroxibenzoat

tert.-Butyl-peroxiisobutyrat

tert.-Butyl-peroxi-2-ethylhexanoat

tert.-Butyl-peroxipivalat

- Di-tert.butylperoxid

Vorzugsweise wird tert.-Butyl-peroxipivalat verwendet, da von Gemischen dieses Peroxids mit einem Stearat die geringsten Mengen zur vollständigen Desaktivierung der Katalysatorreste erforderlich sind.

Zur Durchführung der Copolymerisation im Rahmen der Erfindung geeignete Ziegler-Katalysatoren sind solche, die als wesentliche Bestandteile ein Reaktionsprodukt aus einer Magnesiumverbindung und Titantetrachlorid sowie eine organische Aluminiuinverbindung enthalten.

Als Magnesiumverbindung sind besonders geeignet

a) Magnesiumchlorid

b) Reaktionsprodukte aus Magnesium und einem 1-Chloralkan

c) Reaktionsprodukte aus Magnesium, einem 1-Chloralkan und einer organischen Aluminiumverbindung, ι. B. Diethylaluminiumchlorid.

Beispiele für 1-Chloralkane sind: 1-Chlorethan, 1-Chlorbutan. Die Magnesiumverbindung kann zur Erhöhung der Copolymerisationsfähigkeit des Katalysators einen oder mehrere Hilfsstoffe enthalten wie Elektronendonatoren, z.B Ethylbenzoat, Methylbenzoat, Dibutylether, Di-isoamylether, Amylacetat, Ethylacetat oder Halogenverbindungen, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Silicium atrachlcrid. Die Umsetzung der Magnesiumverbindung mit dem Titantetrachlorid kann bei üblichen Bedingungen erfolgen, das heißt, bei einer Temperatur zwischen 273 und 423 K, bei Reaktionszeiten zwischen 1 und 10 Stunden und in Suspension unter Rühren. Das Mclverhältnis Mg/Ti in dem Reaktionsprodukt aus Magnesiumverbindung und Titantetrachlorid liegt vorteilhaft im Bereich zwischen 5:1 und 25:1

Als zweiten wesentlichen Bestandteil enthalten die Katalysatoren eine organische Aluminiumverbindung. Beispiele hierfür sind:

- Aluminiumtrialkyle wie AluminiumMethyl, Aluminiumtrioctyl

- Alkylaluminiumhalogenide wie Diethylaluminiumchlorid, Diisobutyl-aluminiumchlorid

- Diethylaluminiumsequichlorid.

Diese können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Das Molverhältnis Al + Ti im Katalysator kann zwischen 1:1 und 20:1 variiert werden, beträgt aber vorzugsweise 5:1 bis 10:1. Die Kombination der beiden wesentlichen Komponentendes Katalysators kann innerhalb oder außerhalb der Polymerisationszone erfolgen.

Die Copolymerisation wird in solchen Rührautoklaven durchgeführt, die von der Herstellung von niederdichtem Hochdruckpolyethylen mit Hilfe radikalbildender Initiatoren bekannt sind (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bd. 19, S. 167-193,4. Auflage, Verlag Chemie GmbH Weinheim 1980).

Dabei ist es möglich, zur Steuerung der Molmasse des Copolymerisates als besonders geeignetes Kettenübertragungsmittel Wasserstoff zu verwenden. Der Gehalt des Comonomeren Buten-1 im Monomergemisch, das der Polymerisationszone zugeführt wird, beträgt 20 bis 60 Masseanteile in %, so daß im Copolymerisat 1 bis 20 Masseanteile in % aus Buten-1 stammende Strukturelemente enthalten sind.

Ausfuhrungsbeispiele Beispiel 1

a) Herstellung des Katalysators

In einem mit sauerstoff- und wasserfreiem Stickstoff gefüllten Rührbehälter (Volumen 0,5 m³) wurden 5kg Magnesiumpulver mit einer Teilchengröße unter 200μπι und 1001 n-Heptan vorgelegt. Die Suspension wurde unter Rühren auf 371K erhitzt und durch Zugabe von 711-Chlorbutan die Reaktion gestartet. Weitere 29! 1-Chlorbutan wurden mit 6Ol n-Heptan verdünnt und innerhalb von 2 Stunden in die Reaktionsmischung eindosiert. Nach weiteren 3 Stunden Reaktionsdauer und anschließendem Abkühlen wurden 1,51 Titantetrachlorid, gelöst in 491 n-Heptan, unter Rühren derart zudosiert, daß die Temperatur nicht über 313K stieg. Der entstandene tief braune Feststoff wurde abgetrennt, dreimal mit n-Heptan gewaschen und getrocknet (21,7 kg). Dieser enthält (Angaben in Masseanteilen in %) Ti: 3%; Mg: 23%; Cl: 55,7%; C: 15,3%; H: 3%.

Der Feststoff wurde in einem Rührbehälter (Volumen 3,4m³) in 65I n-Heptan suspendiert, anschließend 3Ol einer 10Ma.-%igen Aluminiumtriethyllösung in n-Heptan zugeführt und 12,71 Hexen-1 derart zugegeben, daß die Temperatur nicht über 303 K stieg. Das Molverhältnis Ti:AI:Hexen-1 betrug 1:2:7,5. Durch diese Vorpolymerisation entstand eine feinteilige, lagerstabile Katalysatorsuspension. Vor der Verwendung zur Polymerisation wurden 751 der 10Ma.-%igen Aluminiumtiiethyllösung und 1750I n-Heptan hinzugefügt, so daß das Molverhältnis von AhTi 7:1 und die Konzentration des Titans 7,0mmol/l betrug.

b) Polymerisation und deren Abbruch

In einem kontinuierlichen Einzonen-Autoklavenreaktor (Volumen 250I) wurde ein Gemisch aus Ethen (60 Masseanteile in %) und Buten-1 (40 Masseanteile in %) bei 120MPa mit Hilfe des unter a) erhaltenen Katalysators polymerisiert. Die Mischung der Reaktanden erfolgte mittels Rühren mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 1000 min"¹. Die Temperatur der Reaktoraußenwand wurde durch Luftzirkulation auf 447K gehalten.

Der Reaktionsraum ist mit 4 Temperaturmeßstellen ausgerüstet, von denen eine zur Regelung der Katalysatordosierpumpe dient.

Dem Reaktor wurden stündlich 12 000 kg Gasgemisch, das eine Temperatur von 353 K aufwies, zugeführt. Ein Teilstrom von 6000kg wurde über das oberhalb des Reaktionsraumes angeordnete Motorgehäuse eingespeist, der zweite Teilstrom gemeinsam mit dem Katalysator direkt in den Reaktionsraum. Die dem Reaktor stündlich zugeführte Katalysatormenge wurde so bemessen, daß sich eine Reaktormaximaltemperatur von 533 K einstellte. Es waren 0,13 g g-atome Titan/h erforderlich.

Das Reaktionsgemisch wurde nach Verlassen des Reaktors vermittels eines Druckabsenkungsventils auf 22 MPa entspannt.

Unmittelbar danach erfolgte die Einleitung von 0,30mol Calciumstearat/g Ti + Al in Form einer Suspension mit Hilfe einer Hochdruckpumpe in das Reaktionsgemisch. Die Suspension wurde folgendermaßen hergestellt:

Ein Paraffingemisch wurde in einem Rührbehälter vorgelegt, tert.-Butylperoxipivalat darin gelöst und dann soviel Calciumstearat eingerührt, daß eine 25 Ma.-%ige Suspension entstand. Die Konzentration des Peroxids im Paraffingemisch wurde so eingestellt, daß sich für das Molverhältnis zwischen Stearat und Peroxid der in der Tabelle angegebene Wert ergab. Das Paraffingemisch stellte ein durch Molsiebextraktion aus einem Mitteldestillatschnitt isoliertes Gemisch von n-Alkanen dar, in dem 80 bis 90 Masseanteile in % Cir-C^-Alkane waren. Sein Wassergehalt betrug unter 5 Ma.-ppm. Das Polymerisat wurde danach mittels einer zweistufigen Monomer-Polymer-Trennung, bestehend aus einem Zwischendruckabscheider, dar bei einem Druck von 22 MPa und einer Schmelztemperatur von 483 K betrieben wurde, und einem Niederdruckabscheidor, der bei einem Druck von 0,3 MPa und einer Temperatur von 473 K betrieben wurde, von dem Gemisch der nichtumgesetzten Monomeren abgetrennt, mittels Austragsextruder ausgetragen und granuliert. Es wurden stündlich 1500kg Ethen-Buten-(1 (-Copolymer erhalten. Zu Beginn der Polymerisation betrug die Katalysatorproduktivität 210 kg Copolymer/g Ti. Das Copolymer besaß eine Dichte von 0,921 g/cm³ und einen Schmelzindex (463K/21,19N) von 1,9g/10min.

Das Gemisch der nichtumgesetzten Monomeren gelangte nach Kühlung und Entfernung öl- un>. wachsartiger Produkte in einem Zwischendruckrückgassystem und einem Niederdruckrückgassystem sowie Rekompression, in den Polymerisationsreaktor zurück.

In den beiden Rückgassy. .emen befanden sich keine speziellen Einrichtungen, wie z. B. Molsiebtürme, zur Entfernung polarer, als Katalysatorgift wirkender Verbindungen.

In der Polymerisationsanlage wurden folgende Messungen durchgeführt, deren Ergebnisse in der Tabelle enthalten sind:

1. Differenz zwischen der Eintritts- und Schmelztemperatur im Zwischendruckabscheider -ΔΤ₂οα/ gemessen in K;

2. Anfall von im Zwischendruckrückgassystem (ZDRGS) abgeschiedenen flüssigen und wachsartigen Produkten - Wachs, gemessen in kg/h;

3. Konzentration von Hexen-1 und Buten-2 (als Summe) im Zwischendruckrückgas (ZDRG) als Maß für die Konzentration an Oligomeren, wobei Proben zur gaschromatographischsn Analyse vor der Rekompression und vor der Vermischung mit dem Niederdruckrückgas und frischen Monomeren genommen wurden - Hx-1 + Bu-2 im ZDRG, gemessen in Masseanteilen in %;

4. Katalysatorproduktivität nach 5 Tagen Polymerisation - KP, gemessen in kg Copolymer/g Ti.

Weiterhin wurde die Korrosionswirkung des hergestellten Ethen-Buten-(1 (Copolymers auf Stahl getestet. Dazu diente der folgende Test:

Korrosionstest:

In 265 ± 5g Copolymergranulat wird ein poliertes und entfettetes Kohlenstoffstahlblech (Fläche 20cm²) zur Hälfte eingebettet.

Ein weiteres gleichartiges Probeblech wird im Gasraum über dem Granulat angebracht. Das Granulat wird auf 513 bis 523 K erhitzt und die Schmelze 7 Tage auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung wird das in der Schmelze befindliche Probeblech vom Poiymer befreit und an beiden Probeblechen der Gewichtsverlust gravimetrisch ermittelt. Das Ergebnis ist in der Tabelle enthalten.

KRs bedeutet den Abtrag in der Schmelze, KRq den Abtrag im Gasraum, jeweils gemessen in g/m².

Weiterhin wurde auf einem Brabender-Laborextruder eine 8cm breite und 50pm dicke Folie mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 2m/min hergestellt und die Zahl der Inhomogenitäten mit über 0,3mm Durchmesser (Stippen) ausgezählt.

Das Ergebnis ist in der Tabelle aufgeführt (Stippen/m²). Die in den folgenden Beispielen 2 bis 18 erhaltenen Meßergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

In den Beispielen 2 bis 18 wurden gegenüber Beispiel 1 einor oder mehrere der folgenden Parameter in der in der Tabelle angegebenen Weise verändert:

- Art des Stearates

- Art des Peroxides

- Molverhältnis zwischen Stearat und Peroxid

- Mol Stearat/g-atome Ti + Al

- Mol Peroxid/g-atome Ti + Al

Beispiel 2 bis 4

In diesen Beispielen wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch das Molverhältnis zwischen Calciumstearat und tert.-Butylperoxipivalat sowie die Verhältnisse Mol Gtearat/g-atom Ti + Al und Mole Peroxid/g-atom Ti + Al verändert. Aus den Beispielen 1 bis 4 wird ersichtlich, daß sich bei Anwendung eines erfindungsgemäßen Molverhältnisses zwischen Stearat und Peroxid die Katalysatorproduktivität innerhalb 5 Tagen nicht ändert und eine 50μηι dicke Folie, hergestellt aus den erhaltenen Ethen"-Buten-(1)-Copolymeren, praktisch stippenfrei ist.

Beispiel 5 und 6

Diese Beispiele stellen Vergleichsbeispiele dar. Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch die gleichen Parameter wie im Beispiel 2 bis 4 verändert. Am Beispiel 5 wird deutlich, daß bei einem Molverhältnis zwischen Stearat und Peroxid unter 3 die Anzahl der Stippen im hergestellten Copolymeren zu hoch ist für eine Anwendung dieser Copolymeren in Form dünner Folien. Beispiel 6 zeigt, daß bei einem Mol verhältnis zwischen Stearat und Peroxid über 15 die Katalysatorproduktivität im Verlaufe von 5 Tagen erheblich abnimmt.

Beispiel 7 und 8

Diese Beispiele stellen ebenfalls Vergleichsbeispiele dar. Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch die gleichen Parameter wie im Beispiel 2 bis 4 geändert. Aus Beispiel 7 ist ersichtlich, daß bei Anwendung von weniger als 0,10 Molen Stearat/g-atome Ti + Al zusammen mit 0,02 Molen Peroxid/g-atome Ti + Al die Neutralisation des Katalysators unvollständig verläuft, was sich in einer erhöhten Korrosionswirkung der Copolymeren ausdrückt. Beispiel 8 verdeutlicht, daß bei Anwendung von nur 0,01 Molen tert.-Butylperoxipivalat/g-atome Ti + Al zusammen mit 0,15 Molen Stearat/g-atome Ti + Al die Desaktivierung des Katalysators, insbesondere die des Aluminiumtriethyls, unvollständig ist, so daß im Zwischendruckrückgassystem erhebliche Mengen Wachs und Oligomere anfallen.

Beispiel 9

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch die gleichen Parameter wie in Beispiel 2 bis 4 geändert. Das Beispiel zeigt, daß die Menge des Gemisches aus Stearat und Peroxid erhöht werden kann, ohne daß der Stippengehalt zunimmt oder die Katalysatorproduktivität abnimmt, wenn das Molverhältnis zwischen Stearat und Peroxid im erfindungsgemäßen Bereich liegt

Beispiel 10

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch anstelle des Calciumstearates wurde Magnesiumstearat verwendet.

Beispiel 11

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch anstelle des Calciumstearates wurde Zinkstearat verwendet.

Beispiel 12

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch anstelle des tert.-Butylperoxipivalates wurde Di-tert.-butylperoxid verwendet.

Beispiel 13

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch anstelle des tert.-Butylperoxipivalates wurde ein Diacylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, verwendet.

Beispiel 14 bis 17

Die Beispiele 14 bis 17 stellen Vergleichsbeispiele dar. Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch kein Gemisch aus Stearat und organischem Peroxid verwendet, sondern Stearat oder Peroxid allein.

Beispiel 14 zeigt, daß 0,3mol Calciumstearat/g-atome Ti + Al eine ausreichende Neutralisierung der Katalysatorreste bewirken, sichtbar an den niedrigen Korrosinnsvverten. Die Katalysatorproduktivität ist jedoch nach 5 Tagen erheblich abgesunken.

Außerdem ist die desaktivierjr.ee Wirkung unzureichend, was aus den hohen Werten der Temperaturdifferenz im Zwischendruckabscheider sowie des Anfalls von Wachs und Oligomeren im Zwischendruckrückgassystem ersichtlich wird.

Beispiel 15 zeigt, daß mit 1,05mol Calciumstearat/g-atome Ti + Al zwar die Temperaturdifferenz im Zwischendruckabscheider fast verschwindet, aber der Anfall von Wachs und Oligomoren sich nicht entscheidend verringert. Die Katalysatorproduktivität hat nach 5Tagen noch mehr abgenommen als im Beispiel 14. Die im Beispiel 14 und 15 gewonnenen Polymerisate weisen noch soviel Stippen auf, daß sie in Form dünner Folien nicht für Verpackungszwecke verwendbar sind.

Beispiel 16 zeigt, daß mit 0,03 mol tert.-Butylperoxipivalat/g-atome Ti + Al die Katalysatorproduktivität nach 5 Tagen abgesunken ist, der Stippengehalt zu hoch für die Herstellung dünner Folien ist, die Produkte stark korrodierend wirken und die desaktivierende Wirkung unzureichend ist.

Beispiel 17 zeigt, daß mit 0,21 mol tert.-Butylperoxipivalat zwar die Desaktivierung ausreichend ist, aber die Katalysaiorproduktivität nach 5 Tagen stark abgesunken ist und der Stippengehait noch höher als im.Beispiel 16 ist.

Beispiel 18

Beispiel 18 stellt ein Vergleichsbeispiel dar, in dem wie im Beispiel 1 verfahren wird, aber ohne Abbruch der Polymerisation.

Tabelle 1

Bei	1 .	Art	Desaktivator	Stearat11	3	4	Peroxid21	Stearat	ATzDA	0	Wachs	0,6	Hx-1 +	Korrosion		1,2	KRG	1,7	Stippen	9	KP nach 5 d	12
spiel	2		mol	0,30	tBPP	mol	Peroxid		0	im	0,6	Bu-2im	KR5	1,4		2,0	pro	11	kg CP	210
	3	2		0,10	tBPP	g-at.Ti + AI	mol/mol		0	ZDRGS kg/h	0,5	ZRDG Masse	g/m2	1,2		1,6	m2	8	gTi	209
	4	CaSt		0,45	tBPP				0		0,7	anteile %		1,4	10	1,9		10		210
	5*	CaSt	g-at.Ti + AI Art	0,30	tBPP	5	6	7	0	8	0,G	9	1,9	2,3	11	163	209
1	6*	CaSt		0,20	tBPP	0,03	10	0	0,8	<0,01	1,5	2,0	12	208
7*	CaSt	0,50	tBPP	0,033	3	2	1,1	<0,01	4,3	5,8	43	180
8*	CaSt	0,06	tBPP	0,05	9	5	12,2	<0,01	2,1	2,6	22	210
g	CaSt	0,15	tBPP	0,02	15	0	0,5	0,01	1,3	1,7	10	203
10	CaSt	1,05	tBPP	0,10	2	0	0,7	<0,01	2,2	2,7	8	210
11	CaSt	0,30	tBPP	0,025	20	0	0,8	0,01	2,3	2,6	11	209
12	CaSt	0,30	tBPP	0,02	3	1	1,2	0,02	1,3	1,8	9	210
13	MgSt	0,30	DtBP	0,01	15	1	1,3	0,15	1,4	1,9	12	210
14*	ZnSt	0,30	TMHP	0,15	7	18	36	<0,01	2,9	4,1	135	208
15*	CaSt	0,30	-	0,03	10	3	24	<0,01	1,1	1,6	112	170
16*	CaSt	1,05	-	0,03	10	7	14	<0,01	28,0	64,2	370	15b
17*	CaSt	-	tBPP	0,03	10	0	1,5	0,03	29,0	61,5	550	190
18*	CaSt	-	tBPP	0,03	10	21	67	0,02	27	66	1200	170
	-	-	-	-	-			2,4			_3I
	-			-	-	1,9
	-	0,03	-	0,3
0,21	-	0,P8
-	-	4,3

+ ) Vergleichsbeispiel

1) CaSt = Calciumstearat; MgSt = Magno:;iumstearat; ZnSt = Zinkstearat

2) tBPP = tert.-Butylperoxipivalat; DtBP = · Ui-tert.-Butylperoxid; TMHP = 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid

3) Versuch mußte nach 5h abgebrochen werden wegen Temperaturabfall im Reaktor

Claims (4)

1. Verfahren zur Ethen-Buten-(1 !-Copolymerisation, wobei zunächst in einem Reaktor vom Autoklaventyp bei einem zwischen 60 und 250MPa liegenden Druck, Temperaturen von 423 K bis 573 Kund einer zwischen 20 und GO Sekunden liegenden Verweilzeit gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 2 Volumenanteilen in % Wasserstoff, bezogen auf das Ethen-buten-(1 )-Gemisch, und in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators, dessen wesentliche Bestandteile a) ein Reaktionsprodukt aus einer Magnesiumverbindung und Titantetrachlorid und b) eine organische Aluminiumverbindung sind, copolymerisiert wird, daraufhin in das entstandene und auf einen Druck unter 50MPa entspannte Reaktionsgemisch ein Mittel zur Desaktivierung und Neutralisation der Katalysatorreste eingeleitet wird, und schließlich nach der Trennung des Copolymerisates und der nichtumgesetzten Monomeren diese in den Polymerisationsreaktor zurückgeführt werden, während das Copolymerisat granuliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als zur Desaktivierung und Neutralisation der Katalysatorreste geeignete Mittel ein Gemisch aus einem Stearat, ausgewählt aus der Gruppe, die Calcium-, Magnesium- und Zinkstearat umfaßt, mit einem organischen Peroxid, ausgewählt aus der Diacylperoxide, Peroxiester und Di-tert. Butylperoxid umfassenden Gruppe, verwendet wird, in welchem das Molverhältnis zwischen Stearat und organischem Peroxid einen Wert besitzt, der im Bereich zwischen 3 und 15 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im nach der Entspannung vorliegenden Reaktionsgemisch die Anzahl der Mole an organischem Peroxid einen Wert von 0,02, an StPCi at von 0,10 nicht unterschreitet, jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt an Grammatomen Titan und Aluminium im Katalysator.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Stearat mit organischem Peroxid durch Lösen des Peroxids in einem Gemisch aus n-Alkanen, das zu 80 bis 90 Masseanteilen in % aus n-Alkanen mit 13 oder 14 C-Atomen besteht, und Suspendieren des Stearates in der erhaltenen Lösung hergestellt wird, wobei die Suspension 20 bis 30 Masseanteile in% Stearat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als zur Desaktivierung und Neutralisierung der Katalysatorreste dienendes Mittel ein Gemisch aus Calciumstearat mit tert.-Butylperoxipivalat verwendet wird.