DD273780A1

DD273780A1 - METHOD FOR PRODUCING ALUMINUM OXIDE OR ALUMINUM OXIDE-CONTAINING BALLENFUL PARTICLES

Info

Publication number: DD273780A1
Application number: DD31770288A
Authority: DD
Inventors: Karl Becker; Hans-Dieter Berrouschot; Ullrich Bollmann; Hans-Peter Hennig; Marlies Hintze; Ulrike Kretzschmar; Gerlinde Minow; Hans-Dieter Neubauer; Christl Staedler; Ursula Steinike; Heide-Lore Zubowa
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1988-07-08
Publication date: 1989-11-29

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid- oder aluminiumoxidhaltigen kugelfoermigen Teilchen, die als Adsorptionsmittel oder Katalysator Verwendung finden. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das eine hohe Poroesitaet, mechanische Festigkeit und ein geringes Schuettgewicht der Teilchen gewaehrleistet. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass das rehydratisierte Produkt, das Pseudoboehmit von mindestens 50 Masseanteilen in % enthaelt, unter Zusatz von Faellungsboehmit von 1-80 Masseanteilen in % oder eines verbrennbaren Porenbildners von 1-40 Masseanteilen in % oder eines Zeolithen von 1-30 Masseanteilen in %, bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 20-60 Masseanteilen in %, einer Temperatur von 20-90C, unter Zusatz einer Mineralsaeure oder organischen Carbonsaeure 20-180 min peptisiert, in bekannter Weise zu Kugeln vertropft, in Ammoniakwasser ausgehaertet und anschliessend bei Temperaturen von 400-1 200C calciniert wird.The invention relates to a process for the preparation of aluminum oxide or aluminum oxide-containing spherical particles which are used as adsorbent or catalyst. The aim and object of the invention is to develop a process which ensures a high porosity, mechanical strength and a low particle weight of the particles. The object is achieved in that the rehydrated product, the pseudoboehmite of at least 50 parts by mass contained in%, with the addition of case boehmite 1-80 wt% or a combustible pore former of 1-40 wt% or a zeolite of 1-30 Mass fractions in%, at a total solids content of 20-60 parts by mass in%, a temperature of 20-90C, with the addition of a mineral acid or organic carboxylic acid peptized 20-180 min, dripped into balls in a known manner, quenched in ammonia water and then at temperatures of 400-1 200C is calcined.

Description

Die Aufgabe wird erfindungsgem iß dadurch gelöst, daß das rchydratisierte Produkt, das Pseudoböhmit von mindestens 50 Masseanteilen in % enthält, unter Zusatz von Fällungsböhmit von 1-80 Masseanteilen in % oder eines verbrennbaren Porenbildners von 1-40 Massearv:eilen in %oder eines Zeolithen von 1-30 Masseanteilen in %, bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 20-60 Masseanteilen in %, eher Temperatur von 20-60°C, unter Zusatz einer Mineralsäure oder organischen Carbonsäure 20-180min peptisiert, in bekannter Weise zu Kugeln vertropft, in Ammoniakwasser ausgehärtet und anschließend boi Temperaturen von 400-1200⁰C ciilciniert wird. Das rehydratisierte Produkt, das als Ausgangsstoff für das Herstellungsverfahren dient, wird als thermisch aktivierter und rehydratisierter Hydrargillit eingesetzt.The object is achieved according to the invention in that the quenched product which contains pseudo-boehmite of at least 50% by weight in% or a combustible pore-forming agent of 1-40% by weight or a zeolite of 1-30 parts by weight in%, with a total solids content of 20-60 parts by weight in%, rather temperature of 20-60 ° C, peptized with the addition of a mineral acid or organic carboxylic acid 20-180min, dripped into spheres in a known manner, hardened in ammonia water and then boi temperatures of 400-1200 ⁰ C is ciilciniert. The rehydrated product, which serves as the starting material for the production process, is used as a thermally activated and rehydrated hydrargillite.

Erfindungswesentlich ist weiterhin, daß der Zusatz an Fällungsböhmit vorzugsweise 5-30 Masseanteile in % beträgt.It is furthermore essential to the invention that the addition of precipitation boehmite is preferably 5-30% by weight in%.

Ebenfalls kennzeichnend ist, daß als verbrennbarer Porenbildner vorzugsweise Ruß mit 1-50 Masseanteilen in % eingesetzt wird. Die Primärkorngröße des Rußes beträgt 2-10nm und die Oberfläche 150m² g~\ Wesentlich ist darüber hinaus, das als Peptisatoren Mineral- oder organische Monocarbonsäuren, vorrangig HNO₃ oder CH₃COOH eingesetzt werden und das Molverhältnis Säure/AI₂O₃ in einem Intervall von 0,02-0,2, vorrangig 0,1 liegt.It is also characteristic that carbon black with 1-50 parts by weight in% is preferably used as the combustible pore former. The primary grain size of the carbon black is 2-10nm and the surface 150m ² g ~ \ It is essential that are used as peptizers mineral or organic monocarboxylic acids, primarily HNO ₃ or CH ₃ COOH and the molar ratio of acid / Al ₂ O ₃ in one Interval of 0.02-0.2, primarily 0.1.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere durch die erfindungsgemäßen Zusätze wie Fällungsböhmit, Ruß oder Zeolith, die als Porenbildner fungieren, wird es möglich, Aluminiumoxid- oder aluminiumoxidhaltige kugelförmige Teilchen herzustellen, die sich durch ein geringes Schüttgewicht, oine hohe Porösität und mechanische Festigkeit auszeichnen. Somit ist es gelungen, die Gebrauchswerteigenschaften der Aluminiumoxid- bzw. aluminiumoxidhaltigen kugelförmigen Teilchen wesentlich zu erhöhen und Prcduktqualität damit zu steigern.With the method according to the invention, in particular by the additives according to the invention such as precipitation boehmite, carbon black or zeolite, which function as pore formers, it is possible to produce aluminum oxide or alumina-containing spherical particles, which are characterized by a low bulk density, high porosity and mechanical strength. Thus, it has been possible to substantially increase the utility properties of the alumina or alumina containing spherical particles and thereby increase product quality.

Das Verfahren zeichnet sich weiterhin durch eine hohe Leistungsfähigkeit und geringe Verfahrenskosten aus.The process is further characterized by high performance and low process costs.

Nachfolgend soll die Erfindung unhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.Below, the invention will be explained in detail unghand of exemplary embodiments.

Ausführungsbeispieleembodiments

Für die Ausführungsbeispiele wurde rehydratisiertes quasiröntgonamorphes AI2O3 mit folgenden Eigenschaften eingesetzt:For the embodiments, rehydrated quasiröntgonamorphes AI2O3 was used with the following properties:

» 60% rehydratisierter Böhmit, 4% Bayerit, Rest röntgenamorphos AI₂O₁, Oberfläche = 300m² · g"¹,0,45cm³ · g~\ Als Zusätze kamen zum Einsatz:»60% rehydrated boehmite, 4% bayerite, remainder X-ray amorphous Al ₂ O ₁ , surface area = 300 m ² · g ^-1 , 0.45 cm ³ · g ~ \ As additives were used:

Fällungsböhmit (Herstellung durch kontinuierliches Fällen aus Aluminiumnitratlösung und Natriumaluminatlösung) mit folgenden Eigenschafton:Precipitation boehmite (prepared by continuous precipitation from aluminum nitrate solution and sodium aluminate solution) with the following property:

95% Böhmit, Oberfläche 250-270m² g~\95% boehmite, surface 250-270m ² g ~ \

Vp 1,1-1,3Cm³ · g~' und Acetylenruß mit folgenden Eigenschaften:Vp 1.1-1.3Cm ³ · g ~ 'and acetylene black having the following properties:

Größe der Primärteilchen » 2 -7 nm, Größe der Sekundärteilchen « 30-90nm, Größe der Tertiärteilchen 50-25On?' ,OberflächePrimary Particle Size »2 -7 nm, Secondary Particle Size« 30-90nm, Tertiary Particle Size 50-25On? ' ,Surface

example 1

(Vergleichsprobe gemäß Stand der Technik)Comparative sample according to the prior art

250g feingemahlenes Aiumin.umoxidhydrogel vom Pseudoböhmittyp (75,0 Masseanteile in % AI₂O₃; 25,0 Masseanteile in % H₂O) werden mit 206,0ml H₂O und 8,4 ml 50 Masseanteile in %iger Salpetersäure bei intensivom Rühren innerhalb von 100 Minuten und einer Temporatur des Peptisationsgemisches (T_p) von 25 ± 2°Czu einer viskosen homogenen Suspension mit einem Modul HNO₃ZAI₂O₃ (M) von 0,05 und einem Feststoffgehalt (FG) von 40,4 Masseanteilen in % verarbeitet.250g of finely ground pseudoboehmite Aiumin.umoxidhydrogel (75.0 parts by weight in% AI ₂ O ₃ ; 25.0 parts by weight in% H ₂ O) with 206.0ml H ₂ O and 8.4 ml of 50 parts by mass in% nitric acid at intensivom Stirring within 100 minutes and a timed Peptisationsgemisches (T _p ) of 25 ± 2 ° C to a viscous homogeneous suspension with a modulus HNO ₃ ZAI ₂ O ₃ (M) of 0.05 and a solids content (FG) of 40.4 Mass fractions processed in%.

Diese Suspension wird unter ständigem Rühren aus einem zylindrischen, mit Düsen verseh nen Hohlkörper in eine 9 Masseanteile in %ige Ammoniakhydroxidlösung gedrückt. Nach 40minütiger Verweilzeit im basischen Medium werden die gebildete < kugelförmigen Teilchen von der Flüssigk 5it getrennt, mit destilliertem Wasser neutralgewaschen, danach bei 130°C 9 Stund« π getrocknet und anschließend 5h bei 550°C geglüht.This suspension is pressed with constant stirring from a cylindrical, with nozzles th Nose hollow body in a 9 parts by mass in% ammonia hydroxide solution. After a residence time of 40 minutes in the basic medium, the resulting spherical particles are separated from the liquid, washed neutral with distilled water, then dried at 130 ° C. for 9 hours and then calcined at 550 ° C. for 5 hours.

Example 2

Ein Gemisch, bestehend aus !)8,0g rehydratisiertem Böhmit (Glührückstand = 80,3 Masseanteile in %, 7,3 ml 50 Masseanteile in %iger Solpetersäure und 56,0ml destilliertem Wasser, wird 150 Minuten bei einer Temperatur des Gemisches von 30 ± 2°C peptisiert. Das entstehende Hydrosol mit FG = 48,1 Masseanteile in % und M - 0,1 wird wie in Beispiel 1 vertropft und woiterverarbeitet.A mixture consisting of!) 8.0g of rehydrated boehmite (incineration residue = 80.3 parts by weight in%, 7.3 ml of 50 parts by mass in% of nitric acid and 56.0 ml of distilled water) is stirred for 150 minutes at a temperature of the mixture of 30 ± 2 ° C. The resulting hydrosol with FG = 48.1 parts by weight in% and M - 0.1 is dripped and processed as in Example 1.

Beisplol 3Beisplol 3

50,0g des in Beispiel 2 eingesetzten rehydratisieren Böhmits wird im Gemisch mit 2,63g Fällungspseudoböhmit aus Beispiel 1 (5,0 Masseanteile in % von I^:G der Vertropfungssuspension), 3,8ml 50 Masseanteile in %iger Salpetersäure und 16,0ml destilliertem Wasser bei Tp = 25 ± 2°C innerhalb von 120 Minuten peptisiert, das Hydrosol (FG = 57,2 Masseanteile in %, M = 0,1) wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Tropfkugeln verarbeitet.50.0 g of the rehydrated boehmite used in Example 2 is mixed with 2.63 g of precipitated pseudo-boehmite from Example 1 (5.0% by weight of I ^: G of the droplet suspension), 3.8 ml of 50 parts by mass in% nitric acid and 16.0 ml of distilled Water at Tp = 25 ± 2 ° C within 120 minutes peptized, the hydrosol (FG = 57.2 parts by weight in%, M = 0.1), as described in Example 1, processed into dripping balls.

Example 4

Aus 50,0g rehydratisiertem Böhmits des Beispiel 2 und 21,4g Fällunf spseudoböhmit aus Beispiel 1 (30,0 Masseanteile in % von FG der Vertropfungiisuspension), 3,8ml 50 Masseanteile in %iger Salpetersäure und 30,0ml destilliertem Wasser wird bei Tp = 25 ± 2°Cin einem Zeitraum von 100 Minuten eine viskose Susptmsict (FG = 52,8 Mhsseanteilein%, M = 0,07) hergeotellt, die wie im Seispiel 1 vertropft wird.From 50.0g of rehydrated boehmite of Example 2 and 21.4g of precipitate spseudoboehmite from Example 1 (30.0% by weight of FG of the reconstitution suspension), 3.8ml of 50% by weight in% nitric acid and 30.0ml of distilled water at Tp = 25 ± 2 ° C in a period of 100 minutes, a viscous Susptmsict (FG = 52.8 Mhsseanteilein%, M = 0.07) prepared, which is dripped as in Seispiel 1.

Example 5

Zur Suspension, hergestellt aus 50,0g rehydratisiertem Böhmit aus Beispiel 2,3,8ml 50 Massoanteile in %iger Salpetersäure und 20,0ml H₂O, wird 1,0ij Sinterruß (2,0 Masseanteile in % von FG de rVertropfuni(ssuspension) zugegeben und 100 Minuten bei T_p = 25 ± 2⁰C peptisiort. Das homogene Gemisch mit FG = 53,3 Masseanteile in % und M « 0,1 wird durch Vertropfung zu kugelförmigen Teilchen verarbeitet.To the suspension prepared from 50.0 g of rehydrated boehmite from example 2.3.8 ml of 50 parts by mass in% nitric acid and 20.0 ml of H ₂ O is added 1.0 g of sintered black (2.0% by mass of FG de rVertropfuni (ssuspension)). added and peptisiort 100 minutes at T _p = 25 ± 2 ⁰ C. The homogeneous mixture with FG = 53.3% by mass, and M "is processed by dripping 0.1 to spherical particles.

Die hergestellten Formlinge aus den Beispielen 1-5 werden durch Schü tgewicht, Porenvolumen (Po osimetrie) und Abriebwert nach der „r" Iift"-Methode (0,5h, 3 NmVh) charakterisiert, die Ergebnisse dieser Unter.iuehungen liegen in Tab. 1 vor.The moldings produced from Examples 1-5 are characterized by bulk weight, pore volume (Po osimetrie) and abrasion value according to the "r" Iift "method (0.5 h, 3 NmVh), the results of these Unter.iuehungen are in Tab. 1 ago.

Table 1

Eigenschaften der nach den Beispielen 1-5 hergestellten Tropfkugeln, nach thermischer NächbehandlungProperties of the dripping balls prepared according to Examples 1-5, after thermal treatment

Beispiel Zusatz Sg Vp Abrieb (%]Example Addition Sg Vp Abrasion (%)

100%Fäliungsböhmit100% Fäliungsböhmit gern³ like ³ (Hg-Porosität)(Hg-porosity) 44 0%0% 0,620.62 cm³g-'cm ³ g- ' 2525 11 5%Fällungsböhmit5% Fällungsböhmit 0,770.77 0,590.59 1818 22 30%Fällungsböhmit30% Fällungsböhmit 0,700.70 0,320.32 55 33 2% Ruß2% soot 0,630.63 0,400.40 66 44 0,600.60 0,550.55 55 0,500.50

Claims

A process for the preparation of aluminum oxide or diuminiumoxidiger spherical particles of thermally activated and rehydratisiertoin hydrargillite, characterized in that the rehydrated product containing pseudo-boehmite of at least 50 Masseantoiien in%, with the addition of precipitation boehmit 1-80 wt .-% or a combustible C-containing compound of 1-40 parts by mass in% of a zeolite or of 1-30 mass fractions in% organic at a Gesarntfeststoffgehalt of 20-60 mass fractions in%, a temperature of 20-90 ⁰ C, the addition of a mineral acid or Carboxylic acid peptized for 20-180 min, dripped into balls in a known manner, cured in ammonia water and then calcined at temperatures of 400-1200 ⁰ C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the addition of precipitation boehmite is preferably 5-30 parts by weight in%.

3. The method according to claim 1, characterized in that is preferably used as a combustible carbon-containing compound carbon black with 1-50 parts by mass in%.

4. The method according to claim 1, gekonnzeichnet that are used as mineral and / or organic monocarboxylic primarily HNO ₃ or CH ₃ COOH and the molar ratio acid / Al ₂ O ₃ in an interval of 0.02-0.2, priority 0.1, is.

Field of application of the invention

The invention relates to a process for the production of aluminum oxide or alumina-containing spherical particles which are used as adsorbent, catalyst or support for active components.

Characteristic of the known state of the art

Porous alumina as such or mixed with other oxides is an integral part of many engineering catalysts. Of the low-temperature phos- pha gamma-Al ₂ O ₃ , eta-Al ₂ O ₃ and chi-Al ₂ Ü ₃ accessible via the aluminum oxide-apt boehmite, bayerite and hydra / gillite, above all the gamma-phase resulting from pseudo-boehmite (surface-rich boehmite with a superstoichiometric water content) A ^ Os crucial for high performance properties of the catalyst. Pseudoboehmite is best peptised by the possible alumina anhydrides with a number of acids (eg nitric acid), ie by the action of these acids basic aluminum salts cus are formed, whereby the theological properties of the resulting hydrosol or hydrogel are suitable for molding Be changed. The production of pseudoboehmite takes place z. B. according to the known solution-precipitation method. A disadvantage of this method is a large consumption of acids, alkalis and water and a high proportion of waste products. There are also known processes for producing active porous alumina bodies by short-term decomposition of hydrargillite (SU 474505, SU 477113, DE 2826095, USA 41Ö6100, DD 137091, SU 528733, SU 517564, SU 615645, DD 92706, DD 203038, DD 221160, DD 248108 AD and subsequent rehydration of the resulting quasi-X-ray amorphous decomposition products by mixing with H ₂ O, optionally in the presence of additives, drying of the rehydrated products, peptization, dropping and thermal aftertreatment A decisive factor here is the phase composition and morphology of the rehydrated product, whereby a high pseudo-boehmite content is generally sought, a disadvantage being that the rehydration of the quasi-crystalline product resulting from thermal short-term decomposition It is difficult to obtain a phase-pure pseudo-boehmite with amorphous alumina (USA 4166100, DE 2826095, DD 137091; SU 615654) and that the granules prepared for the resulting product mixture have a high bulk density of up to 0.7-0.8 kg x 1 '(SU 615645). Powders with such bulk densities have too low a porosity result and are also unfavorable material economics.

Object of the invention

The object of the invention is to develop a process for the production of aluminum oxide or aluiiiiniumoxidhaltiger spherical particles suitable for heterogeneous catalytic reactions or as components sine ¹ , which is characterized by a high performance, low process costs and a high ProduktqualitMi.

Explanation of the essence of the invention

The object of the invention is to develop a process for the production of aluminum oxide or alumina-containing spherical particles, which ensures a high porosity and mechanical strength and a low bulk density of the particles.