Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkoks aus Braunkohle für den Einsatz als Adsorptionsmittel bei der Gasreinigung, insbesondere zur Entschwefelung von Rauchgasen« Der erfindungsgemäß hergestellte Aktivkoks kann in Wanderschiohtadeorbern eingesetzt werden.

Als Aktivkokse bezeichnet, man Kohlenstoffadsorbentien, die ie Vergleioh zur herkömmlichen Aktivkohle eine nur geringe spezifische Oberfläche (200 m /g), dafür jedooh eine hohe meohaninohe Festigkeit und ein großes Aufnahmevermögen für SO₂ aufweisen* Die hohe mechanische Festigkeit (Abrieb- und Druckfestigkeit) ist für einen wirtsohaftliohen Betrieb der Vandersohiohtadsorber bei der Rauchgasentschwefelung einschließlich der Regeneration des beladenen Adsorbens unabdingbar.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung soloher Aktivkokββ - vorwiegend auf der Basis Steinkohl« - bekannt. In der DE-OS 2.6 2k 663 wird ein Verfahren beschrieben, wonaoh Adsorptionskokse mit einem einstellbaren unterschiedlichen Porensystem und hoher Festigkeit duroh Formung von feinteiligen kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen mit Kunststoffen als Bindemittel, Sohwelen der Formlinge und ggfs. Aktivierung gewonnen werden. Ausgehend von einer Mischung aus oxidierter Fettkohle und Butadien-Aorylnltrit-Misohpolymerieat wird ein Aktivkoke her» gestellt, der sioh als Adsorptionsmittel bei der Rauchgasentschwefelung eignet. Es ist weiterhin bekannt, Aktivkoks für die SO -Adsorption aus Steinkohle herzustellen, indem ein aus keramischen Material bestehender inaktiver Kern mit Aktivkoke teilchen ummantelt wird (WO 85/OW7). In der Patentschrift WO 85/OU388 wird ein Verfahren und die Vorrichtung hierzu für die Herstellung von Aktivformkoks auf der Basis vorbehandelter

Für die trockene Rauchgasentschwefelung werden darüber hinaus herkömmliche Aktivkohlen unterschiedlicher Beschaffenheit vorgeschlagen (DE-3327 727, DE 1263 970). Ein Verfahren zur Herstellung von Aktivformkoks aus Braunkohle unter Zumisohung von Steinkohle und Veiohpeon als Bindemittel wird in den Patentschriften DE 1Oi*6 818 und DE 1283 807 beschrieben.

Geneinsam ist den bekannten Verfahren zur Aktivkoksherstellung die Benutzung eines Bindemittels, indem dieses mit den feinteiligen Ausgangsstoffen eemisoht und Formlinge erzeugt werden, die thermisch naohbehandelt werden* Von Nachteil ist die Vielzahl notwendiger Verfahrensstufen, die hohe Betriebskosten verursaohen und das Produkt verteuern.

Nach DD-VP B 01 J/29U 210 8 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmolekularsieben aus Braunkohle bekannt, bei dem das Porensystem allein Über die Rohstoffauswahl, die definierte Rohstoffaufbereitung, die Brikettierbedingungen und duroh ein auf den Rohstofftyp zugeschnittenes Verkokungsregime eingestellt werden kann· Diese Kohlenstoffmolekularsiebe sind jedoch für die SO.-Adsorption nur bedingt einsetzbar, da deren spezifische Oberfläche ^u gering ist«

Ziel der Erfindung ist die technisch und ökonomisch vorteilhafte Herstellung von Aktivkoks aus Braunkohle für den Einsatz zur adsorptiven Gasreinigung, insbesondere zur Rauchgasentschwefelung.

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von abriebfesten, körnigen Aktivkoks auf Braunkohlenbasie zu entwickeln, das es gestattet, auf technologisch einfache Veise bei einem definierten Porensystem eine hohe spezifisobj Oberfläche des Aktivkokses zu realisieren,

ZU OSS'

ohne daß Steinkohlen und Bindemittel zugesetzt werden müssen.

Die teohnisohe Aufgabe wird daduroh gelöst, daß Braunkohle mit einem Feuohtegehalt von 6-11 Masse-% und mit einer Korngröße von kleiner 0,2 mm, gegebenenfalls unter Zusatz eines Preßhilf emittels, z_# B. in Form von Sulfitablauge, mit einem Preßdruok von 20 - 50 MPa zu Formungen vox'verdiohtet, die Formkörper aneohließend auf eine Körnung von kleiner 3 mm zerkleinert, die erhaltene Körnung mit einem Preßdruok von \kQ -250 MPa erneut zu Formkörpern verpreßt und diese Formkörper mit einer Aufheizgesohwindigkelt, die im Bereioh von 0,8 1,2 K/min fUr den Temperaturbereich von 50 - 350 ⁰C und im Bereioh von 2-5 K/min für den Temperaturbereioh von 350 800 C liegt, bis zu einer Verkokungsendtemperatur von 650 800 C verkokt werden, wobei erfindungsgem&B die Verkokung ix. einer 10 - 30 Vol~# CO₂ und 10-^0 Vol-# Wasserdampf enthaltenden Spülgasatmosphäre bei einer Auestehzeit von 1-3 Stunden durchgeführt wird.

Duroh die Art der Rohstoffaufbereitung, die Brikettierbedingungen und das Verkokungsregime wird die Porengröße gezielt eingestellt. Dabei ist erfindungswesentlich, daß die Verkokung in einer CO₂ und Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre und im aufgeführten Temperaturbereich durchgeführt wird. Daduroh wird bewirkt, daß die Poronwände von nooh anhaftenden PyrolyeerUokständen, Oberfläohenoxiden und ohemisorbierten Gasen befreit werden, wodurch die Adsorptionswirksamkeit der spezifischen Oberfläche wesentlich vergrößert und die Zugängliohkeit des gesamten Porensysteme verbessert werden, ohne daß der Kohlenstoff des Koksgerüstes an der Reaktion teilnimmt. Dies erreioht man daduroh, daß einerseits die Behandlung in der Spülgasatmosphäre unmittelbar mit der Verkokung gekoppelt wird und dio Behandlungstemperatur begrenzt bleibt. Unter den angegebenen Temperaturbedingungen bleiben dnbei die Struktur und dio Festigkeit des Aktivkokses erhalten) es kommt also nicht -zu Abbrandersoheinungen am Kohlenstoffgerüst wie z. B. bei der Aktivkohl eher β teilung duroh Gasaktivierunir von BHT-Koks, bei weloher Abbrände von über kO Ma-# erzielt werden.

Die Erfindung soll anhand von k Beispielen näher erläutert werden:

XyIitarme miozäne Rohbraunkohle mit der Zusammensetzung (d-Basia)

Asohe 7 Ma-#

flüchtige Bestandteile 51 Ma-#

fixer Kohlenstoff kz Ma-#

wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Formkörpern verpreßt, diese unter SpUlgasatmoaphäre bestehend aus 10 Vol~$ CO₂ und 15 V0I-5C ^H2°D ^{naoh den} folgenden Regime verkokt:

30 bis 300 °C 1,2 K/min 300 bis 1000 ^fcC 3 K/ml·«

Die so behandelten Formlinge werden unter Inertgas abgekühlt und auf tine Korngröße von 5 bis 8 nun zerkleinert. Das Granulat wurde im Festbett mit einem S0₂~haltigen Gas unter folgenden Bedingungen beaufschlagt.

°c): 730 h~¹

Die Abriebfestigkeit des Aktivkokegranulates wurde ic der ROGA-Trommel bestimmt (Einwaage 30 g, 1000 Umdrehungen, Siebsohnitt 3 mm).

OiS

der Verkokung /°C/

Standzeit bei 100 #iger Entschwefelung /h/

Entschwofelungsgrad nach 6 h %

640	725	800	850	1000 4
U,7	5,2	M	3,9	0,1
82	98	95	87	20 X)
5,5	6,2	5,8	5,3	O,9X)
95,3	9M	94	95	95
230	240	255	260	270

SOο-Beladung naoh 6 h /*/

Abriebfestigkeit Zündpunkt /⁰C/

Getestet wurde das Adsorptionsverhalten von industriell hergestelltem BHT-Koks (Lauohhammer) sowie Hoohtemperaturkoks (HT-Koks) aus sogen, hoohfesten Pyrolysebriketts (Gaskombinat Sohwarze Pumpe) gegenüber Schwefeldioxid unter den Bedingungen gem. Bsp« 1·

	BllT-Koke	HT-Koks
Standzeit bei 100 £iger Entschwefelung /h/	0,1	0
Entsohwefelungsgrad naoh 6 h /%/	22	18X)
SO2-Beladung nach 6 * /%/	2,2	0,8χ)
Abriebfeetigkeit /%/	90	95
Zündpunkt /°C/	25O	270

*' naoh 2,5 h

Z 66 O3S

Teerreiche, xylitarme, eozäne Rohbraunkohle mit der Zusammensetzung (d-Basis)

Asohe 18,5 Ma~£

flUohtige Bestandteile 53,0 Ma-%

* fixer Kohlenstoff 28,5 Ma-#

wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Zugabe von k Ma-^ Sulfitablauge mit einem Feststoffgehalt von 36 Ma-^ als Granulierhilf emit i. el zu Formkörpern verpreßt, diese werden gem* Bsp» 1 verkokt und mit 50 beladen.

Endteiaperatur der Verkokung /10C/	600	700	750	80C	850
Standzeit bei 100 #iger Eint Schwefelung /h/	0,3	0,9	*,3	k
Entsoliwefelungsgrad nach 6 h /%/	*9	86	92	83	81
SO0-Beladung nach 6 h /5t/	k,8	5Λ	5»5	5>4	5,-
Abriebfestigkeit /%/	97,3	98	97	97	98
Zündpunkt /0C/	220	230	250	250	26O
Beispiel k

Industriell hergestellter Braunkohlentiefiemperaturkoks (BTT-Koks) (Schwelerei Deuben) sowie ein daraus duroh Gasaktivierung bei 850 ⁰C gewonnenes Aktivat (Abbrand Zk Ma-^) werden unter den Bedingungen des Beispiels 1 mit SO₂ beladen (Korngröße 1 bis 2 mm).

	BTT-Koks	Aktivat
Standzeit bei 100 £iger Entschwefelung /h/	1»3	«1,6
Entsohwefelungsgrad nach 6 h /#/	39	81
SO2-Beladung nach 6 h /%/	*».3	5,5