DD248349A1 - Verfahren zur herstellung von alf tief 3 hoch .3h tief 2hoch o aus fluoraluminiumsaeuren - Google Patents

Abstract

Herstellung von grobkristallinem AlF33H2O durch Kristallisation aus Fluoraluminiumsaeuren mit einer Aluminiumausgangskonzentration von 1,0 bis 2,5 mol/l, einem F/Al-Verhaeltnis zwischen 3 und 6 und bei einer Temperatur von 60C bis 110C in hoher Ausbeute durch Realisierung des Froude-Zahlenbereiches von 110 4 bis 1,510 2. Unter den erfindungsgemaessen Bedingungen ist eine Bildung von anderen Hydraten des Aluminiumtrifluorids praktisch ausgeschlossen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von grobkristallinem Aluminiumfiuoridtrihydrat aus Fluoroalu miniumsäuren, welche z.B. bei Absorption HF-haltiger Abgase anfallen (DD-WP 214594). AIF₃ H₂O kann z.B. zu Alkalifluoroaluminaten weiterverarbeitet werden und wasserfrei als Elektrolyt und Flußmittel der Schmelzflußelektrolyse von AI₂O₃ zugeführt werden oder auch als Trübungsmittel in der Glasindustrie direkt eingesetzt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Varianten

Die bisher bekannten technischen Lösungen zur Gewinnung von AIF₃ · 3H₂O erstrecken sich auf die Kristallisation von Aluminiumtrifluorid aus übersättigten, turbulent bewegten AIF₃-Lösungen, z. B. bei Realisierung von Froude-Zahlen zwischen 1,5 · 10~²-8,0 · 10~² (DD-PS 88080), die durch Reaktion von Flußsäure oder auch Kieselflußsäure bzw. bei der Absorption von Fluorwasserstoff aus Industrieabgasen mit geeigneten Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumhydroxid oder Bauxit erhalten werden (D-OS 2612745). Hierbei resultieren, selbst bei Anwendung einer kontinuierlichen Verfahrensführung (DD-PS 105188), lange Kristallisationszeiten, die geringe AIF₃ · 3H₂O-Raum-Zeit-Ausbeuten bedeuten. Die Kristallisation von AIF₃ · 3H₂O kann aus solchen Lösungen nur durch eine Temperatur-Druckerhöhung bzw. durch Zugabe größerer Mengen an AIF₃- oder AI₂O₃-Impfkristallen beschleunigt werden (DD-PS 89397, D-AS 1592099, CH-PS 476642). Das bedeutet andererseits aber auch einen höheren technischen Aufwand bzw. belastet insbesondere bei einer kontinuierlichen Reaktionsführung den Stoffkreislauf. Auch bei Zusatz eines entsprechend derStöchiometrie bis zu 100%igen.Flußsäureüberschusses — quasi unter Bildung von Fluoraluminiumsäuren — werden maximal 6% des Fluorgehaltes der Flußsäure als AIF₃ zurückgewonnen;was umgerechnet auf AIF₃ · 3H₂O einer Kristallisationsausbeute von 12% bezogen auf Aluminium entspricht, die abertechnisch nicht relevant ist (AT-PS 266781).

Als besonders nachteilig zeigt sich auch die aus der Abklingkurve der Kristallisationsgeschwindigkeit ergebende relativ hohe Restkonzentration von ca. 5% AIF₃ in den Mutterlaugen. Dies führt bei den meisten technischen Lösungen neben erheblichen Materialverlusten zu hohen Umweltbelastungen. Eine wesentliche technische Forderung bei der AIF₃ · 3H₂O-Herstellung sind grobkristalline Produkte, die für staubreduzierte nachfolgende Verarbeitungsverfahren, wie z. B. der Calzination, entscheidend sind.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Fluoraluminiumsäuren unmittelbar zur Herstellung von reinem AIF₃ 3H₂O in hohen Raum-Zeit-Ausbeuten zu nutzen und die Materialverluste sowie die Umweltbelastung entscheidend zu senken. Das anfallende AIF₃ · 3H₂O sollte hierbei grobkristallin und somit gut filtrierbar sein.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Entsprechend der erfindungsgemäßen Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von AIF₃ 3H₂O aus Fluoraluminiumsäuren in hohen Ausbeuten durch Kristallisation unter vollständiger Verwertung der Mutterlaugen zu entwickeln, wurde nun gefunden, daß aus Fluoraluminiumsäuren der allgemeinen Zusammensetzung H_n (AIF₃ + ,,[H₂O]₃ _ _n) mit F/Al-Verhältnissen zwischen >3 und < 6 einem Konzentrationsbereich von 1,0 mol/l bis 2,5 mol/l unter Zwangskonvektion mit Froude-Zahlen <1,5 · 10~²

Aluminiumfluorid als grobkristallines, gut abtrennbares Trihydrat durch Kristallisation zu gewinnen ist und die verbleibenden Mutterlaugen der Kristallabtrennung vollständig zur Regenerierung bezüglich der Konzentration und auch des F/Al-Verhältnisses zu Fluoraluminiumsäuren wiederverwendet werden können.

Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Fällungsbedingungen insbesondere bei der Realisierung des beanspruchten niedrigen Froude-Zahlenbereiches, welcher nach DD-PS 8808OaIs nicht begünstigend für eine AIF₃-Kristallisation angesehen wird, werden= aus Fluoraluminiumsäuren überraschenderweise hohe AIF₃-Ausbeuten erhalten, die in Kombination mit dem entwickelten Absorptionsprozeß nach DD-PS 214594 auch ein Verfahren zur AIF₃-Herstellung technisch attraktiv machen.

Charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist auch, daß sogar bei 100% Flußsäureüberschuß gegenüber einer reinen AIF₃-Lösung 45% des Aluminiums als AIF₃ · 3H₂O gewonnen werden. Dies entspricht einer Verbesserung des bekannten Verfahrens um den Faktor 3,75.

Erfindungsgemäß wird die Fluoraluminiumsäure mit Temperaturen zwischen 6O⁰C und 11O⁰C entweder diskontinuierlich in einem Rührgefäß oder kontinuierlich in mehreren hintereinander geschalteten Kristallisatoren nur mäßig durch die Rührer zurückvermischt zur Kristallisation gebracht. Trotz der hohen Ausgangskonzentration erfolgt die Abscheidung des Aluminiumfluoride überraschend unabhängig von der Zuführung von Impfsubstanzen bereits zu Beginn der Kristallisation grobkristallin. Dieses über die gesamte Kristallisationszeit anhaltende charakteristische Merkmale wird erfindungsgemäß durch die Verwendung von Fluoraluminiumsäuren im Zusammenwirken mit geringer Rückvermischung und dem angewendeten Temperaturintervall erreicht. Bei Einhaltung der Kristallisationsbedingungen nimmt die anfänglich hohe Kristallisationsgeschwindigkeit zu einem Grenzwert hin schnell ab, so daß die bisher bekannten, das Verfahren belastenden Nachkristallisationszeiten entfallen und recht stabile verdünnte Fluoraluminiumsäuren mit höheren F/Al-Verhältnissen nach erfolgter Abtrennung der Kristalle zur Wiederverwendung erhalten werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erhaltenden Fluoraluminiumsäuren lassen sich aber auch zur Absorption von Fluorwasserstoff aus Abgasen günstig verwenden und dann in an sich bekannter Weise z. B. mit AIOH)₃ auf konzentrieren. Damit liegen die Vorteile der Erfindung auf der Hand:

Verfahrensgemäß werden die Raum-Zeit-Ausbeuten der AIF₃ · 3 H₂O Kristallisation erheblich verbessert und die Materialverluste sowie die Umweltbelastung bedeutend verringert und grobkristalline, vorteilhaft weiterverarbeitbare Produkte erhalten.

Ausführungsbeispiele

1. Für die Gewinnung von AIF₃ 3H₂O wurden 10 Volumeneinheiten einer Tetrafluoraluminiumsäure mit einer Aluminiumausgangskonzentration von 1,45mol/l bei einer Temperatur von 96⁰C diskontinuierlich unter Rühren kristallisiert, wobei eine Froude-Zahl von 1,0*2 · 10~³ realisiert wurde. Entsprechend dem Säurevolumeneinsatz werden 1,09 Masseeinheiten grobes AIF₃ · 3 H₂O-Kristallisat abfiltriert. Das F/Al-Verhältnis der Mutterlauge erhöht sich dabei auf 5,2, während die Aluminiumkonzentration auf 0,66 mol/l absinkt, was einer Ausbeute an AIF₃ · 3 H₂O von ca. 55% entspricht. Nach Aufkonzentrierung der Mutterlauge durch HF-Absorption und Zusatz von Aluminiumhydroxid erfolgt erneute Kristallisation.

2. Unter den Bedingungen nach DD-PS 214594 gewonnene Fluoraluminiumsäure werden 2 Volumeneinheiten/h einer 1,5 molaren Säure mit einem F/Al-Verhältnis von 4,5 einer aus 3 Rührgefäßen bestehenden Kaskade zugeführt und bei 95⁰C und unter Rühren mit Froude-Zahlen von 1-5 1Q~³ kontinuierlich kristallisiert.

Dabei werden 0,207 Masseeinheiten/h AIF₃ · 3H₂O abgeschieden.

Claims (5)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von grobkristallinen Aluminiumfluorid-Trihydrat ist, dadurchgekennzeichnet, daß wäßrige Fluoroaluminiumsäuren mit F/Al-Verhältnissen zwischen >3 und < 6 und Konzentrationen bis zu 2,5 mol/l auf mindestens 60⁰C unter Zwangskonvektion erwärmt werden und die damit einsetzende Kristallisation von AIF₃ · 3H₂O durch fortdauernden Zwangskonvektion mit Froude-Zahlen <1,5 · 1CT² zu gut sedimentierbaren und gut abtrennbaren Kristallisation in hoher Ausbeute führt und die Mutterlaugen der Kristallabtrennung nach an sich bekannter Weise erfolgender Regenerierung des Aluminium- und gegebenenfalls auch des Fluorgehaltes erneut der Kristallisation zugeführt werden,
2. 2.. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisationstemperatur zwischen 6O⁰C und 110⁰C, vorzugsweise zwischen 90⁰C und 98⁰C gehalten wird.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1-und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumkonzentration der Fluoroaluminiumsäure zwischen 1,0mol/l und 2,5mol/l, vorzugsweise zwischen 1,3mol/l und 2,0 mol/l liegt.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Fluoraluminiumsäuren vorzugsweise ein F/Al-Verhältnis zwischen 3,5 und 5,0 aufweisen.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die z.B. durch Rühren realisierten Froude-Zahlen im Bereich von 1 10~⁴ bis 1,5 · 10~² vorzugsweise zwischen -1 · 10~³ bis 5 · 10~³ liegen.