DD246986A1

DD246986A1 - PROCESS FOR PREPARING BUTENEDIOL-1,4

Info

Publication number: DD246986A1
Application number: DD28728386A
Authority: DD
Inventors: Juergen Bauer; Ulrich Mueller; Runhilde Pfannschmidt; Wolfram Guenther
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1986-02-24
Filing date: 1986-02-24
Publication date: 1987-06-24

Abstract

Das Verfahren betrifft die partielle Hydrierung von Butindiol-1,4 zu Butendiol-1,4 mit der Zielstellung, das Butendiol-1,4 in hoher Ausbeute und hoher Reinheit aus technischen Butindiolloesungen zu gewinnen. Die technische Aufgabe besteht deshalb in der Entwicklung eines Katalysators, der die Nebenreaktionen bei dem Hydrierprozess soweit einschraenkt, dass die Isolierung des Zielproduktes mit technisch und oekonomisch vertretbarem Aufwand moeglich ist. Erfindungsgemaess wurde die Aufgabe dadurch geloest, dass der verwendete Palladium-Traegerkatalysator in einer einmaligen Operation waehrend der ersten Hydrierung des Butindiols zum Butendiol durch Dotierung eines loeslichen Kupfersalzes partiell vergiftet wird. Das Verfahren zeichnet sich durch verbesserte Ausbeuten, hoehere Reinheit des Endproduktes und durch selbsttaetigen Abbruch der Hydrierung beim Aequivalenzpunkt aus. Das Verfahren ist anwendbar fuer die industrielle Herstellung von Butendiol-1,4 in einer Reinheit von ueber 98,5%.The process relates to the partial hydrogenation of butynediol-1,4 to 1,4-butanediol with the aim of obtaining the butenediol-1,4 in high yield and high purity from technical Butindiolloesungen. The technical problem is therefore in the development of a catalyst that limits the side reactions in the hydrogenation process so far that the isolation of the target product with technically and economically justifiable effort is possible. According to the invention, the object has been achieved by partially poisoning the palladium tracer catalyst used in a single operation during the first hydrogenation of the butynediol to the butenediol by doping a soluble copper salt. The process is characterized by improved yields, higher purity of the final product and by automatic termination of the hydrogenation at the equivalency point. The process is applicable to the industrial production of butenediol-1,4 in a purity of more than 98.5%.

Description

Field of application of the invention

Das vorlieg ende Verfahren betrifft die partielle Hydrierung von Bu ti η diol-1,4 zu'Butendiol-1,4, insbesondere die Herstellung von Butendiol-1,4 hoher Ausbeute und hoher Reinheit.The present method relates to the partial hydrogenation of Bu di diol-1,4 to 'butenediol-1,4, in particular the production of 1,4-butenediol high yield and high purity.

Characteristic of the known technical solutions

Für die partielle Hydrierung von Butindiol zu Butendiol sind verschiedene Verfahren bekannt, deren Stand der Technik in den folgenden Veröffentlichungen dargelegt wird: Brit.-P 832141, DE-OS 1115238, US-P 2961 471, DE-OS 2431 929, DE- . OS 2619660, DE-OS 2605241, DE-OS 2818260. ' ^; .For the partial hydrogenation of butynediol to butenediol, various processes are known, the prior art of which is set forth in the following publications: Brit. P 832141, DE-OS 1115238, US Pat. No. 2,961,471, DE-OS 2,431,929, DE-. OS 2619660, DE-OS 2605241, DE-OS 2818260. '^; ,

Die Bemühungen vorgenannter Patente sind einheitlich auf die Verbesserung von zwei Merkmalen des Verfahrens ausgerichtet — die Lenkung der Reaktion mit genügend hoher Selektivität und hoher partieller Wirkung. Die mit dieser Zielstellung angestrebte hohe Einheitlichkeit des Reaktionsproduktes ist für einen technischen Prozeß unabdingbar, da die Isolierung des ButendioIs-1,4 anderenfalls technisch nicht realisierbar bzw. mit einem zu hohen technischen und ökonomischen Aufwand verbunden ist, für viele Verwendungszwecke aber nur hochreines Butendiol mit einem Reinheitsgrad von 98,5%'Verwendung findet. Im allgemeinen ist die selektive Hydrierung von anhylenischen Dreifachbindungen zu ethylenischen Doppelbindungen sowohl mit Nickel- als auch Palladiumkatalysatoren möglich.The efforts of the aforementioned patents are uniformly focused on improving two features of the process - directing the reaction with sufficiently high selectivity and high partiality. The desired with this objective high uniformity of the reaction product is essential for a technical process, since the isolation of ButendioIs-1.4 otherwise technically unrealizable or associated with too high technical and economic effort, but only high purity butenediol with many uses a purity of 98.5% 'finds use. In general, the selective hydrogenation of ethylenic triple bonds to ethylenic double bonds is possible with both nickel and palladium catalysts.

Die vorgeschlagenen Maßnahmen zur Erhöhung der Selektivität beziehen sich alle auf die Vermeidung bzw. Verringerung einer parallel laufenden Perhydrierungsreaktion, während die Maßnahmen zur Erhöhung der partiellen Wirkung darauf beruhen, daß entweder die Hydrierungsreaktion auf der Butendiolstufe selbsttätig abbricht, oder besondere Vorkehrungen zur zuverlässigen Erkennung und Einhaltung des Äquivalenzpunktes der Hydrierung getroffen werden. Für die Hydrierung werden im allgemeinen die für diesen Zweck üblichen Katalysatorkomponenten wie Ni oder Pd eingesetzt, Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Palladiummetall, Palladiummetall auf inerten Trägern, wie Kohle, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid; Raney-Nickel, mit Ammoniak bzw. schwachen organischen Basen modifiziertes Raney-Nickel oder Nickelkatalysatoren auf oxidischen Trägern. Bei den vorgeschlagenen Ni-Katalysatoren wird der Effekt der vorgeschlagenen partiellen Wirkungsweise durch Zusätze von NH₃ oder Aminen in hohem Maße erreicht. Dieser technologische Vorteil geht jedoch zu Lasten unerwünschter und vielfach unzulässiger Nachteile. Die basischen Zusätze beeinträchtigen die Farbbeständigkeit, die Ausbeute und den Geruch des Endproduktes in hohem Maße. Bei den Pd-Katalysatoren, die für die Hydrierung der Dreifachbindung zur ethylenischen Doppelbindung bessere Eigenschaften besitzen als die Ni-Katalysatoren, ergaben Modifizierungen durch Blei-Zusätze Steigerungen der Selektivität, ausgewiesen durch höhere Destillationsausbeuten mit erhöhtem Butendiolgehalt, jedoch keine Auswirkung hinsichtlich der partiellen Wirkungsweise. Die in einer anderen Veröffentlichung vorgeschlagene Dotierung des Hydrierwasserstoffs mit geringen Mengen CO bringt zwar den gewünschten Effekt der partiellen Wirkungsweise des Katalysators, d. h. die Reaktion bricht selbsttätig nach Erreichen des Hydrierungsäquivalenzpunktes ab, die mit CO-Einsatz verbundenen Nachteile für den technischen Prozeß sind jedoch unübersehbar, auch wird die selektive Wirkungsweise der Pd-Katalysatoren hinsichtlich Ausbeute und Butendiolgehalt durch den CO-Zusatz nicht positiv beeinflußt. Die durch die bekannten Hydrierungskatalysatoren hergestellten Butendiollösungen genügen den hohen Einheitlichkeitsforderungen nicht, da sie in erheblichen Mengen neben den Butandiol auch -Hydroxybutyraldehyd enthalten, der durch Isomerisierung des Butendiols entstanden ist. Bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches bildet der ^Hydroxybutyraldehyd mit dem.im Gemisch vorliegenden Diolen Acetyle, die ebenso wie das Butandiol Siedepunkte aufweisen, die dem des Butendiols sehr nahe liegen. Eine für technisches Arbeiten nur in Frage kommende desti 11 ati ve Aufarbeitung solcher Gemische ist deshalb gar nicht oder nur mit unvertretbar hohem Aufwand.möglich. Die Durchführbarkeit eines Verfah'rens zur Herstellung von Butendiol bzw. die Güte eines solchen Verfahrens wird deshalb maßgeblich bestimmt durch die Güte des eingesetzten Katalysators, der für den Fall selbst einer geringfügigen Steigerung der Selektivität nicht nur schlechthin eine . Erhöhung der Ausbeute ergibt, sondern wegen der Erhöhung der Einheitlichkeit des Reaktionsproduktes auch einen verringerten Destillationsaufwand erfordert bzw. die Durchführbarkeit des Verfahrens mit der hohen Zielstellung überhaupt erst ermöglicht.The proposed measures for increasing the selectivity all relate to the avoidance or reduction of a parallel perhydrogenation reaction, while the measures to increase the partial effect are based on either the hydrogenation reaction terminates at the Butendiolstufe automatically, or special arrangements for reliable detection and compliance the equivalency point of the hydrogenation are taken. For the hydrogenation are generally used for this purpose usual catalyst components such as Ni or Pd, examples of suitable catalysts are palladium metal, palladium metal on inert carriers such as carbon, alumina or silica; Raney nickel, modified with ammonia or weak organic bases Raney nickel or nickel catalysts on oxidic supports. In the proposed Ni catalysts, the effect of the proposed partial mode of action by additions of NH ₃ or amines is achieved to a high degree. However, this technological advantage is at the expense of unwanted and often unacceptable disadvantages. The basic additives greatly affect the color fastness, yield and odor of the final product. In the Pd catalysts, which have better properties than the Ni catalysts for the hydrogenation of the triple bond to the ethylenic double bond, modifications by lead additions resulted in increases in selectivity, indicated by higher distillation yields with increased butenediol content, but no effect on the partial mode of action. Although the proposed in another publication doping of the hydrogenation with small amounts of CO brings the desired effect of the partial mode of action of the catalyst, ie the reaction stops automatically after reaching the hydrogenation equivalent point, the disadvantages associated with CO use for the technical process, however, are obvious Also, the selective mode of action of the Pd catalysts is not positively influenced in terms of yield and Butendiolgehalt by the CO addition. The butenediol solutions prepared by the known hydrogenation catalysts do not satisfy the high uniformity requirements, since they also contain-in addition to butanediol-hydroxybutyraldehyde, which is formed by isomerization of the butenediol in considerable quantities. In the working up by distillation of the reaction mixture, the ^ hydroxybutyraldehyde with the diols present in the mixture forms acetyls which, like the butanediol, have boiling points which are very close to that of the butenediol. For this reason, a work-up of such mixtures which is only suitable for technical work is impossible or only possible with unreasonably high expense. The feasibility of a process for the preparation of butenediol or the quality of such a method is therefore largely determined by the quality of the catalyst used, which in the case of even a slight increase in the selectivity not only a. Increasing the yield results, but because of the increase in the uniformity of the reaction product also requires a reduced distillation effort or the feasibility of the method with the high objective in the first place.

Ziel der Erfindung 'Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Butendiol-1,4 aus technischen Butindiollösungen in hoher Ausbeute und in sehr hoher Reinheit.The aim of the invention is the production of butenediol-1,4 from industrial butynediol solutions in high yield and in very high purity.

Darlegung des Wesens der Erfindung 'Explanation of the essence of the invention

DietechnischeAufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Butendiol-1,4 aus technischen Butindiollösungen unter Verwendung eines modifizierten Katalysators zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, die Nebenreaktionen soweit einzuschränken, daß ein Reaktionsprodukt hoher Einheitlichkeit entsteht, aus dem das Zielprodukt mit technischen Mitteln und mit ökonomisch vertretbarem Aufwand abgetrennt werden kann.A technical task is to develop a process for the production of butenediol-1,4 from technical Butindiollösungen using a modified catalyst, by means of which it is possible to limit the side reactions so far that a reaction product of high uniformity is formed, from which the target product with technical Means and can be separated with economically reasonable effort.

Das Wesen der technischen Aufgabe leitet sich ganz besonders aus den hohen Reinheitsforderungen ab, die für die Weiterverarbeitung des Butendiols üblicherweise gefordert werden.The essence of the technical task is derived in particular from the high purity requirements that are usually required for the further processing of butenediol.

Merkmale der Erfindung -Features of the Invention

. Es wurde gefunden, daß man die partielle Hydrierung von Butindiolzu Butendiol in wäßrigen Lösungen so lenken kann,daßdie Selektivität der Reaktion erhöht und der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen beträchtlich gesenkt und dadurch vereinfachte Destillationsbedingungen geschaffen werden, wenn man die Hydrierung in Gegenwart von Pd-Trägerkatalysatoren durchführt, die mit geringen Cu-Mengen behandelt worden sind., It has been found that one can direct the partial hydrogenation of butynediol to butenediol in aqueous solutions to increase the selectivity of the reaction and to significantly reduce the non-volatile content thereby providing simplified distillation conditions when hydrogenation is carried out in the presence of supported Pd catalysts , which have been treated with low amounts of Cu.

Als Pd-Katalysator verwendet man feinverteiltes Bd auf einen Bariumsulfatträger, auf dem Cu in einem Atomverhältnis des Cu zum Pd von mindestens 0,005 und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,04 niedergeschlagen worden ist. Die Herstellung des Katalysators erfqlgt in der Weise, daß man in eine wäßrige Lösung eines Pd-Salzes, z. B. PdCI₂, in der vorgefertigtes BaSGvaufgeschlämmt worden ist, unter Rühren H₂ bei atmosphärischem Druck und Raumtemperatur einleitet und die Einleitung so lange fortsetzt, bis die überstehende Lösung farblos ist.The Pd catalyst used is finely divided Bd on a barium sulfate support, on which Cu has been deposited in an atomic ratio of Cu to Pd of at least 0.005, and preferably between 0.01 and 0.04. The preparation of the catalyst erfqlgt in such a way that one into an aqueous solution of a Pd salt, for. B. PdCl ₂ , has been slurried in the prefabricated BaSGv, with stirring H ₂ at atmospheric pressure and room temperature and initiates the introduction continues until the supernatant solution is colorless.

Die Abscheidung des metallischen Cu auf dem aus der ersten Hydrierlösung abgeschiedenen Pd-Katalysator erfolgt in vorteilhafterweise währenddes Hydrierprozesses des Butindiolszu Butendiol, d.h. unter Hydrierbedingungen in Gegenwart der hohen Butindiolkonzentration.The deposition of the metallic Cu on the Pd catalyst deposited from the first hydrogenation solution is advantageously carried out during the hydrogenation process of the butynediol to butenediol, i. under hydrogenating conditions in the presence of the high butynediol concentration.

Möglicherweise findet in Gegenwart des Butindiols die Abscheidung des Cu auf dem Pd in einer für den katalytischen Prozeß vorteilhaften Form statt. Bekannt ist die günstige Wirkung von Butindiol bei der Erzeugung metallischer Überzüge mittels elektrolytischer Prozesse. Die Imprägnierung des Katalysators mit Cu ist nur als einmalige Operation zu Beginn der I.Hydrierung des Butindiols zu Butendiol erforderlich. Der auf diese Weise gewonnene Katalysator ist ohne weitere Behandlung für viele weitere Ansätze mit unverändertem Effekt verwendbar.Possibly, in the presence of butynediol, deposition of the Cu on the Pd takes place in a form advantageous for the catalytic process. Known is the beneficial effect of butynediol in the production of metallic coatings by means of electrolytic processes. The impregnation of the catalyst with Cu is required only as a single operation at the beginning of the I.Hydrierung of butynediol to butenediol. The catalyst obtained in this way can be used without further treatment for many other approaches with the same effect.

Als geeignete Cu-Verbindungen verwendet man wasserlösliche Salze des Cu z. B. Nitrat, Chlorid oder Acetat, wobei das Anion keine Bedeutung für den Prozeß besitzt.As suitable Cu compounds are used water-soluble salts of Cu z. As nitrate, chloride or acetate, wherein the anion has no significance for the process.

Bereits im Cu-Zusatz im Atomverhältnis des Cu zu Pd von 0,005 zeigt einen deutlichen Effekt entsprechend der vorliegenden Erfindung, vorteilhaft und durchaus ausreichend wendet man jedoch ein Verhältnis von 0,01 bis 0,04 an. Ein besonders augenfälliger Effekt zeichnet den Katalysator dadurch aus, daß die Hydrierung nach Erreichen der Butendiolstufe selbsttätig abbricht, und daß auf diese Weise auch bei Versäumnissen der Prozeßkontrolle eine Perhydrierung zum Butandiol mit größter Sicherheit vermieden wird. Hervorzuheben ist die Abbruchwirkung des Katalysators ohne weitere Zusätze, wodurch Verunreinigungen des Endproduktes durch Reaktionsprodukte dieser Zusatzstoffe vermieden werden. Erfahrungsgemäß wirken sich Zusätze von NH₃ bzw. Aminen, die für die Erreichung der gleichen Zielstellung vorgeschlagen wurden, nachteilig auf Farbe, Farbbeständigkeit und Geruch aus.Already in the Cu addition in the atomic ratio of Cu to Pd of 0.005 shows a significant effect according to the present invention, but advantageous and quite sufficient to apply a ratio of 0.01 to 0.04. A particularly striking effect characterizes the catalyst in that the hydrogenation terminates automatically after reaching the butenediol stage, and that in this way, even with neglect of the process control, perhydrogenation to the butanediol is avoided with the utmost certainty. It should be emphasized the demolition of the catalyst without further additions, which impurities of the final product by reaction products of these additives are avoided. Experience has shown that additives of NH ₃ or amines, which were proposed to achieve the same objective, adversely affect color, color fastness and odor.

Die gesteigerte selektive Wirkung des Katalysators kommt nicht nur durch den praktisch fehlenden Gehalt an Butandiol zum Ausdruck, sondern auch durch die deutlich gesteigerte Gesamtausbeute an Butendiol, was wiederum ausgewiesen wird durch eine drastische Reduzierung der Rückstandsmengen bzw. der nicht flüchtigen Bestandteile bei der Destillation der Hydrierlösung im Rahmen des Aufarbeitungsprozesses zum Butendiol. Während der teerige nichtflüchtige Destillationsrückstand bei Verwendung des Katalysators nur 6 bis 8% bezogen auf Destillat beträgt, liegen die gleichen Werte für nicht modifizierte Pd-Katalysatoren bei 15 bis 18%.The increased selective action of the catalyst is not only expressed by the virtually lack of butanediol, but also by the significantly increased overall yield of butenediol, which in turn is characterized by a drastic reduction of the amounts of residues or non-volatile constituents in the distillation of the hydrogenation as part of the process of preparing butenediol. While the tarry nonvolatile distillation residue using the catalyst is only 6 to 8% based on distillate, the same values for unmodified Pd catalysts are 15 to 18%.

Eine Besonderheit des Katalysators besteht in der hohen Einheitlichkeit seiner katalytischen Wirkung. Ganz besonders hervorzuheben ist neben dem fast völligen Fehlen des Butandiols die Abwesenheit von -Hydroxybutyraldehyd. Diese Verbindung, die von vielen Katalysatoren, insbesondere nickel haltig en Systemen, in beträchtlichen Mengen gebildet wird, stellt eine unerwünschte Verunreinigung dar, da sie im Verlauf des Hydrierprozessesund der anschließenden Destillation ringförmige Acetale zu bilden vermag, die sich vom Hauptprodukt praktisch nicht trennen lassen. Eine hohe selektive Wirkung des Katalysators beeinflußt deshalb die Technologie und Ökonomie des Aufarbeitungsprozesses erheblich. Die Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Butendiol ist dadurch gekennzeichnet, daß der vorbeschriebene Pd-BaSGvTrägerkatalysator während der ersten Hydrierung des Butindiols zu Butendiol mit Cu modifiziert wird. Hierbei werden Bedingungen gewählt, die der Aktivität des Katalysators entsprechen und üblicherweise bei vergleichbaren Hydrierungsaufgaben angewendet werden. Die Katalysatorkonzentration ist in weiten Grenzen frei wählbar und liegt vorteilhaft im Bereich von 3 bis 5%. Als ausreichend für das Verfahren hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit und Erzielung eines optimalen Hydrierprozesses hat sich ein Wasserstoffpartialdruckim Bereich von 3 bis 10 vorwiegend 5atü erwiesen. Zur Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen kann die Reaktionstemperatur bei Einhaltung der vorgenannten Parameter Katalysatorkonzentration und H₂-Druck im Bereich von 30 bis 80⁰C gehalten werden.A special feature of the catalyst is the high uniformity of its catalytic action. In addition to the almost complete absence of butanediol, the absence of hydroxybutyraldehyde is particularly noteworthy. This compound, which is formed in considerable quantities by many catalysts, in particular nickel-containing systems, constitutes an undesirable impurity since it is capable of forming annular acetals in the course of the hydrogenation process and the subsequent distillation, which are virtually impossible to separate from the main product. Therefore, a high selective effect of the catalyst significantly affects the technology and economy of the refurbishment process. The embodiment of the process for the preparation of butenediol is characterized in that the above-described Pd-BaSGvTrägerkatalysator is modified during the first hydrogenation of butynediol to butenediol with Cu. In this case, conditions are selected which correspond to the activity of the catalyst and are usually used in comparable hydrogenation tasks. The catalyst concentration is freely selectable within wide limits and is advantageously in the range of 3 to 5%. As sufficient for the process in terms of reaction rate and optimum hydrogenation process, a hydrogen partial pressure in the range of 3 to 10 has been found to be predominantly high. To avoid unwanted side reactions, the reaction temperature can be maintained in the range of 30 to 80 ⁰ C while maintaining the aforementioned parameters catalyst concentration and H ₂ pressure.

Die praktische Ausführung des Verfahrens weist gegenüber der allgemein üblichen Hydrieroperation keine Besonderheiten auf und wird durch nachfolgend beschriebene Ausführungsbeispiele veranschaulicht.The practical embodiment of the method has no special features compared with the generally customary hydrogenation operation and is illustrated by embodiments described below.

Embodiment 1 Preparation of the supported Pd catalyst

In einem Kolben mit Rührer und Gasein leitungsrohr werden 24 g BaSO₄ in 200 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension gibt maneine Lösung von2g PdCL₂ in 2,5c.m³conz. HCI und 20 cm³ Wasser. Nach ausreichender Spülung der Apparatur mit N₂ leitet man bei Raumtemperatur und Normaldruck unter kräftigem Rühren H₂ in die Suspension bis zum völligen Verschwinden der braunen Färbung. Der schwarz gefärbte Katalysator wird anschließend auf einer Nutsche filtriert- und neutral gewaschen. Der Pd-Gehalt des Katalysators beträgt 5Gew.-% Pdvbezogen auf BaSO₄.In a flask with stirrer and Gasein conduit tube 24 g of BaSO ₄ are suspended in 200 ml of water. To this suspension is added a solution of 2g PdCL ₂ in 2.5c.m ³ conz. HCI and 20 cm ³ of water. After sufficient rinsing of the apparatus with N ₂ is passed at room temperature and atmospheric pressure with vigorous stirring H ₂ in the suspension until complete disappearance of the brown color. The black-colored catalyst is then filtered on a suction filter and washed neutral. The Pd content of the catalyst is 5 wt% Pdv based on BaSO ₄ .

Embodiment 2 control experiment

In einem mit Höh !well en rührer und Temperiereinrichtung versehenen 21 Hydrierautoklaven werden 1175ml einer 45%igen wäßrigen Butinlösung zusammen mit 25g des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators chargiert. Nach gründlicher Spülung der Apparatur mit N₂ und anschließend mit H₂ wird der Autoklav unter einem H₂-Druck von 5atü auf 50⁰C aufgeheizt. Nach Erreichen der vorgeschriebenen Versuchstemperatur wird die Hydrierung durch Inbetriebnahme des hochtourigen Rührers (750Upm) gestartet.In a hydrogenation autoclave equipped with a high-temperature stirrer and tempering device, 1175 ml of a 45% strength aqueous butyne solution are charged together with 25 g of the catalyst prepared according to Example 1. After thorough flushing of the apparatus with N ₂ and then with H _2, the autoclave is heated under a H ₂ pressure of 5atü at 50 ⁰ C. After reaching the prescribed test temperature, the hydrogenation is started by putting the high-speed stirrer into operation (750 rpm).

Nach Aufnahme von 90% der theoretisch zu erwartenden H₂-Menge (1241) wird die Hydrierung durch Abschaltung des Rührers unterbrochen, und eine Probe zur Umsatzkontrolle analysiert. In einer zweiten Hydrierphase erfolgt der Umsatz der berechneten H₂-Restmenge, nach deren Erreichen der Prozeß erneut unterbrochen wird.After uptake of 90% of the theoretically expected amount of H ₂ (1241), the hydrogenation is interrupted by switching off the stirrer and a sample for sales control is analyzed. In a second hydrogenation phase, the conversion of the calculated H ₂ residual amount takes place, after which the process is interrupted again.

Die Isolierung des Bute η diols erfolgt nach Entspannung und Spülung der Hydrierapparatur in üblich er Weise durch Filtration des Katalysators und zweistufiger Destillation.The isolation of the butene η diol takes place after relaxation and rinsing of the hydrogenation apparatus in a conventional manner by filtration of the catalyst and two-stage distillation.

Versuchsergebnisse' ' >Test results ''>

Reaktionszeit: 175 minReaction time: 175 min

HrVerbrauch: 1271 Usage: 1271

Destillat: . 435 gDistillate:. 435 g

Rückstand: 83 g ·-Residue: 83 g ·

Ausbeute: 83,7% "Yield: 83.7% "

(bezogen auf Summe Destillat(based on total distillate

und Rückstand)and backlog)

Butendiolgehaltim Destillat: 96,6%Butenediol content in the distillate: 96.6%

Ausführungsbeispiel 3 ,Embodiment 3,

Die Chargierung des Hydrierautoklaven und die Durchführung der Hydrierung erfolgt in der gleichen Weise des Ausführungsbeispieles 2 mit der Ausnahme, daß der Butindiollösung vor dem Einfüllen 23mg Cu in Form einer etwa 1%igen wäßrigen Cu(NO₃)₂-Lösung zugefügt werden.The hydrogenation autoclave is charged and the hydrogenation is carried out in the same way as in Embodiment 2, except that the butynediol solution is added with 23 mg of Cu in the form of about 1% aqueous Cu (NO ₃ ) ₂ solution before filling.

Zum Unterschied des Kontrollversuches kommt die H₂-Aufnahme durch selbsttätigen Reaktionsabbruch nach einem H₂-Umsatz von 1311 zum Stillstand.In contrast to the control experiment, the H ₂ uptake comes to a standstill due to an automatic termination of the reaction after an H ₂ conversion of 1311.

Nach Erreichen dieses deutlich erkennbaren Endpunktes der ersten Hydrdierstufe wird die Reaktion abgebrochen und das Produkt in der bekannten Weise aufgearbeitet. Die Cu-Dotierung zur Erzielung des erfindungsgemäßen Effektes ist eine ' einmalige Operation, die sich für alle weiteren Hydrierungen mit dem so wiederverwendbaren Katalysator erübrigt.After reaching this clearly recognizable endpoint of the first Hydrdierstufe the reaction is stopped and worked up the product in the known manner. The Cu doping to achieve the effect of the invention is a 'one-time operation, which is unnecessary for all further hydrogenations with the reusable catalyst so.

Versuchsergebnissetest results

Reaktionszeit: 180 minReaction time: 180 min

H₂-Menge: 1311H ₂ amount: 1311

Destillat: 498 gDistillate: 498 g

Rückstand: 34,5gResidue: 34.5g

Ausbeute (bezogen auf SummeYield (relative to sum

Destillat und_Rückstand): 93,7%Distillate and residue): 93.7%

Butendiolgehaltim Destillat: 97,5%.Butene diol content in the distillate: 97.5%.

Claims

Invention claims:

A process for preparing 1,4-butenediol in high yield by selectively hydrogenating an aqueous butadiene diol solution having a concentration of about 10 to 50% by weight with H ₂ in the presence of a catalyst in a concentration of 0.1 to 10% by weight to the butynediol, at a temperature of about 30 to 80 ⁰ C and a pressure between atmospheric pressure and about 21 atü, characterized in that the hydrogenation in the presence of a catalyst, the BaSO ₄ as a carrier and Pd in an amount of about 1 to 15 wt .-% of the catalyst and Cu in an atomic ratio of Cu to Pd of at least 0.005 contains is carried out.

2. Method-according to item 1, characterized in that the catalyst used has a Pd content of 3 to 10%, * preferably 3 to 6% ,,, and the Cu content at least 0.5, preferably 1 to 4% , is.

3. A process for the preparation of 1,4-butenediol according to item 1 and 2, characterized in that at the beginning of the hydrogenation in a single operation on the prefabricated catalyst precursor metallic Cu is deposited.

4. The method according to item 1 to 3, characterized in that the Cu is used in the form of its water-soluble salts.