DD238993A1

DD238993A1 - ORGANOPHILER FLUORED FUEL AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

Info

Publication number: DD238993A1
Application number: DD27822585A
Authority: DD
Inventors: Haro Schikore
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1985-07-03
Filing date: 1985-07-03
Publication date: 1986-09-10

Abstract

Erfindungsbetreff ist ein organophiler gefaerbter Fuellstoff und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Der Verstaerkungsstoff kann organischen Kunststoffen, aber auch Kleb- und Anstrichstoffen zugesetzt werden. Erfindungsaufgabe ist es, einen neuen organophilen gefaerbten Fuellstoff bereitzustellen, der trotz tonmineralhaltiger Stoffe keine Entmischung bei Verfuellung und Pigmentierung der Plaste zulaesst, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Fuellstoffes. Erfindungsgemaess stellt der organophile gefaerbte Fuellstoff eine innige Mischung aus (ohne Beruecksichtigung der Inertstoffe) 20 bis 80 Ma.-% praktisch vollstaendig dehydratisierter Zweischicht- und/oder Dreischichttonminerale mit einer Korngroesse zu mehr als 99 Ma.-% kleiner als 0,002 mm und 80 bis 20 Ma.-% einer braun bis schwarz gefaerbten, vorzugsweise praktisch roentgenamorphen, kohlenstoffhaltigen Phase dar.Subject of the invention is an organophilic gefaerbter filler and a process for its preparation. The reinforcing material can be added to organic plastics, but also adhesives and paints. It is the object of the invention to provide a novel organophilic dyed filling material which, despite clay mineral-containing substances, does not permit segregation in the case of filling and pigmenting of the plastic, and to a process for producing this filler. According to the invention, the organophilic seeded filler constitutes an intimate mixture (without taking into account the inert substances) 20 to 80% by weight of virtually completely dehydrated two-layer and / or three-layer clay minerals with a particle size of more than 99% by mass smaller than 0.002 mm and 80 to 20 wt .-% of a brown to black gefaerbten, preferably virtually roentgenamorphen, carbonaceous phase.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft einen organophilen gefärbten Füllstoff sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Der genannte Verstärkungsstoff kann organischen Kunststoffen, aber auch Kleb- und Anstrichstoffen zugesetzt werden.The invention relates to an organophilic colored filler and to a process for its preparation. Said reinforcing material can be added to organic plastics, but also to adhesives and paints.

Characteristic of the known technical solutions

Füllstoffe im klassischen oder üblichen Sinn zur Verfüllung von organischen Kunststoffen, aber auch von Kleb- und Anstrichstoffen, haben folgende Wirkungen:Fillers in the classical or conventional sense for backfilling organic plastics, but also adhesives and paints, have the following effects:

a) Harzersparnis und damit eine Verbilligung des Kunststoffsystemes (passive Füllstoffe oder Extender);a) resin savings and thus a cheapening of the plastic system (passive fillers or extenders);

b) Verfestigungswirkungen (Armierungswirkung) und somit eine Erhöhung der Festigkeit des Plasteerzeugnisses (Verstärkungsstoff oder aktiver Füllstoff);b) solidification effects (reinforcing effect) and thus an increase in the strength of the plastic product (reinforcing material or active filler);

c) Herabsetzung der Festigkeit des Kunststoffsystems.c) reduction of the strength of the plastic system.

Bekannte Beispiele für anorganische Füllstoffe sind Gesteinsmehl, Kreide, Quarz, Feldspat, Talk, Ton, Kaolin und calcinierterTon resp. Kaolin. In den meisten Plastesystemen wirken diese Materialien vorwiegend als Extender.Known examples of inorganic fillers are rock flour, chalk, quartz, feldspar, talc, clay, kaolin and calcined clay resp. Kaolin. In most plastic systems, these materials act primarily as extenders.

Verstärkungsstoffen kommt in den letzten Jahren eine ständig wachsende Bedeutung zu, vor allem dann, wenn es sich um eine Verbesserung ganz bestimmter mechanischer oder physikalischer Eigenschaften handelt, die der organische Grundwerkstoff nich mehr erbringen kann.Reinforcing materials have become increasingly important in recent years, especially when it comes to an improvement of very specific mechanical or physical properties that the organic base material can no longer provide.

Voraussetzung für die Verstärkungswirkung eines anorganischen Materials ist eine gute Verträglichkeit mit dem organischen Grundwerkstoff (siehe u.a.: DE-OS 3015438); die Haftung soll ausgeprägt sein. Hierzu wird angestrebt, daß Benetzungsverhalten des Füllstoffes dem des Polymeren anzupassen, d. h. ihn organophil zu machen. Im Grenzfall ist die vollständige Benetzung des Füllstoffes erwünscht. Im Ergebnis dieser Anpassung entsteht eine ausreichende bis gute Adhäsion des Füllstoffes an der Plaste und vice versa.Prerequisite for the reinforcing effect of an inorganic material is a good compatibility with the organic base material (see, inter alia: DE-OS 3015438); the liability should be pronounced. For this purpose, it is desired that the wetting behavior of the filler to adapt to the polymer, d. H. to make it organophilic. In the limiting case, complete wetting of the filler is desired. As a result of this adaptation, a sufficient to good adhesion of the filler to the plastic and vice versa arises.

Zu den wohlfeilen anorganischen Füllstoffen und Pigmenten zählen calcinierter Ton resp. Kaolin, d. h. dehydratisierte zweischicht-und/oder dreischichttonmineralhaltige Ausgangsstoffe. Diese Materialien sind hydrophil und daher mit vielen organischen Polymersystemen nicht oder nur schlecht verträglich (siehe z.B.: DE-OS 3036874). Um diesen Mangel zu beheben, sind Vorschläge unterbreitet worden, die dehydratisierten Tonminerale organophil, vorzugsweise hydrophob, zu machen (vgl. u.a.: DE-OS 3036874). Diese Materialien stellen grundsätzlich weiße bis gelbliche Füllstoffe und Pigmente dar. Aus ästhetischen Gründen werden häufig tief dunkle Farben der Plasteerzeugnisse angestrebt. Weiterhin gibt es Anwendungsfälle, bei denen ein schädlicher Lichteinfall auszuschließen oder wirksam zu reduzieren ist. Hierzu wäre ein brauner bis schwarzer Verstärkungsstoff erwünscht.Low-cost inorganic fillers and pigments include calcined clay resp. Kaolin, d. H. dehydrated bilayer and / or dreischichttonmineralhaltige starting materials. These materials are hydrophilic and therefore not or only poorly compatible with many organic polymer systems (see, for example: DE-OS 3036874). In order to remedy this deficiency, proposals have been made to make the dehydrated clay minerals organophilic, preferably hydrophobic (see, inter alia: DE-OS 3036874). These materials are generally white to yellowish fillers and pigments. For aesthetic reasons, deep dark colors of the plastic products are often sought. Furthermore, there are applications in which a harmful incidence of light is excluded or effectively reduced. For this purpose, a brown to black reinforcing material would be desirable.

Es läßt sich vorstellen, den dehydrierten tonmineralhaltigen Rohstoff mit Ruß verschiedenster Genese zu mischen und als gefärbten Füllstoff zu verwenden. Es hat sich gezeigt, daß weder durch Rühren otier Mahlen eines Schlickers und anschließendes Verdampfen des Dispersionsmittels noch durch eine Trockenmahlung der gewünschte Verstärkungsstoff zu gewinnen ist. Spätestens bei seiner Einarbeitung in ein Plastesystem tritt eine Entmischung des Komposits und damit eine ungleichmäßige Färbung des organischen Materials auf. Ursache für diese Erscheinung ist die Unverträglichkeit des silicatischen Materials mit dem hydrophoben Ruß. Wird anstelle der hydrophilen hydrophobierte dehydratisierte Tonminerale verwendet, gelingt zwar die Herstellung eines Kompositfüllstoffes; jedoch führt dessen Einarbeitung in eine Plaste in der Regel mindestens teilweise zu dessen Aufspaltung in die beiden Bestandteile und damit ebenfalls zu ungleichmäßiger Pigmentierung des Erzeugnisses. Das gleiche Ergebnis ist im allgemeinen zu beobachten, wenn dem organischen Grundwerkstoff gleichzeitig calcinierte Tonminerale und Schwarzpigmente eingearbeitet werden. In der Regel behilft man sich in diesen Fällen durch den Einsatz von Haftvermittlern, teuren synthetischen Stoffen, die darüberhinaus häufig aus der Plaste ausgeschwitzt werden.It can be imagined to mix the dehydrated clay mineral-containing raw material with soot of various origins and to use it as a dyed filler. It has been shown that neither by stirring otier grinding a slurry and subsequent evaporation of the dispersant nor by dry milling of the desired reinforcing material is to win. At the latest when it is incorporated into a plastic system, a separation of the composite and thus an uneven coloring of the organic material occur. The cause of this phenomenon is the incompatibility of the silicate material with the hydrophobic carbon black. If instead of the hydrophilic hydrophobized dehydrated clay minerals used, it is possible to produce a composite filler; however, its incorporation into a plastic usually results, at least in part, in its splitting into the two constituents and thus also in uneven pigmentation of the product. The same result is generally observed when calcined clay minerals and black pigments are simultaneously incorporated into the organic base material. As a rule, in these cases, the use of adhesion promoters, expensive synthetic materials, which, moreover, are often sweated out of the plastic.

Derzeit werden fehlerfrei gefärbte und gefüllte Erzeugnisse aus Plaste grundsätzlich nur mit einem einphasigen Farbkörper erhalten. Bei den bekannnten anorganischen Farbpigmenten ist die chromogene Komponente in ein Wirtsgitter fest eingebaut, beispielsweise auf atomarer oder molekularer Ebene. Die Herstellung dieser Pigmente ist energie- und stoffaufwendig, so daß sie im allgemeinen nicht als Verstärkungsstoff in Betracht kommen.At present, flawlessly colored and filled products made of plastic are basically only obtained with a single-phase pigment. In the known inorganic color pigments, the chromogenic component is firmly incorporated into a host lattice, for example at the atomic or molecular level. The preparation of these pigments is energy and material consuming, so that they are generally not considered as a reinforcing agent into consideration.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, einen gefärbten Füllstoff für natürliche oder synthetische Plastmaterialien zu entwickeln, der billig ist und bei dem zur gleichmäßigen Verfüllung der Plaste die Zugabe von Haftvermittlem vermieden werden kann.The aim of the invention is to develop a colored filler for natural or synthetic plastic materials, which is cheap and in the uniform filling of the plastic, the addition of adhesion promoter can be avoided.

Explanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, einen neuen organophilen gefärbten Füllstoff bereitzustellen, dertrotz einem Gehalt an dehydratisierten Tonmineralen keine Entmischung bei Verfüllung und Pigmentierung der Plaste zuläßt, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Füllstoffes.The object of the invention is to provide a novel organophilic colored filler which, despite its content of dehydrated clay minerals, does not permit segregation in filling and pigmentation of the plastics, as well as a process for the preparation of this filler.

Die Erfindung geht von der Auffassung aus, daß die partielle Aufspaltung des schwarzen Kompositfüllstoffes des Standes der Technik in seine Bestandteile bei der Einarbeitung in makromolekulare organische Systeme mindestens teilweise auf die unterschiedliche Haftung seiner einzelnen Komponenten zueinander und zur Plaste zurückzuführen ist. Jeder Bestandteil des Gemisches, vorzugsweise das auf der Oberfläche der silicatischen Partikel befindliche farbige Material, tritt mit der organischen Plastephase in Wechselwirkung. Da es bekanntermaßen bei Verstärkungsstoffen darauf ankommt, die Haftung zwischen Füllkörper und Plaste optimal zu gestalten, folgt, daß die Grenzflächenspannung Plaste/Pigment grundsätzlich kleiner ist als dieThe invention is based on the idea that the partial splitting of the black composite filler of the prior art into its components during incorporation into macromolecular organic systems is at least partly due to the different adhesion of its individual components to one another and to the plastic. Each component of the mixture, preferably the colored material located on the surface of the silicatic particles, interacts with the organic plastic phase. Since it is known in reinforcing matters to make the adhesion between the filler and plastic optimal, it follows that the surface tension plastic / pigment is generally smaller than that

zwischen Pigment und Füllstoff im Komposit. Damit bestehen innerhalb des Systems organischer Grundwerkstoff-Kompositfüllstoff unterschiedliche Energieniveaus. Jede thermische, mechanische und/oder chemische Beanspruchung desselben, beispielsweise bei der Bereitung der Plastemasse, verstärkt diese Unterschiede und führt damit letztlich zu der Aufspaltung des Kompositfüllstoffes.between pigment and filler in the composite. This results in different energy levels within the system of organic base material composite filler. Each thermal, mechanical and / or chemical stress of the same, for example in the preparation of the plastic mass, reinforces these differences and thus ultimately leads to the splitting of the Kompositfüllstoffes.

Die Erfindung beruhtauf der Erkenntnis, daß der vorstehend beschriebene Nachteil durch eine innige Mischung aus (ohne Berücksichtigung der Inertstoffe)The invention is based on the finding that the disadvantage described above is due to an intimate mixture of (without consideration of the inert substances)

— 20 bis 80 Ma.-% praktisch vollständig dehydratisierter Zweischicht-und/oder Dreischichttonminerale mit einer Korngröße zu mehr als 99 Ma.-% kleiner als 0,002 mm, vorzugsweise kleiner als 0,001 mm, undFrom 20 to 80% by mass of substantially completely dehydrated two-layer and / or three-layer clay minerals having a particle size of more than 99% by mass, less than 0.002 mm, preferably less than 0.001 mm, and

— 80 bis 20 Ma.-% einer braun bis schwarz gefärbten kohlenstoffhaltigen Phase, die vorzugsweise praktisch röntgenarmorph ist,80 to 20% by weight of a brown to black colored carbonaceous phase, which is preferably practically X-ray poor,

beseitigt werden kann. Der Begriff innige Mischung besagt, daß es sich bei dem erfindungsgemäßen Färb- und Füllstoff weder um einen gefärbten Kompositfüllstoff des Standes der Technik handelt noch daß die chromogene Komponente in merklichen Anteilen im Pseudogitter der dehydratisierten Tonminerale fixiert ist.can be eliminated. The term intimate mixture states that the dye and filler according to the invention is neither a dyed composite filler of the prior art nor that the chromogenic component is fixed in appreciable proportions in the pseudo-grid of the dehydrated clay minerals.

Über die Art der Bindung zwischen kohlenstoffhaltigem Material und den silicatischen Partikeln können derzeit keine Angaben gemacht werden. Die Bindung beider Phasen in der innigen Mischung ist stabil; sie läßt sich nicht durch einfache physikalische Verfahren aufheben, beispielsweise nicht durch eineSuspensierung in Dispersionsmitteln (Schlickerbereitung), nicht durch Einarbeitung in geschmolzene Plaste (Polyethylen oder Miramid H3), nicht durch mechanische Beanspruchung beim Mahlen. Das kohlenstoffhaltige Material stellt die Matrixphase für die silicatischen Partikel dar; diese sind in ihr homogen verteilt. Deren Massegehalt soll 20 bis 80Ma.-% betragen. Eine bevorzugte Pigmentzusammensetzung enthält 40 bis75Ma.-%dehydratisierte Tonminerale oder für Spezialzwecke 20 bis 45Ma.-%. Die farbgebende Komponente des organophilen Füllstoffes stellt eine kohlenstoffhaltige Phase dar, die ein Kohlenstoff mit mehr als 85 Ma.-% Kohlenstoffgehalt ist, vorzugsweise ein glasiger Kohlenstoff und/oder ein stickstoffhaltiger Kohlenstoff u.dgl. Die kohlenstoffhaltige Phase ist beispielsweise von der thermischen Zersetzung der Cellulose und ihrer Derivate, der Harnstoff-, Phenol- und Melamin-Formaldehyd-Harze, des PVC, des Polyvinylendichlorides, der Homo- und Copolymerisate des Acrylnitriles her bekannt. Sie ist vorzugsweise röntgenamorph.At present, no information can be given as to the nature of the bond between the carbonaceous material and the silicatic particles. The binding of both phases in the intimate mixture is stable; it can not be eliminated by simple physical processes, for example, not by suspension in dispersants (slurry preparation), not by incorporation into molten plastic (polyethylene or Miramid H3), not by mechanical stress during milling. The carbonaceous material is the matrix phase for the siliceous particles; these are homogeneously distributed in it. Their mass content should be 20 to 80 Ma .-%. A preferred pigment composition contains from 40 to 75% by weight of dehydrated clay minerals or, for special purposes, from 20 to 45% by mass. The coloring component of the organophilic filler is a carbonaceous phase which is a carbon having more than 85 mass% of carbon content, preferably a glassy carbon and / or a nitrogenous carbon and the like. The carbonaceous phase is known, for example, from the thermal decomposition of cellulose and its derivatives, urea, phenol and melamine-formaldehyde resins, PVC, polyvinylene dichloride, homo- and copolymers of acrylonitrile. It is preferably X-ray amorphous.

Zusätzlich zu den dehydratiierten Tonmineralen kann der erfindungsgemäße Verstärkungsstoff bis zu 20Ma.-%ausdem silicatischen Rohstoff stammende kristalline Bestandteile (Inertstoffe) aufweisen, beispielsweise Quarz, Feldspat und/oder Glimmer. In den genannten Anteilen beeinflussen die Inertstoffe die anwendungstechnischen Eigenschaften des Verstärkungsstoffes grundsätzlich nicht. Es ist vorteilhaft, ihren Massengehalt im Pigment niedrig zu halten, beispielsweise durch den Einsatz von aufbereiteten Tonen und/oder Kaolinen.In addition to the dehydrated clay minerals, the reinforcing material of the invention may contain up to 20% by weight of crystalline constituents (inerts) derived from the siliceous raw material, for example quartz, feldspar and / or mica. In the stated proportions, the inert substances in principle do not affect the performance properties of the reinforcing material. It is advantageous to keep their mass content in the pigment low, for example by the use of prepared clays and / or kaolins.

Verfahren zur Weiterverarbeitung des erfindungsgemäßen Färb- und Füllstoffes mit makromolekularen organischen Systemen zu Plasteerzeugnissen sind dem Sachkundigen bekannt. Haftvermittler werden grundsätzlich nicht benötigt, so daß diese im allgemeinen aus den Rezepturen entfernt werden können.Processes for the further processing of the dyestuff and filler according to the invention with macromolecular organic systems to form plastic products are known to the person skilled in the art. Bonding agents are generally not needed, so that they can be removed from the recipes in general.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Verstärkungsstoffes gelingt durch Calcination einer keramischen Masse aus (ohne Berücksichtigung der Inertstoffe und/oder der Dispersionsmittel)The preparation of the reinforcing material according to the invention is achieved by calcination of a ceramic mass (without consideration of the inert substances and / or the dispersants)

— 20 bis 80 Ma.-% als Oxide AI2O3 und SiO₂ berechnete Tonminerale eines tonmineralhaltigen Ausgangsstoffes mit einer Korngröße zu mehr als 99 Ma.-% kleiner als 0,002 mm, vorzugsweise, kleiner als 0,001 mm, und- 20 to 80 wt .-% calculated as oxides Al2O3 and SiO ₂ clay minerals of a clay mineral-containing starting material having a particle size of more than 99 wt .-% less than 0.002 mm, preferably, less than 0.001 mm, and

— 80 bis 20 Ma.-% als Kohlenstoff berechnete makromolekulare organische Stoffe, die bei derCalcinationstemperaturdie kohlenstoffhaltige Phase bilden,80 to 20% by weight of macromolecular organic substances calculated as carbon which form the carbonaceous phase at the calcination temperature,

bei einer Temperatur von größer als die Zersetzungstemperatur der Tonminerale, charakterisiert durch den DTA-und/oder DTG-peak, bis 1 000⁰C, vorzugsweise zwischen 600⁰C bis 850°C, unter Vakuum oder Normaldruck in einer für die Dehydratation und Pyrolyse ausreichenden Dauer. Das Reaktionsprodukt stellt im allgemeinen ein Aggregat dar, das sich leicht auf die für einen Verstärkungsstoff erforderliche Korngröße bringen läßt.at a temperature greater than the decomposition temperature of the clay minerals, characterized by the DME and / or DTG peak, up to 1 000 ⁰ C, preferably between 600 ⁰ C to 850 ° C, under vacuum or normal pressure in one for the dehydration and pyrolysis sufficient duration. The reaction product is generally an aggregate that can be easily brought to the required particle size for a reinforcing material.

Hinsichtlich der Bereitung der keramischen Masse bestehen im allgemeinen keine Einschränkungen. Es ist aber erfindungsgemäß notwendig, daß in der keramischen Masse eine ausreichende Adhäsion der Tonmineralpartikel zum Ausgangspolymeren besteht. Dieses gelingt durch die Anpassung des Benetzungsverhaltens der Tonminerale an das des Ausgangspolymeren. Eine vorteilhafte Methode hierzu ist die Ummantelung der Partikel des silicatischen Rohstoffes. Derartige Produkte, wie sie beispielsweise die US-PS 3912532 beschreibt, können sodann calciniert werden. Geeignet für die Massebereitung ist auch eine gemeinsame Mahlung des silicatischen Rohstoffes und des Ausgangspolymeren bei einer Temperatur unterhalb von deren Glastemperatur (T₉), vorzugsweise von mehr als 30 K unter T₉.With regard to the preparation of the ceramic mass are generally no restrictions. However, it is necessary according to the invention that sufficient adhesion of the clay mineral particles to the starting polymer exists in the ceramic mass. This is achieved by adapting the wetting behavior of the clay minerals to that of the starting polymer. An advantageous method for this is the sheathing of the particles of the siliceous raw material. Such products as described, for example, in US Pat. No. 3,912,532 can then be calcined. Suitable for mass preparation is also a common grinding of the siliceous raw material and the starting polymer at a temperature below their glass transition temperature (T ₉ ), preferably of more than 30 K below T ₉ .

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Verwendung der an sich bekannten Einlagerungsverbindungen derTonminerale zur Bereitung der keramischen Masse. Derartige Intercalationsverbindungen und ihre Herstellung beschreiben u.a. die US-PS 3309211; /1/ und 121. Erfindungsgemäß dürfen nur Stoffe oder Stoffgemische eingelagert werden, die sich bei Erwärmung der keramischen Masse unterhalb 500⁰C nahezu rückstandsfrei verflüchtigen und/oder zersetzen. Der Einlagerungsgrad braucht nicht 100% zu betragen. Vorteilhafterweise sind die Einlagerungsverbindungen hydrophobiert (siehe z.B.: US-PS 3309211).An advantageous embodiment of the invention is the use of the known per se Einlagerungungsverbindungen the clay minerals for the preparation of the ceramic mass. Such intercalation compounds and their preparation describe, inter alia, US Pat. No. 3,392,911; / 1 / and 121. According to the invention, only substances or mixtures of substances which volatilize and / or decompose with virtually no residue on heating of the ceramic mass below 500 ^° C. may be stored. The storage degree need not be 100%. Advantageously, the intercalation compounds are hydrophobized (see, for example: US Pat. No. 3,392,911).

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die ggf. eingelagerten Tonmineralpartikel in eine Lösung des Ausgangspolymeren dispergiert und die erhaltene Suspension unmittelbar weiterverarbeitet. Vorteilhaft ist es, die Suspension vor der Weiterverarbeitung mechanisch zu beanspruchen, beispielsweise durch intensives Rühren und/oder durch eine Mahlung. Es hat sich als besonders günstig erwiesen, als Lösungsmittel für den Ausgangspolymeren ein anorganisches oder vorzugsweise ein organisches System zu verwenden, das gleichzeitig mit den Tonmineralen Einlagerungsverbindungen bildet. Geeignete Löse- und Einlagerungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Dimethylformamid (DMFA).In a further preferred embodiment of the invention, the optionally embedded clay mineral particles are dispersed in a solution of the starting polymer and the resulting suspension is further processed directly. It is advantageous to mechanically stress the suspension before further processing, for example by intensive stirring and / or by grinding. It has proven to be particularly advantageous to use as the solvent for the starting polymer an inorganic or preferably an organic system which simultaneously forms incorporation compounds with the clay minerals. Suitable solvents and intercalators are, for example, dimethyl sulfoxide (DMSO) or dimethylformamide (DMFA).

Als kohlenstoffbildendes Ausgangspolymer eignen sich alle UF-, PF- und/oder Melamin-Formaldehyd- sowie EP-Harze, Cellulose und ihre Derivate, PVC, Polyvinylendichlorid, PUR und/oder Polyamide. Vorzugsweise werden Homo- und/oder Copolymerisate des Acrylnitriles mit mehr als 50% Acrylnitrilreste in der Hauptkette, beispielsweise Nitrilkautschuk, eingesetzt. Besonders empfehlenswert ist die Anwendung eines Polyacrylnitriles mit mehr als 85% Acrylnitrilreste in der Kette. Im letztenSuitable starting materials for the carbon-forming polymer are all UF, PF and / or melamine-formaldehyde and EP resins, cellulose and its derivatives, PVC, polyvinylene dichloride, PUR and / or polyamides. Preferably, homopolymers and / or copolymers of acrylonitrile with more than 50% of acrylonitrile radicals in the main chain, for example nitrile rubber, are used. Particularly recommended is the use of a polyacrylonitrile with more than 85% acrylonitrile in the chain. In the last

Fall gelingt weiterhin die Herstellung eines gefärbten Verstärkungsstoffes mit faßrigen Habitus. Hierzu wird die Suspension der ggf. eingelagerten Tonminerale in der Lösung des Polyacrylnitriles (PAN) nach dem Trocken- und/oder Naßspinnverfahren zu einer gefüllten Faser (Faden) weiterverarbeitet, diese ggf. in an sich bekannter Weise nachbehandelt und sodann stufenweise calciniert.Case also succeeds in the production of a colored reinforcing fabric with barreled habitus. For this purpose, the suspension of any embedded clay minerals in the solution of polyacrylonitrile (PAN) is further processed by the dry and / or wet spinning process to a filled fiber (thread), this optionally post-treated in a conventional manner and then calcined stepwise.

embodiment

Die Erfindung soll nunmehr anhand der Calcination von keramischen Massen aus einem kaolinitischen Standardkaolin und einem teilkristallinen PAN-Homopolymerisat (d = 5,3Ä und d = 4,65Ä) bei 850°C näher beschrieben werden. Aus einem Kaolin der mineralischen Zusammensetzung (in Ma.-%) 86 Kaolinit und 14 Quarz wurde die DMSO-Einlagerungsverbindung (EV) hergestellt: Einlagerungszustand = 1; d_Ooi = 11,1Ä. Zu dieser EV kam eine Lösung des PAN in DMSO; bezogen auf die dehydratisierte und pyrolysierte Masse sind enthalten: Massegehalte an Kaolinit = 25%; 50%; 70%. Die Herstellung der Suspension erfolgte durch eine 20min Mahlung in einer Vibrationskugelmühle. Nach dem Calcinieren bei 850⁰C lagen drei schwarze feinstpulvrige Körper vor, die ausgenommen ihres Quarzgehaltes röntgenamorph waren. Weiterhin zeigten sie hydrophobe Eigenschaften.The invention will now be described in more detail with reference to the calcination of ceramic compositions of a kaolinitic standard kaolin and a partially crystalline PAN homopolymer (d = 5.3A and d = 4.65A) at 850 ° C. The DMSO intercalation compound (EV) was prepared from a kaolin of the mineral composition (in% by mass) 86 kaolinite and 14 quartz: incorporation state = 1; d _o oi = 11,1A. To this EV came a solution of the PAN in DMSO; based on the dehydrated and pyrolyzed mass are included: mass contents of kaolinite = 25%; 50%; 70%. The suspension was prepared by milling for 20 minutes in a vibratory ball mill. After calcining at 850 ⁰ C three black feinstpulvrige body existed that except their quartz content were X-ray amorphous. Furthermore, they showed hydrophobic properties.

example 1

Die erzeugten organophilen Farbkörper wurden in einer Achatmühle auf die erforderliche Korngröße zerkleinert. Zu 10 Masseteilen Epilox EGK19 wurden 1,5 Masseteile zerkleinerter Farbkörper und 1 Masseteil Dipropylentriamin (Leuna-Härter 3) gegeben, das Gemisch intensiv gerührt, in Form ringe gefüllt und 24h aushärten gelassen. Danach lägen braunschwarz gefärbte EP-Harz-Formkörper vor.The organophilic color bodies produced were comminuted to the required particle size in an agate mill. To 10 parts by weight of Epilox EGK19 were added 1.5 parts by weight of comminuted pigments and 1 part by weight of dipropylenetriamine (Leuna hardener 3), the mixture was stirred vigorously, filled into rings and allowed to cure for 24 hours. Then there would be brown-black colored EP resin moldings.

Example 2

10 Masseteile Polyethylen der Firma Chemapol Bratislava (CS) wurden unter Stickstoff erwärmt. In die hochviskose Schmelze kamen 2 Masseteile Farbkörper. Das Gemisch wurde unter gleichzeitiger, vorsichtiger Temperaturerhöhung gerührt und sodann abgeschreckt. Es lag nunmehr eine braunschwarze Masse vor.10 parts by weight of polyethylene from Chemapol Bratislava (CS) were heated under nitrogen. In the high-viscosity melt came 2 parts by weight of colored bodies. The mixture was stirred with simultaneous, moderate temperature increase and then quenched. There was now a brown-black mass.

Example 3

10 Masseteile Mlramid H 3 gemäß TGL 20055 und 1,5 Masseteile Farbkörper wurden wie zuvor erwärmt, gemischt und abgekühlt. Es entstanden braunschwarz gefärbte Massen.10 parts by weight of Mlramid H 3 according to TGL 20055 and 1.5 parts by weight of colored particles were heated, mixed and cooled as before. It created brown-black colored masses.

Claims

Invention claim:

1. Organophilic colored filler, characterized in that it comprises an intimate mixture of (without taking into account the inert substances)

20 to 80% by mass of virtually completely dehydrated two-layer and / or three-layer clay minerals of a siliceous starting material, clay and / or kaolin with a particle size of more than 99% by mass, less than 0.002 mm, preferably less than 0.001 mm, and

80 to 20 Ma .-% of a brown to black colored, preferably practically X-ray amorphous, carbonaceous phase

represents.

2. An organophilic colored filler according to item 1, characterized in that the intimate mixture contains 40 to 75% by weight of dehydrated clay minerals and the remainder of said carbonaceous phase, preferably 20 to 45% by mass.

3. Organophilic colored filler according to item 1 or 2, characterized in that the intimate mixture additionally contains up to 20% by weight of crystalline constituents (inert substances), for example quartz and / or feldspar and / or mica.

4. Organophilic colored filler according to one of the preceding points, characterized in that it is hydrophobic.

5. Organophilic colored filler according to one of the preceding points, characterized in that it is an intimate mixture of 20 to 45% by weight of dehydrated clay minerals and residual carbonaceous material, which may additionally contain up to 10% by weight of inert substances.

6. Organophilic colored filler according to one of the preceding points, characterized in that it has a barrel-like habit.

An organophilic colored filler according to any one of the preceding claims, characterized in that the carbonaceous phase is a carbon with more than 85 mass% carbon content, preferably a glassy carbon and / or a nitrogenous carbon and the like.

8. A process for the preparation of an organophilic colored filler according to one of the preceding points, characterized in that the following steps are carried out successively:

a) preparation of an optionally preformed ceramic mass (without consideration of the inert substances and / or dispersants)

- 20 to 80 wt .-% calculated as oxides Al ₂ O ₃ and SiO ₂ clay minerals of a clay mineral-containing starting material having a grain size of more than 99 wt .-% less than 0.002 mm, preferably less than 0.001 mm, and

80 to 20% by weight of macromolecular organic substances calculated as carbon which form the carbonaceous phase at the calcination temperature;

b) calcination of the ceramic mass at a temperature between the decomposition temperature of the clay minerals, characterized by the DTA and / or DTG peak, and 1000 ° C, preferably between 600 ⁰ C and 850 ° C;

c) recovering the solid reaction products and comminuting them to the required particle size.

9. The method according to item 8, characterized in that the ceramic composition additionally contains up to 20% by weight of crystalline constituents (inert substances), for example quartz, feldspar and / or mica.

10. The method according to item 8 or 9, characterized in that the ceramic mass 40 to 70 wt .-% calculated as oxides clay minerals, preferably of the kaolinite type.

11. The method according to item 8 or 9, characterized in that the ceramic mass 20 to 45 wt .-% calculated as oxides clay minerals, preferably of the kaolinite type.

12. The method according to any one of items 8 to 11, characterized in that as clay-mineral-containing starting material for the preparation of the ceramic mass, the intercalation compounds of clay minerals with inorganic and / or organic substances or mixtures which volatilize almost residue free below 5QO ° C from the ceramic mass and / or decompose, their storage degree need not be 100%, be used alone or in admixture with non-deposited clay minerals.

13. The method according to any one of items 8 to 12, characterized in that as the carbonaceous phase-forming macromolecular organic substances, a urea, phenol, melamine-formaldehyde resin, an epoxy and / or a polyamide polycondensate, a polymer from the Group of polyamides, polyvinyl chlorides, polyvinylene dichlorides and / or polyurethanes is used.

14. The method according to any one of items 8 to 12, characterized in that a homo and / or copolymer of acrylonitrile with more than 50% acrylonitrile in the main chain, for example nitrile rubber, preferably a polyacrylonitrile with more than 85% acrylonitrile in the Chain, is used.

15. The method according to any one of items 8 to 14, characterized in that the ceramic mass by a common grinding of the clay mineral-containing starting material and the starting polymer below the glass transition temperature (T ₉ ), preferably more than 30 K below Tg, is prepared.

16. The method according to any one of items 8 to 14, characterized in that the ceramic mass is prepared by dispersing the silicatic starting material in a solution of the starting polymer.

17. The method according to item 16, characterized in that suspension is subjected to intense mechanical stress, for example by stirring and / or by grinding.

18. The method according to any one of the items 12,16 or 17, characterized in that the compound to be incorporated into the clay minerals or the mixture to be incorporated simultaneously represents the solvent of the starting polymer, preferably DMSO, DMFA or melts of theurea and rhodanides.

19. Method according to one of the items 16 to 18, characterized in that the suspension is shaped in a manner known per se by the dry and / or wet spinning method into a fiber (thread), this is aftertreated in a manner known per se and then calcined, after which a filamentous product is obtained.

20. Method according to one of the items 15 or 17 to 19, characterized in that the clay mineral-containing raw material clay and / or kaolin has a grain size of more than 99% by mass smaller than 0.01 mm.