DD227130A1

DD227130A1 - PROCESS FOR PREPARING CARBONIC ACID ESTERS

Info

Publication number: DD227130A1
Application number: DD26660484A
Authority: DD
Inventors: Guenter Bauer; Ursula Decker; Ingeborg Koch; Gerhard Paulat; Willy Stock
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1984-08-24
Filing date: 1984-08-24
Publication date: 1985-09-11

Abstract

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Carbonsaeureestern aus Carbonsaeuren oder Cabonsaeureanhydriden und Alkoholen durch Reduzierung der Prozessstufen und der besseren Ausnutzung der zur Reaktion erforderlichen Katalysatoren. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass zunaechst ein Teil des Alkohols zum Schleppmittel verethert und anschliessend nach Zugabe von der zu veresternden Saeure oder des zu veresternden Saeureanhydrids weiterer Alkohol verestert und fuer beide Teilschritte derselbe Katalysator verwendet wird. Die Umsetzung des Alkohols zum Schleppmittel braucht nur soweit gefuehrt zu werden, dass die Abtrennung des Reaktionswassers gewaehrleistet ist. Verluste des Schleppmittels bei mehrmaligem Einsatz zur Veresterung koennen durch Anwendung des erfindungsgemaessen Verfahrens ersetzt werden. Ist das Schleppmittel gleichzeitig Ausgangsprodukt fuer andere Einsatzzwecke, so kann das Schleppmittel im beliebigen Verhaeltnis zum Ester durch die erfindungsmaessige Loesung gewonnen werden.The aim of the invention is the preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acids or carboxylic anhydrides and alcohols by reducing the process stages and the better utilization of the catalysts required for the reaction. The object is achieved by first etherifying a part of the alcohol to the entraining agent and then, after addition of the acid to be esterified or of the acid anhydride to be esterified, esterifying further alcohol and using the same catalyst for both partial steps. The conversion of the alcohol to the entrainer needs only to be carried out to the extent that the separation of the water of reaction is guaranteed. Losses of the entraining agent with repeated use for the esterification can be replaced by application of the method according to the invention. If the entraining agent is also the starting material for other purposes, the entrainer can be obtained in any ratio to the ester by the solution according to the invention.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden und Alkoholen unter Verwendung von Ethern als Schleppmittel für das Reaktionswasser.The invention relates to a process for the preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acids or carboxylic anhydrides and alcohols using ethers as entrainers for the water of reaction.

Characteristics of the known technical solutions

Carbonsäureester werden nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt. Die am häufigsten verwendete Methode ist die direkte Veresterung einer gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkohol. An Stelle der freien Carbonsäure können auch die Anhydride für die Veresterungsreaktion eingesetzt werden (US-PS 2311 327, FR-PS 1 251 604). Als Veresterungskatalysatoren werden sowohl Brönstedt-Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure (DE-PS 975700, US-PS 2221 662, US-PS 2441023, NL-PS 71996) oder auf Träger fixierte Säuren (Chem. Techn. II, 24 [1959] als auch Lewis-Säuren, wie z. B. BF₃(DE-AS 1222908) verwendet. In speziellen Fällen werden auch Verbindungen des Zinks und Zinns eingesetzt (DE-PS 1 005947, DE-AS 1 225177).Carboxylic esters are prepared by different methods. The most commonly used method is the direct esterification of a saturated or unsaturated carboxylic acid with an alcohol. In place of the free carboxylic acid and the anhydrides for the esterification reaction can be used (US-PS 2311 327, FR-PS 1 251 604). Suitable esterification catalysts are both Bronsted acids, such as sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid (DE-PS 975700, US-PS 2221 662, US-PS 2441023, NL-PS 71996) or acids fixed on carrier (Chem. Techn. II, 24 [1959] as well as Lewis acids, such as BF ₃ (DE-AS 1222908) used in special cases and compounds of zinc and tin are used (DE-PS 1 005947, DE-AS 1 225177).

Das gebildete Reaktionswasser wird durch Aceotropdestillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dazu werden Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzen, Toluen, Xylen, Trichlorethylen, Tetrachlorethan bzw. Diallylether dem Reaktionsgemisch als Schleppmittel für das Reaktionswasser zugegeben (DE-PS 976413, FR-PS 1 251604, FR-PS 963289). Der Zusatz von Ether als Schleppmittel soll außerdem den Umsatz zum Ester erhöhen (DE-OS 3114320).The reaction water formed is removed from the reaction mixture by azeotropic distillation. These hydrocarbons, such as. As benzene, toluene, xylene, trichlorethylene, tetrachloroethane or diallyl ether the reaction mixture as entrainer for the water of reaction added (DE-PS 976413, FR-PS 1 251604, FR-PS 963289). The addition of ether as entrainer should also increase the conversion to the ester (DE-OS 3114320).

Das Schleppmittel Ether und auch die anderen genannten Kohlenwasserstoffe werden dem Reaktionsgemisch aus Alkohol und Carbonsäure in reiner Form zugegeben, d. h. bei den bekannten technischen Lösungen erfolgt die Herstellung des Schleppmittels und des Esters getrennt voneinander.The entrainer ether and the other mentioned hydrocarbons are added to the reaction mixture of alcohol and carboxylic acid in pure form, d. H. in the known technical solutions, the preparation of the entraining agent and the ester takes place separately.

Ether werden gewöhnlich aus Alkoholen unter Zusatz von Schwermetallsalzen und starken Säuren hergestellt. Die Reindarstellung des Ethers ist häufig mit erheblichem technologischen und ökonomischen Aufwand verbunden, besonders dann, wenn sich der Siedepunkt des Ethers nur gering vom Alkohol unterscheidet bzw. Acetrope gebildet werden. Darüberhinaus treten Verluste bei der Abtrennung des Katalysators, der Reinigung des Ethers und bei der Synthese durch unvollständigen Umsatz auf.Ethers are usually made from alcohols with the addition of heavy metal salts and strong acids. The purification of the ether is often associated with considerable technological and economic effort, especially if the boiling point of the ether differs only slightly from the alcohol or acetrope are formed. In addition, losses occur in the separation of the catalyst, the purification of the ether and in the synthesis by incomplete conversion.

Das gleiche trifft auch für die Herstellung der anderen bekannten Schleppmittel zu.The same applies to the production of other known entrainers.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist, bei der Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden und Alkoholen die Zahl der Prozeßstufen zu reduzieren, die zur Reaktion erforderlichen Katalysatoren besser auszunutzen und die Variationsbreite bei der Herstellung derEndprodukte zu erhöhen.The aim of the invention is to reduce the number of process steps in the preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acids or carboxylic anhydrides and alcohols, to better utilize the catalysts required for the reaction and to increase the range of variation in the production of the final products.

Explanation of the essence of the invention

— die technische Aufgabe- the technical task

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden und Alkoholen unter Verwendung von Ethern als Schleppmittel zur Auskreisung des bei der Reaktion entstehenden Wassers zu entwickeln, das dem Ziel der Erfindung gerecht wird.The invention has for its object to develop a process for the preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acids or carboxylic anhydrides and alcohols using ethers as entrainer to the elimination of the water formed in the reaction, which meets the objective of the invention.

— Merkmale der ErfindungFeatures of the invention

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß sowohl die Herstellung des Schleppmittels Ether als auch die Veresterungsreaktion im gleichen Reaktor und unter Verwendung des gleichen Katalysators ablaufen. Zunächst wird ein Teil des Alkohols zum Ether umgesetzt, der in der nachfolgenden Veresterungsreaktion als Schleppmittel für das Reaktionswasser fungiert, und anschließend wird der andere Teil des Alkohols nach Zugabe der zu veresternden Carbonsäure zum gewünschten Ester umgesetzt. Der Katalysator wird zu Beginn der Reaktion zugesetzt und katalysiert sowohl die Ether- als auch die Esterreaktion.The object of the invention is achieved in that both the preparation of the entrainer ether and the esterification reaction take place in the same reactor and using the same catalyst. First, a part of the alcohol is converted to the ether, which acts as entrainer for the water of reaction in the subsequent esterification reaction, and then the other part of the alcohol is converted to the desired ester after addition of the carboxylic acid to be esterified. The catalyst is added at the beginning of the reaction and catalyzes both the ether and ester reactions.

Die Umsetzung des Alkohols zum Ether muß nur soweit geführt werden, bis Abtrennung des Reaktionswassers durch Aceotropdestillation gewährleistet ist. Dadurch wird es auch möglich, Veresterungskatalysatoren für die Etherbildung einzusetzen.The reaction of the alcohol to the ether must only be carried out until separation of the water of reaction by azeotropic distillation is ensured. This also makes it possible to use esterification catalysts for ether formation.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in der einfachen Technologie, da sowohl die Herstellung des Schleppmittels als auch die Herstellung des Esters in der gleichen Anlage und mit dem gleichen Katalysator erfolgt. Darüberhinaus wird die Materialausbeute verbessert, da keine Verluste durch die Aufarbeitung des Ethers entstehen. Es gibt außerdem noch die Möglichkeit, Verluste des Schleppmittels, die durch mehrmaligen Einsatz auftreten können, auszugleichen, indem durch Anwendung der erfindungsgemäßen Lösung das Schleppmittel neu mit der notwendigen Zusammensetzung gebildet wird. Ist das Schleppmittel gleichzeitig Ausgangsprodukt für andere Einsatzzwecke, so kann das Schleppmittel im beliebigen Verhältnis zum Ester durch die erfindungsgemäße Lösung gewonnen werden. Die erfindungsgemäße Lösung soll an folgenden Beispielen demonstriert werden:The advantages of the process according to the invention lie in the simple technology, since both the preparation of the entraining agent and the preparation of the ester takes place in the same plant and with the same catalyst. In addition, the material yield is improved because no losses incurred by the workup of the ether. There is also the possibility to compensate for losses of the entraining agent, which can occur by repeated use, by using the solution according to the invention, the entrainer is newly formed with the necessary composition. If the entraining agent is also the starting product for other purposes, the entrainer can be obtained in any ratio to the ester by the solution according to the invention. The solution according to the invention is to be demonstrated by the following examples:

-2- 666-2- 666

Ausführungsbeispiel 1 .Embodiment 1.

Herstellung von MaleinsäurediallylesterPreparation of maleic acid diallyl ester

Herstellung von Maleinsäurediallylester aus Maleinsäureanhydrid und Allylalkohol in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator und Herstellung des Schleppmittels Diallylether mit dem selben Katalysator im selben Reaktor.Production of maleic acid diallyl ester from maleic anhydride and allyl alcohol in the presence of sulfuric acid as catalyst and preparation of the entraining agent diallyl ether with the same catalyst in the same reactor.

Zu 737g Allylalkohol werden unter Rühren und bei schwachem Stickstoffstrom 22g Schwefelsäure (96%ig) zugesetzt, wobei der Temperaturanstieg nicht mehr als 5°C betragen darf. Nach Zusatz von 0,5g Hydrochinon wird das Reaktionsgemisch ca.22g sulfuric acid (96%) are added to 737 g of allyl alcohol with stirring and under a slight stream of nitrogen, the temperature rise not exceeding 5 ° C. After addition of 0.5 g of hydroquinone, the reaction mixture is approx.

10h erwärmt, wobei das sich bildende Reaktionswasser über einen Wasserabscheider abgetrennt wird. Im Allylalkohol-Diallylether-Gemisch sind ca. 184g Diallylether enthalten. Nach Zusatz von 295g Maleinsäureanhydrid wird langsam auf Siedetemperatur erwärmt und über einen Wasserabscheider das Reaktionswasser abgeschieden.Heated for 10h, wherein the water of reaction is separated off via a water separator. The allyl alcohol-diallyl ether mixture contains about 184 g of diallyl ether. After addition of 295 g of maleic anhydride is slowly heated to boiling temperature and separated via a water separator, the reaction water.

Nach 5stündiger Reaktionszeit wird nach Abtreiben des überschüssigen Allylalkohol, des Diallylethers sowie des Reaktionswassers Maleinsäurediallylester in folgender Reinheit erhalten:After a reaction time of 5 hours, after distilling off the excess allyl alcohol, the diallyl ether and the water of reaction, maleic acid diallyl ester is obtained in the following purity:

Maleinsäurediallylester: 98,3%Maleic acid diallyl ester: 98.3%

Maleinsäuremonoester: 1,2%Maleic acid monoester: 1.2%

Fumarsäurediallylester: 0,3% . Fumaric diallyl ester: 0.3%.

Embodiment 2

Ausgleich von SchleppmittelverlustenCompensation of entrainment losses

Im folgenden Beispiel 2 wird gezeigt, wie Verluste des Schleppmittels Diallylether, hervorgerufen durch wiederholten Einsatz des Schleppmittels in der Veresterungsreaktion, ausgeglichen werden, indem der Diallylether neugebildet wird nach der erfindungsgemäßen Lösung.Example 2 below shows how losses of the entraining agent diallyl ether, caused by repeated use of the entraining agent in the esterification reaction, are compensated for by reconstituting the diallyl ether after the solution according to the invention.

Zu 353g Allylalkohol werden 22g Schwefelsäure (96%ig) und 0,5g Hydrochinon zugesetzt. Dieses Gemisch wird 2h bei Siedetemperatur unter Rühren erwärmt. Es entstehen dabei 9,2g Diallylether. Danach werden die aus dem Beispiel 1 durch die Aceotropdestillation abgetriebenen Mengen an Diallylether und Allylalkohol als Gemisch und 295g Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Die Veresterungsreaktion wird entsprechend den Aufgaben aus dem Beispiel 1 fortgeführt.To 353g allyl alcohol, 22g sulfuric acid (96%) and 0.5g hydroquinone are added. This mixture is heated for 2h at boiling temperature with stirring. This gives rise to 9.2 g of diallyl ether. Thereafter, the amounts of diallyl ether and allyl alcohol removed from Example 1 by the azeotropic distillation are added as a mixture and 295 g of maleic anhydride. The esterification reaction is continued according to the tasks of Example 1.

Embodiment 3

Variables Verhältnis Ester:EtherVariable ratio of ester: ether

Soll bei der Synthese von Diallylmaleat gleichzeitig eine bestimmte Menge an Diallylether mit hergestellt werden, so kann folgendermaßen verfahren werden: Gefordert werden beispielsweise ein Verhältnis von Ester:Ether = 1:1,5.If a certain amount of diallyl ether is also to be produced simultaneously with the synthesis of diallyl maleate, the following procedure can be followed: For example, a ratio of ester: ether = 1: 1.5 is required.

737g Allylalkohol, 22g Schwefelsäure (96%ig) und 0,5g Hydrochinon werden unter Rühren 15h erwärmt. Das sich bildende Reaktionswasser wird über einen Wasserabscheider ausgekreist. Nach 15h setzt man 200g Maleinsäureanhydrid zu und setzt die Reaktion, analog wie in Beispiel 1 beschrieben, fort.737 g of allyl alcohol, 22 g of sulfuric acid (96%) and 0.5 g of hydroquinone are heated with stirring for 15 h. The water of reaction forming is removed by a water separator. After 15 hours, 200 g of maleic anhydride are added and the reaction is continued analogously as described in Example 1.

Die Trennung des Diallylethers von Diallylmaleat erfolgt durch fraktionierte Destillation.The separation of the diallyl ether from diallyl maleate is carried out by fractional distillation.

Claims

-1- 666

Invention claims:

1. A process for the preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acids or carboxylic anhydrides and alcohols with esterification catalysts using ethers as entrainer to the elimination of the water formed in the esterification, characterized in that first etherified a portion of the alcohol to the entraining agent and then to be esterified after the addition of the Acid the alcohol is esterified to the final conversion and the same catalyst is used for both substeps.

2. The method according to item 1, characterized in that the entraining agent and carboxylic acid ester in any ratio to one another in a process step can be prepared.n.