DD205885A1 - Verfahren zur herstellung von gruenen keramischen folien - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von ungesinterten keramischen Folien aus waessrigen Schlickern. Das Ziel ist es, den Wasseranteil und den Bindemittelgehalt des Schlickers zu senken sowie bereits beim Giessprozess eine hohe Vorverdichtung zu erreichen. Erfindungsgemaess wird deshalb aus 100 Teilen Keramikpulver, 25 bis 30 Teilen Wasser einschliesslich uebliche Verfluessiger, 6 bis 10 Teilen einer Dispersion aus Mischungen von Polyacrylaten und Polyvinylacetaten oder von Polyacrylat-Polyvinylacetat-Copolymeren, wobei die Polyacrylate durch Polymerisation von laengerkettigen Estern der Acrylsaeure gewonnen werden und in den Mischungen der Polyacrylanteil ueberwiegt, o,025 bis 0,5 Teilen Cellulosederivate und/oder0,05 bis1,0 Teilen einer hochmolekularen Polyacrylatloesung ein Schlicker bereitet wird, der auf eine Unterlage aus apolaren Materialien, wie Polyaethylen oder Polytetrafluoraethylen gegossen wird. Derartige Folien werden bspw. nach dem Metallisieren und Sintern zur Herstellung der verschiedensten elktronischen Bauelemente eingesetzt.

Description

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Dipl.-Ing. Jörg Jung P 889/a

Prof.Dr. habil. Sigmar Spauszus C 04 B, 35/00

Dr. Peter Nobst 3O.6.19B2

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von grünen keramischen Folien

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von grünen keramischen Folien aus wässrigen Schlickern unter Verwendung von Acrylateh als Bindemittel.

Derartige Folien werden bspw. metallisiert, laminiert, immer jedoch entgast und gesintert. In dieser Form werden sie zur Herstellung der verschiedensten elektronischen Bauelemente, z. B. in Form von Vielschichtkeramikstrukturen oder als Substrate eingesetzt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, grüne keramische Folien nach dem Foliegießverfahren herzustellen. Hierbei wird von wässrigen oder organischen Keramikschlickern ausgegangen, die auf ebenen Unterlagen ausgegossen und nach dem Trocknen von der Unterlagen abgehoben werden. Die so erhaltenen dünnen Schichten werden nun entweder direkt

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einer Formgebung auf die endgültigen Abmessungen unterworfen und gebrannt oder sie werden vor der Formgebung kalandriert. Der Einsatz von wässrigen Schlickern hat gegenüber dem Verarbeiten von Schlickern mit organischen Lösungsmitteln den wesentlichen Vorteil, daß keine besonderen Sicherheitsvorkehrungen erfüllt sein müssen, Als in Wasser gelöste oder dispergierte Bindemittel werden im allgemeinen Polyvinylacetat (PVAC), Polyvinylalkohol (PVA) oder Polyurethan (PU) bevorzugt (DD 98 899; SU 681 659; JP 3 005 057). Zum Erzielen einer hinreichend festen und flexiblen Folie ist jedoch ein relativ hoher Bindemittelgehalt erforderlich, wodurch sich der Entgasungsprozeß beim Brand der Folie als schwierig und langwierig erweist. Dies führt häufig zu einer negativen Beeinflussung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der gebrannten Folie. Beim Einsatz von PVAG muß ein Weichmacher zugegeben werden. Dadurch verschlechtert sich das Ablöseverhalten der grünen keramischen Folie von der Gießunterlage, so daß spezielle Trennmittel eingesetzt werden müssen. Auch ist ein Wandern des Weichmachers möglich. Bei der Lagerung der grünen keramischen Folie tritt eine gewisse Alterung ein. Die Lagerstabilität des PVAC-Rohs'toffes ist gering, die Eigenviskosität hoch.

Der hohe Wassergehalt des Gießschlickers (z. B. 40 bis 70 Teile Wasser auf 100 Teile Al„0 ) verursacht neben der Sedimentations- und Synäreseneigung des Schlickers eine aufwendige Trocknung mit hoher Schwindung.

Als Verflüssiger werden Tenside eingesetzt, die, in großen Mengen angewendet, wiederum den Hilfsstoffanteil erhöhen und außerdem durch Verringerung der Oberflächenspannung zum Schäumen führen.

Die erzielten Schlickerdichten von ca. 2,1 g/cm und Grünlingsdichten von ca. 1,9 bis 2,0 g/cm , bzw. korrigierten Griinlingsdichten von 1,6 bis 1,7 g/cm erweisen sich fur viele An-

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wendungsfälle als zu gering, wodurch sich ein Nachverdichten durch Kalandrieren der grünen keramischen Folie erforderlich macht. Für die Dichteinterung der Keramik iat die Packungsdichte des keramischen Pulvers entscheidend, so daß die gemessene Grünlingsdichte der Folie um den Anteil des Bindemittels korrigiert werden muß. Das Kalandrieren erhöht die korrigierteGrünlingsdichte auf ?tf 2,0 g/cm , verbessert die Flexibilität der Folien und verringert die Oberflächenrauhigkeit.

Die in beträchtlichen Mengen erforderlichen verschiedenen Additive führen u. a. dazu, daß die Fließeigenschaften des Schlickers kaum beeinflußbar sind und sich häufig zufällig ergeben.

In der Reihe der allgemein aufgeführten Bindemittel werden Polyacrylate ebenfalls mit genannt (DD 131 643; DE-OS 22 36 634; DE-OS 24 18 955; US 4 209 477).

Die Anwendung von Polyacrylat-Dispersionen als Bindemittel für keramische Folien konnte sich jedoch wegen der damit verbundenen Schwierigkeiten nicht durchsetzen. Bekanntermaßen schäumen Polyacrylat-Dispersionen beim Mischen sehr stark. Durch Elektrolyt-Zugabe und durch das Einbringen von trockenen Füllstoffen neigen Polyacrylat-Dispersionen zur Koagulation. Die Verträglichkeit gegenüber dem Zusatz von Pigmenten und Füllstoffen wird oft als gering ©ingeschätzt. Suspensionen mit Polyacryf-Dispersionen als Bindemittel neigen zur Sedimentation und zur Synärese. Die feindispersen Bindemitte lteilchen von geringer Dichte reichern sich an der Schlickeroberfläche an und bilden bei Trocknung klebrige Filme. Im Ergebnis sind Schlicker und keramische Folie nicht homogen. Da die Polyacrylate starke Ahäsionskräfte entwickeln, also stark kleben, haften sie auf den verschiedensten Unterlagen. Hierdurch wird das Ablösen der Folie von der Gießunterlagen erschwert.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht deshalb darin, die genannten Wachteile zu vermeiden, wobei insbesondere wässrige Gießschlicker mit reduziertem Wasseranteil und mit geringem Bindemitte lgeha It ohne Weichmacher verwendet werden sollen, die bereits beim Gießprozeß eine hohe Vorverdichtung ermöglichen und deren Ablöseverhalten und deren Entgasung unproblematisch ist.

Durch die hohe Vorverdichtung kann auf das Kalandrieren verzichtet werden» Die grüne keramische Folie weist eine korrigierte Grünlingsdichte von ^ 2,0 g/cm auf. Sie ist ausreichend flexibel und besitzt eine geringe Obei'f lächenrauhigkeit Eigenschaften wie sie sich nach dem Stand der Technik durch Kalandrieren erzielen lassen.

Darlegung dea Wesens der Erfindung

Der E_rfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von grünen keramischen Folien aus wässrigen Schlickern unter Verwendung von Acrylaten als Bindemittel vorzuschlagen.

Erfindungsgemäß wird deshalb aus

100 Teilen Keramikpulver

25 bis 30 Teilen Aqua dest. einschließlich übliche Verflüssiger

6 bis 10 Teilen einer Dispersion aus Mischungen von Polyacrylaten und PoIyvinylacetaten oder von Polyacrylat-Polyvinylacetat-Copolymeren, wobei die Polyacrylate durch Polymerisation von längerkettigen Estern der Acrylsäure gewonnen werden und in den Mischungen der Polyacrylatanteil überwiegt

0,025 bis 0,5 Teilen Cellulosederivate und/oder 0,05 bis 1,0 Teilen einer hochmolekularen Polyacrylatlösung

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ein Schlicker bereitet, der auf eine Unterlage aus apolaren Materialien, wie Polyäthylen oder Polytetrafluoräthylen gegossen wird.

Zur Bereitung dea Schlickers Bind die Verfahrensschr.itte Verflüssigung, Mischen, Entschäumung und Stabilisierung erforderlich.

Bei den einzusetzenden Dispersionen besteht die dispergierte Phase aus Copolymeren verschiedener Acrylester untereinander, teilweise in Kombination und anderen Acry!verbindungen oder anderen VinyMonomeren. Die Verwendung von Copolymerisaten führt zur Erhöhung der Festigkeit der Folie. Gegenüber dem Einsatz von reinen Polyacrylaten verringert sich die Dehnbarkeit der Folie. Bei Erhöhung der Teilchegröße nimmt die Neigung zur Rißbildung ab. Daher ist auch eine schärfere Trocknung des vergossenen Schlickers zur keramischen Folie möglich.

Durch die Verwendung einer Dispersion aus einer Mischung von Polyacrylaten und Polyvinylacetaten sind spezielle Weichmacher für das Polyvinylacetat nicht mehr erforderlich. Im Vergleich zu Gießschlickern auf der Basis von reinen Polyacrylat-Bindern tritt eine etwas höhere Viskosität (sahnige Konsistenz) auf. DAS BEWIRKT B/I Allgemeinen eine bessere Vorarbeit barkeit. Auch in diesem Falle ist es möglich, durch Variation der Teilchengröße des Bindemittels die Fließeigenschaften des Gießschlickers zu beeinflussen, sowie das Trocknungsverhalten zu verbessern und die Rißneigung zu verringern. Werden feindisperse Polyacrylat-Dispersionen mit grobdispersen PVAC-Dispersionen gemischt, so wird die Stabilität des Gießschlickers verbessert und der Vorteil von PVAC-Dispersionen eine höhere kritische Pigmentvolumenkonzentration (KPVK) ohne zusätzliche Stabilisierung zu ermöglichen, genutzt. Als Dispersionsmedium dient Wasser, als Verflüssiger vorteilhafterweise eine Polyacrylatlösung mit niedrigem Polymerisationsgrad. Üblicherweise werden oberflächenaktive Stoffe (Tenside) als Verflüssiger verwendet. Ihre Anwendung hat den Nachteil, daß Tenside das Schäumen des

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Gießechlickers und die Haftung des Bindemittels an den Feststoffpartikeln, bei einer hochgradigen Umhüllung dieser behindern. Das erhöht den Bindemittelgehalt. Wird eine Polyacrylatlösung mit geringem Polymerisationgrad als Verflüssiger verwendet, so hat dae Vorteile, Die verflüssigende Wirkung der Polyacrylatlösung ist besser als die der meisten Tenside. Geringe Mengen ( ¹^ 1 %~U bezogen auf das Keramikpulver) gewährleisten eine gute Verflüssigung und damit eine Verringerung des Wassergehaltes.

Die Polyacrylatlösung ist nicht oberflächenaktiv und kann somit nicht zum Schäumen des Dispersionsmediums fuhren.

Zur Stabilisierung des bindemittelhaltigen Gießschlickers wird die Suspension angedickt. Dabei können die Fließeigenschaften des Schlickers (Viskosität, Strukturviskosität, Thixotropie usw.) gezielt beeinflußt werden. Das Quellvermögen der Carboxymethylcellulosen (CMC) nutzend, können CMC zur Viskositätserhöhung eingesetzt werden. Durch ihre Schutzkolloidwirkung verhindern die CMC die Synärese und die Sedimentation des Gießschlickers. CMC mit hohem Polymerisationsgrad -(DP) wirken stärker-ftie viskosetätserhöhend als CMC mit niedrigem DP. Die Anwendung größerer Mengen CMC verhärtet und versprödet die keramische Folie.

Es kann aber auch eine Polyacrylatlösung mit hohem Polymerisationsgrad dem Gießschlicker zugegeben werden. Sie wirkt ebenfalls als Schutzkolloid, verhindert Synärese und Sedimentation des Gießschlickers. Die keramische Folie wird härter, eine Versprödung tritt nicht ein.

Zweckmäßigerweise werden der Keramikpulversuspension vor der Zugabe der Dispersion bis zu 0,1 Teile eines siliziurnorganischen Entschäumers zugegeben und die Suspension wird evakuiert. Durch Zugabe von siliziumorganischen Verbindungen als Entschäumer zu Beginn des Mischprozesses, besonders aber vor der Zugabe des Bindemittels, wird die Schaumbildung durch die Dispersion stark behindert. Durch das Evakuieren der Suspen-

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Bion vor der Bindemitte!zugabe wird die Wirkung des Entschäumers gefördert.

Bei hohen Bindemittelgehalten können Gießschlicker mit Dispersionen als Bindemittel, die Carboxylgruppen im Polymerisat aufweisen, auch mit 0,1 bos 2,0 Teilen einer Lauge angedicht werden. Wird aber der Vorteil der genannten Dispersionen,„ auch mit niedrigem Anteil am Schlicker eine gute hinreichend fest und flexible keramische Folie erzielen zu können, genutzt, so bewerkt die Laugenzugabe eine Viskositätserniedrigung durch die PH-Wert Veränderung. Die keramische Folie wird bei Zusatz von Laugen zum S_chlicker biegsamer.

Auaführungsbeispiel

An Hand einiger Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.

Aus Aluminiumoxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2 ' .-

2.1 m /g, destiliertem Wasser und als Verflüssiger polyacrylsäure β Natriumsalz, das als niedrigmolekulare Polyacrylatlösung (Polyacryiat IW 300) vorliegt, wird unter Zugabe eines siliziumorganischen Entschäumers (Antrophon NM 40) eine Keramikpulversuspension bereitet. Die Suspension wird evakuiert und danach mit der genannten Suspension, gemischt.

Schließlich werden dem auf diese Weise hergestellten Schlikker zur Stabilisation noch ein polyacrylsaures Natrium-Amonium-Salz, das als hochmolekulare Polyacrylatlösung vorliegt (Polyacryiat Ali) sowie Carboxymethylcellulosen (CMC) zugesetzt. Die CMC sind durch Polymerisationsgrad (DP) und Substitutionsgrad (DS) charakterisiert.

Nach einem weiteren Mischen wird der Foliengießschlicker entlüftet und mittels einer Foliengießiuaschine auf Polyäthylenoder Polytetrafluoräthylenunterlagen vergossen.

Mit den nachstehenden Rezepturen ergeben sich Schlicker-

dichten von 2,3 g/cra Grünlingsdichten zwischen 2,1 bis

2.2 g/cm³.

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1« Beispiel

100 Teile Aluminiumoxidpulver 30 Teile Aqua dest

8 it Polyacrylat-Polyvinylacetat-

Mischbinder (75 % : 25 %) 0,3 " Verflüssiger 0,1 " Entschäumer

1,0 " hochmolekulare Polyacrylatlösung Mit Erhöhung des.Polyacrylatanteils erhöht sich die Flexibilität der keramischen Folie.

2. Beispiel	100	Teile	Aluminiumoxidpulver
	25	Il	Aqua dest.
	8	Il	Polyacrylat-Polyvinylacetat-
			Copolymer D322
	0,3	Il	Verflüssiger
	0,1	Il	Entschäumer
	0,3	Il	hochmolekulare Polyacrylatlösung

Claims (3)

1. -9- 2Λ 1 3 7 7

   Erfindungaanspruch

   1« Verfahren zur Herstellung von grünen keramischen Folien aus wässrigen Schlickern unter Verwendung von Acrylaten als Bindemittel, gekennzeichnet dadurch, daß cms

   100 Teilen Keramikpulver
   25 bis 30 Teilen Wasser dest. einschließlich übliche

   Verflüssiger

   6 bis 10 Teilen einer Dispersion aus Mischungen von

   Polyacrylaten und Polyvinylacetat«! oder von Polyacrylat-Polyvinylacetat-Copolymeren, wobei die Polyacryleite durch Polymerisation von längerkettigen

   Est.ern der Acrylsäure gewonnen wurden

   m
   und den Mischungen der Polyacrylatan-

   teil überwiegt

   0,025 bis 0,5 Teilen Cellulosederivate und/oder 0,05 bis 1,0 Teilen einer hochmolekularen Polyacrylatlösung

   ein Schlicker bereitet wird, der auf eine Unterlage aus apolaren Materialien, wie Polyäthylen oder Polytetrafluoräthylen gegossen wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Keramikpulversuspension vor der Zugabe der Dispersion bis zu 0,1 Teile eines siliziumorganischen Entschäumers zugegeben und die Suspension evakuiert wird.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß dem Schlicker 0,1 bis 2,0 Teile einer Lauge zugesetzt werden.