DD151413A1 - Verfahren zur herstellung von schwarzmaterial fuer elektroden - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aschearmem Schwarzmaterial, vornehmlich Steinkohlenkoks fuer den Einsatz in Elektrodenmassen, insbesondere fuer selbstbrennende Elektroden, die in Elektrooefen, z.B. in Elektro-Reduktionsoefen zur Herstellung von Calciumcarbid Verwendung finden. Die Aufgabe besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Verminderung des Aschegehaltes und zur Erhoehung der Qualitaet von aus natuerlichen Kohlen hergestellten Koksen.Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe geloest durch Zerkleinerung des Kokses auf Korngroeszen unter 0,5 mm,vorzugsweise unter 0,1 mm, mit anschlieszender Behandlung mit waeszriger Salzsaeure u. dann waeszriger Natronlauge bei vorgeschriebenen Temperaturen, Zeiten und Massenverhaeltnissen.Dem schlieszt sich jeweils die Wasserwaesche der Feststoffe an. Nach Beendigung der Behandlung wird der Koks getrocknet und bei Temperaturen ueber 1050 K calciniert.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Schwarzmaterial für Elektroden

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aschearmen Schwärzmaterial, vornehmlich Steinkohlenkoks für den Einsatz in Elektrodenmassen, insbesondere für selbstbrennende Elektroden, die in Elektroofen, z. B. in Elektro-Reduktionsöfen zur Herstellung von Calciumcarbid, Verveendung finden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist grundsätzlich bekannt, daß die Eigenschaften von gebrannten Elektroden, z. B. ihre spezifische elektrische und Wärmeleitfähigkeit umso besser sind, je geringer der Aschegehalt der für die Herstellung der betreffenden Elektrodenmasse verwendeten Kokse ist (Dürrer/Volkert, Die Metallurgie der Ferrolegierungen, Abschn. VII Die Elektroden S. 238-272).

Man ist daher ständig bestrebt, Kokse mit möglichst geringem Aschegehalt, z. B. Petrolkoks oder Pechkoks, einzusetzen. Derartige Kokse sind jedoch relativ teuer und die verfügbaren !.!engen teilweise nicht ausreichend. Man verwendet daher für die Herstellung von Elektrodenmassen, insbesondere für Großelektroden billigere und leichter verfügbare Schwärzmaüerialien, wie Steinkohlenkokse. Da diese jedoch einen höheren Aschegehalt, in der Regel um 8 bis 12 % aufweisen, können damit nicht die mit aschearmen Koksen erzielbaren hohen Qualitäten der Elektroden erreicht werden. Man ist daher daran interessiert, einen Koks, z. B. einen Steinkohlenkoks, mit niedrigem Aschegehslt einzusetzen, dessen Herstellung bei den natürlichen Gegebenheiten des relativ hohen Aschegehaltes der gegenwärtig und in der Zukunft verfügbaren Kokskohlen nur vermittels einer entsprechenden Aufbereitung der Kokskohlen zur Verminderung deren Aschegehalte möglich ist.

Die Verminderung des Aschegehaltes in natürlichen Kohlen, wie Braunkohle oder Steinkohle, vermittels physikalischer und chemischer Methoden ist an sich bekannt. Sie ist in der Literatur mit einer Vielzahl von Verfahrensvarianten beschrieben und wird auch im großtechnischen Maßstab durchgeführt (vgl. Ullmanns

Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 10, S. 286 - 288).

Dagegen ist eine Entaschung von Koksen, z. B. von Steinkohlenkoks bisher weder praktisch durchgeführt noch überhaupt vorgeschlagen worden. Nach dem derzeitigen Stand der Technik lassen sich Kokse generell sehr schlecht entaschen, da die basischen Mineralstoffe nach Behandlung bei höheren Temperaturen im allgemeinen eine geringe, mit zunehmender Temperatur abnehmende, Löslichkeit aufweisen (vgl. G. Bilkenroth, 1. Rammler, Freiberger Forschungshefte A 14 (1952), S. 35 - 38).

Speziell für Steinkohlenkoks gilt als Stand der Technik, daß mineralische Inhaltsstoffe durch Aufbereitungsverfahren nicht entfernt werden können, da sie beim Verkokungsprozeß während der Schmelzphase fest in die Kokssubstanz eingebettet wurden (vgl. UlLmenns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 10, S. 206).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, den Aschegehalt in aus natürlichen Kohlen hergestellten Koksen, vorzugsweise Steinkohlenkoks, zu vermindern, um seine Eignung für den Einsatz als Schwarzmaterial für Elektrodenmasse zu verbessern.

Darlegung des 7/esens der Erfindung

- Die technische Aufgabe

Die technische Aufgabe ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Schwarzmaterial für Elektroden, welches aus Koks von natürlichen Kohlen, insbesondere von Steinkohlen besteht, das es gestattet,

die infolge der beim Verkokungsprozeß eingetretenen Temperatureinwirkung grundsätzlich schwer löslichen und infeige des Verkokungsprozesses, insbesondere bei der Steinkohlenverkokung während der Schmelzphase, in der Kokssubstanz fest eingeschlossenen und daher einem Aufschluß nicht oder nur sehr schwer zugänglichen Aschebestandteile aus dem Koks möglichst weitgehend zu entfernen und diesen entaschten Koks in einer zur Herstellung von Elektrodenmasse optimalen Form und Qualität bereitzustellen.

- Merkmale der Erfindung

Diese technische Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen aus natürlichen Kohlen hergestellten aschereichen Koks, vornehmlich einen Steinkohienkoks einem Prozeß unterzieht, der aus mehreren Verfahrensschritten besteht, dessen Hauptteile die Herstellung einer sehr geringen Korngröße des Kokses, ein mehrstufiger Prozeß zur Entfernung der Aschebestandteile auf chemischem Wege und ein Prozeß zur Trocknung und Hochtemperaturbehandlung des entaschten, feinkörnigen Kokses sind.

Ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens lie^t dabei darin, daß man für den chemischen Entaschungsprozeß einen Feinkoks verwendet, dessen Korngröße kleiner als 0,5 mm, vorzugsweise kleiner als 0,1 mm, ist. Von dieser extrem hohen Feinheit des Kokses hängt der Entaschungseffekt entscheidend ab. Diese erfindungsgemäß notwendige Korngröße kann nun in an sich bekannter 7/eise hergestellt werden, indem man den Koks vermittels geeigneter Zerkleinerungsvorrichtungen, wie Backenbrecher, Walzenbrecher und Kugelmühlen behandelt. Man kann hierzu aber auch einen im Zusammenhang mit einem entsprechenden Produktionsprozeß als Nebenprodukt anfallenden Feinkoks verwenden,

ζ. B. den aus den Anlagen zur Herstellung von Trockenkoks für die Produktion von Calciumcarbid abgesaugten und vermittels Zyklone und elektrische Gasreinigung abgeschiedenen Koksstaub, für den es im allgemeinen keinen rationellen Einsatz gibt.

Dieser extrem feinkörnige Koks wird nun einer Behandlung mit starken anorganischen Säuren unterzogen. Dadurch werden in der Asche des Kokses enthaltene Alkali- und Erdalkaliverbindungen, Eisen- und Aluminiumverbindungen sowie andere Schwermetallverbindungen in Lösung gebracht und entfernt. Für eine solche Säurebehandlung eignen sich anorganische Säuren, wie Salzsäure und Salpetersäure, während Schwefelsäure bei Vorhandensein größerer Anteile an Calciumverbindungen wegen der Bildung schwer löslicher Sulfate weniger geeignet ist. Vorzugsweise verwendet man wäßrige Salzsäure von 10 bis 30 Ua% HCl, vornehmlich 18 bis 22 Ua% HCl. Der Feinkoks wird vermittels entsprechender Dosiervorrichtungen mit dieser Säure im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise von 5 : 1| vermischt und bei einer Verweilzeit von mehr als 1 Stunde, vorzugsweise 2 Stunden, bei 330 bis 385 K behandelt. Anschließend erfolgt eine Trennung der angefallenen Lösung vom teilentaschten Koks und gegebenenfalls eine Wasserwäsche desselben zur Entfernung restlicher löslicher Anteile. Dieser saure Extraktionsprozeß kann einmal oder mehrmals hintereinander durchgeführt werden. Dabei wird der Aschegehalt bei der ersten Extraktion am stärksten und bei den weiteren Extraktionen in zunehmend geringerem Ausmaß verringert, wobei im allgemeinen nach dreimaliger Behandlung ein Resügehalt erreicht wird, der durch weitere Säureextraktion praktisch nicht mehr weiter reduziert werden kann. So kann z. B. durch eine derartige Behandlung von Steinkohlenkoks mit einem Aschegehalt von 8 bis 12 %_t der

sich zu 40 % aus nichtsilikatischen Bestandteilen zusammensetzt, ein Restaschegehalt von ca. 3 bis 5 % erreicht werden.

Zur Rationalisierung des Verfahrens ist es vorteilhaft, diesen Prozeß der Säureextraktion des Kokses unter Verwendung entsprechender Vorrichtungen z. B. Rührwerkskaskaden oder Extraktionstürme im Gegenstrom und unter Verwendung der jeweils anfallenden salzsauren Lösungen bis zur Erschöpfung der Salzsäure durchzuführen. Nach einer Trennung der Lösung vom extrahierten Koks vermittels entsprechender Vorrichtungen, wie Nutschen, Filter oder Zentrifugen sowie einer Y/asserwäsche mit anschließender fest/flüssig Trennung wird der teilentaschte Koks der nächsten Entaschungsstufe zugeführt. Es ist aber auch möglich, bereits den teilentaschten Koks nach Trocknung und gegebenenfalls Hochtemperaturbehandlung für einen Einsatz in Elektrodenmassen zu verwenden. Für eine weitere Entfernung der restlichen im wesentlichen silikatischen Aschebastandteile wird der teilentaschte Koks nun mit stark basischen Substanzen behandelt. Dadurch werden Siliciumdioxid sowie Silikate aufgeschlossen und in Lösung gebracht. Es ist für diese basischen Entaschungsprozesse von entscheidender Bedeutung, daß bei der vorangegangenen Säurebehandlung alle jene chemischen Substanzen weitestgehend entfernt wurden, die mit den basischen Substanzen schwer lösliche Verbindungen bilden, z. B. А^О-з, das mit Natronlauge sehr schwer lösliche Natrium-Aluminium-Silikate bildet.

Um einen guten Entaschungseffekt zu erzielen, kann man daher weder die Reihenfolge Säurebehandlung Basenbehandlung verändern, noch kann man auf eine Säurebehandlung vor der Basenbehandlung verzichten·

Vornehmlich verwendet man wäßrige Natronlauge mit 10 bis 60 Ma% NaOH, vorzugsweise mit 50 bis 60 Ma% NaOH. Der teilentaschte Feinkoks wird vermittels entsprechender Dosiervorrichtungen mit der Lauge im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise von 5 : 1 vermischt und dieses Gemisch bei einer Verweilzeit von mehr als 1 Stunde, vorzugsweise 2 Stunden bei Temperaturen über 320 K, vorzugsweise bei 375 bis 400 K₁ behandelt. Es ist aber auch möglich, die Alkalibehandlung bei höheren Temperaturen unter erhöhtem Druck durchzuführen. Diese Alkalibehandlung kann ein- oder mehrmals hintereinander erfolgen. Sie wird vornehmlich im Gegenstrom bis zur Erschöpfung des Aufschlußmittels durchgeführt, wozu an sich bekannte verfahrenstechnische Maßnahmen und Vorrichtungen verwendet werden. Dabei wird der Umfang der erzielten Entaschung mit der Anzahl der Behandlungen immer geringer und es ist im allgemeinen nach dreimaliger Behandlung ein praktisch nicht mehr weiter zu vermindernder Restgehalt erreicht. So kann z. B. bei Einsatz eines durch Säurebehandlung bis auf ca. 3 bis 5 % Restasche entaschten Steinkohlenkokses ein Endgehalt an Asche erzielt worden, der unter 1 % liegt.

Anschließend an diese basische Entaschung erfolgt eine Abtrennung der Aufschlußlösung vom entaschten Koks mit an sich bekannten verfahrenstechnischen Maßnahmen und eine Wasserwäsche desselben zur Entfernung aller löslichen Bestandteile sowie eine fest-flüssig-Trennung zur Gewinnung eines möglichst wenig Restwasser enthaltenden feinkörnigen Kokses. Dieser entaschte, wasserarme, feinkörnige Koks wird nun mit an sich bekannten verfahrenstechnischen Maßnahmen bis auf einen Restwassergehalt von weniger als 1 Ma% getrocknet. Anschließend erfolgt eine Hochtemperaturbehandlung bei Temperaturen über 1050 K, vornehmlich über 1450 K, wozu z. B. geschlossene Kammern mit indirekter Gasheizung verwendet werden können. Nach entsprechender Abkühlung kann der entaschte und calcinierte, feinkörnige Koks zur Herstellung von

Elektrodenmasse eingesetzt werden

Alisführungsbeispiel

1 kg EGR-Staub aus einer Trocknungsanlcge für Steinkohlenkoks mit einem Aschegehalt von 11,5 % und einer Korngröße kleiner als 0,1 mm wird mit 0,5 1 einer 22 Vol% Salzsäure vermischt und in einem 3-1-Glaskolben eingefüllt. Anschließend wird die Mischung vermittels eines eingebauten Rührers intensiv bewegt und vermittels einer elektrischen Heizung auf eine Temperatur von 373 K gebracht und zwei Stunden bei dieser Temperatur behandelt.

Nach Abschluß erfolgt eine Trennung der festen und flüssigen Phase mittels eines Papierfilters. Das Filtergut wird anschließend mit 2 1 heißem V/asser aufgeschlämmt und erneut vermittels eines Papierfilters von der Flüssigkeit getrennt. Der Filterrückstand wird dann in einen 3-1-Glaskolben eingefüllt und mit 0,5 1 einer 50 Vol% Natronlauge vermischt. Der eingebaute Rührer bewegt diese hergestellte Aufschlämmung intensiv und vermittels einer elektrischen Heizung auf eine Temperatur von 373 K gebracht unter diesen Bedingungen 2 Stunden behandelt. Anschließend erfoljt wiederum eine Trennung der Feststoffbestandteile von der Aufschlußlösung vermittels einer Fritte. Das Filtergut wird auf der Fritte mit 2 1 heißem Wasser gespült. Der so behandelte EGR-Staub wird von der Fritte mechanisch abgenommen und in einer Porzellanschale im Trockenschrank bei einer Temperatur von 373 K getrocknet und anschließend in einem Glühofen unter inerter Atmosphäre bei einer Temperatur von 1450 K über eine Zeitdauer von 1 Stunde calciniert. Das nach dieser Behandlung anfallende Schwarzmaterial weist einen Restaschegehalt von 0,5 % auf.

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Schwerzmaterial für Elektroden aus Koks von natürlichen Kohlen, vorzugsweise Steinkohlenkoks, gekennzeichnet dadurch, daß der auf eine Korngröße kleiner als 0,5 mm, vorzugsweise kleiner als 0,1 mm, zerkleinerte Koks, bzw. zwangsweise anfallender Feinkoks der gleichen Korngröße, einma] oder mehrmals hintereinander mit anorganischer Säure, vorzugsweise mit wäßriger Salzsäure von 10 bis 30 Ua% HCl, vorzugsweise 18 bis 22 Ma% HCl, bei 330 bis 385 K, anschließend einmal oder mehrmals hintereinander mit wäßriger Natronlauge von 10 bis 60 Ma% NaOH, vorzugsweise 50 bis 60 Ma% NeOH, bei Temperaturen über 320 K, vorzugsweise 375 bis 400 K, behandelt wird, wobei jeweils ein Massenverhältnis von Koks zu diesen Behandlungsmitteln von 2 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 5:1» und eine Verweilzeit von mehr als 1 Stunde, vorzugsweise
2. 2 Stunden, eingehalten wird und nach jeder Behandlung eine Trennung von Feststoffen und Flüssigkeit mit anschließender V/asserwäsche der Feststoffe erfolgt, nach Beendigung dieser Behandlung der Koks in an sich bekannter Weise getrocknet und dann bei Temperaturen über 1050 K, vorzugsweise bei 1450 K, calciniert und anschließend abgekühlt wird.