DD151179A1

DD151179A1 - METHOD FOR CONTROLLING THE CHANGES IN THE MORPHOLOGY OF POLYMER FORMING BODIES

Info

Publication number: DD151179A1
Application number: DD20484878A
Authority: DD
Inventors: Vazgen Jacopian; Dieter Paul; Burkart Philipp; Jiri Stamberg
Original assignee: Vazgen Jacopian; Dieter Paul; Burkart Philipp; Jiri Stamberg
Priority date: 1978-05-16
Filing date: 1978-05-16
Publication date: 1981-10-08

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontrollierten Veraenderung der Morphologie von Polymerformkoerpern mit dem Ziel, eine einheitliche Porenstruktur und vorwaehlbare Porendurchmesser zu erreichen und der Aufgabenstellung biochemische Methoden anzuwenden. Erfindungsgemaesz werden Polymerformkoerper mit Enzymkomplexen behandelt, die polymertypische Abbaueigenschaften besitzen, bei Einhaltung der Verfahrensparameter: Gewichtsverhaeltnis Polymerformkoerper zu Enzymkomplexloesung 1 : 1 bis 1 : 1000, 10 bis 60 Grad C, pH 5,0 bis 7,0 und 0,5 bis 240 h.The invention relates to a method for the controlled change in the morphology of polymer moldings with the aim of achieving a uniform pore structure and presettable pore diameters and applying biochemical methods to the task. In accordance with the invention polymer moldings are treated with enzyme complexes which have polymer-typical degradation properties, while maintaining the process parameters: weight ratio of polymer moldings to enzyme complex solution 1: 1 to 1: 1000, 10 to 60 degrees C, pH 5.0 to 7.0 and 0.5 to 240 h ,

Description

204848204848

DO. Vazgen Jacopian Teltow, den 11. 5. 1978DO. Vazgen Jacopian Teltow, May 11, 1978

Dr. Dieter PaulDr. Dieter Paul

Prof. Dr. Burkart PhilippProf. Dr. Burkart Philipp

Dr. Jiri StambergDr. Jiri Stamberg

litel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur kontrollierten Veränderung der Morphologie von PolyraerformkörpernMethod for the controlled modification of the morphology of polyraerform bodies

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontrollierten Veränderung von Polymerformkörpern unterschiedlicher geometrischer Gestalt, vor allem in Form von Pasern, Folien, Pulvern oder Granulaten. Polymerformkörper erfüllen bei ihrer Anwendung oft eine phasentrennende Funktion. Es Bind dabei zahlreiche Aufgabengebiete bekannt, bei der statt eines kompakten Aufbaus eine poröse Struktur wünschenswert erscheint, so z. B. in der Schmierungstechniic, hier ist in den Hohlräumen das Schmiermittel gespeichert, bei der Anwendung in Stofftrennprozessen mit Hilfe von Polymermembranen oder bei Hutzung in der präparativen analytischen Chemie als Trägermaterial der Chromatographie.The invention relates to a method for the controlled modification of shaped polymer bodies of different geometric shape, especially in the form of fibers, films, powders or granules. Polymer moldings often fulfill a phase-separating function when used. It binds numerous tasks known in which instead of a compact structure, a porous structure seems desirable, such. As in the lubrication technology, here is stored in the cavities, the lubricant when used in material separation processes using polymer membranes or when used in preparative analytical chemistry as a carrier material of chromatography.

20484S20484S

Characteristic of the known technical solutions

Verfahren zur Herstellung einer porigen Struktur von PoIymerformkörpem gehen bisher von sehr spezifischen Verformungsprozessen wie Verschäumen, Extrudieren oder Vergießen mit anschließendem Fällen und Hachbebandlungsstufen aus· Wird das Verfahren der Fällungsformation angewandt, so sind durch abgestimmte Lb'sungsmittel/Fällmittel-Kombinationen oder durch Zusätze zu den Polymerlösungen oder den Pällbädern poröse Strukturen des erhaltenen Formkörpers, z. B. einer Membran, zu erhalten (US-PS 3 133 132, US-PS 3 133 137, GB-PS 1 481 228). Diese Verfahren haben jedoch den Hachteil, daß die erzielte Porenstruktur nicht einheitlich ist. Der Durchmesser der Poren schwankt beträchtlich.Processes for producing a porous structure of polymer moldings are hitherto based on very specific deformation processes, such as foaming, extrusion or casting, followed by precipitation and curing steps. If the precipitation formation process is used, coordinated solvent / precipitant combinations or additives to the Polymer solutions or the Pällbädern porous structures of the resulting shaped body, for. As a membrane to obtain (US-PS 3,133,132, US-PS 3,133,137, GB-PS 1,481,228). However, these methods have the disadvantage that the obtained pore structure is not uniform. The diameter of the pores varies considerably.

Diesen prinzipiellen Hachteil kann man nur einschränken, wenn sehr aufwendige Bedingungen der Membranbildung erarbeitet und genauestens eingehalten werden· Es sind auch physikalische Verfahren bekannt, um Poreastrukturen in Polymerfestkörpern zu erzielen (US-PS 3 303 085, US-PS 3 770 532). Bei Bestrahlung mit Ionen oder leuchen höherer Masse können durchgehende Kapillaren erzeugt werden. Der Hachteil dieses Verfahrens besteht in der Notwendigkeit der Beschaffung der aufwendigen Bestrahlungstechnik einschließlich der erforderlichen Strahlenschutzvorrichtungen·This principal disadvantage can only be limited if very complicated conditions of membrane formation are developed and meticulously met. Physical methods are also known for achieving poro structures in polymer solids (US Pat. No. 3,303,085, US Pat. No. 3,770,532). When irradiated with ions or light higher mass continuous capillaries can be generated. The disadvantage of this method is the necessity of obtaining the expensive irradiation technique including the necessary radiation protection devices.

Object of the invention

Die Erfindung hat das Ziel, ein neues Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper aus Polymermaterialien zur Erzielung einer einheitlichen Porenstruktur und mit einstellbarem Porendurcbmesser zu entwickeln.The aim of the invention is to develop a new process for the production of porous shaped bodies from polymer materials in order to obtain a uniform pore structure and with adjustable pore diameter.

20A8&820A8 & 8

Explanation of the essence of the invention

- Aufgab ejist ellung- abandonment

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerformkörpera mit definierter Porosität durch, kontrollierte Einwirkung auf die formkörper mittels biochemischer Behandlung zu entwickeln.The invention has for its object to develop a process for the preparation of Polymerformkörpera with defined porosity by, controlled action on the moldings by means of biochemical treatment.

- Merkmale der ErfindungFeatures of the invention

JürfinduBgsgemäß kann die Morphologie von PolyxnerformkBrpern kontrollierbar geändert werden, wenn statt der physikalisch-chemischen ein biochemisches Verfahren benutzt wird» Entsprechend der Erfindung wird durch. Einwirkung von Enzymkomplexen, die polymertypische At>baueigenscbaften aufweisen, eine definierte Veränderung der Morphologie des Polymeren erzielt. Während z. B. cellulosisches Material durch Einwirkung von Säure oder Alkali und Oxidationsmittel einen Abbau erleidet, ist es mit Hilfe celluloseabbauender Enzyme, den Cellulasen, üSBgliob, cellulosisch« Substanz so aus einem Cell\iloseformkSrper herauszulösen, daß Hohlräume einer definierten Größe entstehen.According to the invention, the morphology of PolyxnerformkBrpern can be changed controllably, if instead of the physico-chemical a biochemical process is used »According to the invention by. Exposure of enzyme complexes that have polymer-specific structural properties achieved a defined change in the morphology of the polymer. While z. B. cellulosic material undergoes degradation by the action of acid or alkali and oxidizing agent, it is with the help cellulose-degrading enzymes, the cellulases, ÜsBgliob cellulosic "substance so herauszulösen from a Celll iloseformkSrper that cavities of a defined size arise.

Aus Polymeren mit der charakteristischen Peptldbiadung wie Polyamide oder Protein lassen sich' durch proteolyti-Bche Enzyme eine Auslösung erzielen. Die Steuerung des kontrollierten biochemischen AbDaus von Polymeren erfolgt durch, die Auswahl der EnzymKonssentration und der physikalischen Abbaubedingunger) wie Druck und Temperatur. Vorzugsweise wird dabei so verfahren, daß das Substrat mit dem abzubauenden Polymeren und der Enzymlösung im Verhältnis 1 s 1 bis 1 : 1000 gemischt wird und der biochemische Abbau innerhalb von - 0.5 bis 240 h bei pH 5 bis 7 und 10 bis 60 ⁰C erfolgt.Polymers with the characteristic peptide charge such as polyamides or protein can be triggered by proteolytic batches. Control of the controlled biochemical degradation of polymers is accomplished by selection of enzyme concentration and physical degradation conditions such as pressure and temperature. Preferably, the procedure is such that the substrate is mixed with the polymer to be degraded and the enzyme solution in the ratio 1 s 1 to 1: 1000 and the biochemical degradation within - 0.5 to 240 h at pH 5 to 7 and 10 to 60 ⁰ C. ,

Die Anwendung des vorgeschlagenen Verfahrens wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele beschrieben:The application of the proposed method is described by the following embodiments:

20&8Ä820 8Ä8

Ausflinrungsbeiepiele Beispiel IDischarge Examples Example I

1 s eines Cellulosepulvers wurde 68 Ii bei 4.0 ⁰C mit 100 ml einer Lösung behandelt, die 80 ml eines KuIturfiltrats von Trichoderma viride und 20 ml Acetatpuffer pH = 5 enthielt. Each. Lösungsmittelaustausch und Trocknung wies das Material im PorengrSßenbereich zwischen 0,77 und 13,6/Um ein Porenvolumen von 0,52 cm /g auf, während das Ausgangsmaterial unter gleichen Meßbeäingungen nur ein Porenvolumen von 0,34 cm³/g ergab.1 s a cellulose powder was treated with 100 ml of a solution at 4.0 68 Ii ⁰ C, containing 80 ml of a KuIturfiltrats of Trichoderma viride and 20 ml of acetate buffer pH =. 5 Each. Solvent exchange and drying showed the material in the pore size range between 0.77 and 13.6 / μm to a pore volume of 0.52 cm / g, while the starting material gave only a pore volume of 0.34 cm ³ / g under the same measurement conditions.

Example 2

Ein durch Behandlung mit flüssigem Ammoniak dekristallisiertes Cellulosepulver für die Dünnschichtehromatographie wurde bei einer Substratkonzentration von 1 % während 68 b. bei 40 ⁰O mit einer auf pH = 5 gepufferten KulturfiltratlSsung топ Trichoderma viride behandelt. Haoh. Auswaschen und Trocknen unter lösungsmittelaustausch wurde mittels Hg-Porosimetrie im Porengrößenbereich zwischen 0,77 und 13,6/um ein Porenvolumen von 1,32 amr/g gefunden, während das Ausgangsmaterial unter gleichen Bedingungen nur ein Porenvolumen von 0,95 cm /g aufwies.A cellulose powder de-crystallized by treatment with liquid ammonia for the thin layer chromatography was at a substrate concentration of 1 % during 68 b. treated with 40 ⁰ O with a pH = 5 buffered KulturfiltratlSsung otP Trichoderma viride. Haoh. Washing out and drying with solvent exchange was found by means of Hg-porosimetry in the pore size range between 0.77 and 13.6 / to a pore volume of 1.32 amr / g , while the starting material under the same conditions had only a pore volume of 0.95 cm / g ,

Example 3

Ein Cellulosepulver wurde durch Behandlung mit 18$iger Natronlauge in Cellulose II Übergeführt. Die Probe wies nach schonender Trocknung ein Porenvolumen von 0,21 csr/g im PorengröEenbereicb. zwischen 0,77 und 13,6/um auf. Uach. 68 h. Inkubationszeit bei 40 ⁰C mit einer auf pH = 5 gepufferten KulturfiltratlSsung von Triohoderma viride bei 1 % Substratkonzentration wies äer Rückstand nach Auswaschen und analoger schonender Trocknung ein auf 327 % des Ausgangswertes angestiegenes Porenvolumen im obengenannten Porengrößenberexch auf.A cellulose powder was converted to cellulose II by treatment with 18% sodium hydroxide solution. After gentle drying, the sample had a pore volume of 0.21 csr / g in the pore size range. between 0.77 and 13.6 / um. Uach. 68 h. Incubation at 40 ⁰ C with a buffered to pH = 5 KulturfiltratlSsung of Triohoderma viride at 1% substrate concentration OCE residue after washing and analog had a gentle drying is ascended to 327% of the initial pore volume in the above-mentioned Porengrößenberexch on.

20&84820 & 848

Example 4

Eine Folie aus regenerierter Cellulose wird in einem beweglichen Inkubator eingespannt. Der Inkubator wird mit Enzymlösung von Trichoderma viride im Gewichtsverbältnis EnzymlBsung zu Folie von 5 ι 1 gefüllt. Der biochemische Abbau erfolgt innerhalb von 2 h. bei 40 ⁰O. Das Hohliaumvolumen beträgt nach biochemischer Behandlung 0,13 enr/g für Hohlräume mit Durchmesser zwischen 0,015 und 12,5/um, wobei vorzugsweise in der Folie Hohlräume mit einem Volumen von 0,108 cm /g und Durchmesser von 0,015 bis 0*2 /um entstanden sind. Demgegenüber beträgt das Hohlraumvolumen einer unbehandelten Folie 0,083 cm-Vg für Hohlräume mit einem Eingangsquerscbnitt von 0,015 bis 12,5/um und 0,035 cnr/g für Hohlräume mit einem Durchmesser von 0,015 bis 0,2^um.A sheet of regenerated cellulose is clamped in a mobile incubator. The incubator is filled with enzyme solution of Trichoderma viride in the weight ratio enzyme solution to film of 5 ι 1. The biochemical degradation takes place within 2 h. at 40 ⁰ O. The Hohliaumvolumen is after biochemical treatment enr 0.13 / g for cavities having diameter of 0.015 to 12.5 / um, preferably in the film cavities with a volume of 0.108 cm / g and diameter of 0.015 to 0 * 2 / have arisen around. In contrast, the void volume of an untreated film is 0.083 cm-Vg for cavities having an entrance cross-section of 0.015 to 12.5 / μm and 0.035 cnr / g for cavities having a diameter of 0.015 to 0.2 μm.

Example 5

Formkörper in Perlform mit einem Durchmesser von 1 Pis 2 а амв Cellulose чгетіеи im ое-нійЪЛе-тегЪаіітів тою 1 : 100 in eine Enzymlösung entsprechend Beispiel 4 behandelt. Kach einer Einwirkungszeit des Enzyms von 6 h bei 40 ⁰C weisen die Perlen ein porosimetrisch ermitteltes Hohlraumvolumen von 0,072 car/g fUr Hohlräume von 0,015 bis 0,024/um auf. Eine unbehandelte Probe hat vergleichsweise ein Hohlraumvolumen von 0,05 cm /g.Moldings in bead form with a diameter of 1 pis 2 а авв cellulose чгетіеи in ое-нійЪЛе-тегЪаііііііітів тою 1: 100 in an enzyme solution treated according to example 4. Kach a contact time of the enzyme of 6 h at 40 ⁰ C, the beads have a void volume of 0.072 porosimetrisch unidentified car / g for cavities from 0.015 to 0.024 / um. An untreated sample comparatively has a void volume of 0.05 cm / g.

Claims

204848

Erfindungsansprucb

1. A method for the controlled change of the morphology of Polymerformkörpem, characterized in that the Polymerformko'rper with solutions of enzyme complexes in Gewiohtsverhältnis of 1 t 1 to 1 : 1000, preferably 1 s 10 to 1: 100 at temperatures of 10 to 60 ⁰ C. , preferably 20 to 40 ^° C., a pH of 5.0 to 7.0, preferably 5.0 to 5.5, within 0.5 to 240 hours, preferably 40 to 70 hours.

2. Method according to. Point 1, characterized in that cellulose moldings are treated with cellulolytic enzymes.

3. The method according to item 1, characterized in that polymer moldings of polyamides or proteins are treated with proteolytisches.en enzymes.

4. The method according to item 1 to 3, characterized in that polymers of any shape in cross section and volume are used.