DD142359A1

DD142359A1 - PROCESS FOR SURFACE TREATMENT OF METALS

Info

Publication number: DD142359A1
Application number: DD79211429A
Authority: DD
Inventors: Peter Kurze; Waldemar Krysmann; Guenter Marx
Original assignee: Peter Kurze; Waldemar Krysmann; Guenter Marx
Priority date: 1979-03-07
Filing date: 1979-03-07
Publication date: 1980-06-18

Abstract

Man erhält dichte haftfeste AI2O3-haltige Schichten, die für Flächenbeschichtungen als Korrosionsschutz geeignet sind. Ziel der Erfindung ist es, in langzeitstabilen Elektrolytlösungen handfeste, dichte Schichten zu erzeugen, die bei hohen Temperaturen umgewandelt werden können. Aufgabe des Verfahrens ist es, unter Anwendung von Zitronensäure in Verbindung mit Natriumborogluconat einen langzeitstabilen Aluminatelektrolyten zu entwickeln, der unter Zugabe von Fremdionen und unter den Abscheidebedingungen mit und ohne Ultraschall stabil bleibt. Unter Anwendung einer wäßrigen Elektrolytlösung in der Kombination vorzugsweise 0,3 mol/1' Natriumaluminat, 0,15 mol/1 Zitronensäure und 0,02 mol/1 Natriumborogluconat wird am anodisch geschalteten Metallgegenstand unter kontinuierlicher Erhöhung der Gleich- und/oder Impulsspannung eine handfeste Schicht erzeugt. Diese Schicht kann mit Fremdionen dotiert werden. Die so hergestellten Schichten werden im wäßrigen insbesondere basischen Elektrolyt gezielt umgewandelt, wobei eine Wärmebehandlung oder eine Modifizierung dar oberflächennahen Schicht des Substratwerkstoffes erreicht wird. Diese beschichteten Metalle sind vorzugsweise im Behälter-, Karosserie- und ........ Rohrleitungsbau einsetzbar.Dense adherent layers of Al 2 O 3 -containing layers are obtained Surface coatings are suitable as corrosion protection. goal of Invention is in tangible in long-term stable electrolyte solutions, to produce dense layers that are converted at high temperatures can be. The object of the method is to use Citric acid in conjunction with sodium borogluconate a long-term stable To develop aluminate electrolyte, with the addition of Foreign ions and under the deposition conditions with and without ultrasound remains stable. Using an aqueous electrolyte solution in the Combination preferably 0.3 mol / 1 'sodium aluminate, 0.15 mol / l Citric acid and 0.02 mol / 1 sodium borogluconate become anodic switched metal object with continuous increase of DC and / or pulse voltage generates a tangible layer. This layer can be doped with foreign ions. The so produced Layers are targeted in the aqueous especially basic electrolyte converted, wherein a heat treatment or a modification near-surface layer of the substrate material is achieved. These coated metals are preferably in the container, body and ........ pipeline construction can be used.

Description

~λ· 2! 1 429 ~ λ · 2! 1 429

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen Anwendungsgebiet der ErfindungProcess for the surface treatment of metals Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Oberflächenbehandlungsverfahren von Metallen, in dem insbesondere auf Eisen' und Eisenwerkstoffen A^O-, — haltige Schichten aus wäßrigen Aluminatlö'sungen anodisch durch Gleich— und / oder Impulsstrom abgeschieden und unter Funkenentladung fest auf den Substratwerkstoff aufgesintert: werden. Auf Grund guter Korrosionseigenschaften dieser Schichten lassen sich solche beschichtete Metalle vorzugsweise in der metallverarbeitenden Industrie z. B. im Behälter-, Karosserie- und Rohrleitungsbau einsetzen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Wärmebehandlung des Substratwerkstoffes in einer wäßrigen Elektrolytlösung möglich, wobei auch durch Eremdionen die oberflächennahe Schicht bzw. die Oberfläche gezielt veredelt wird.The invention relates to a surface treatment method of metals, in which particularly on iron and iron materials A ^ O-, containing layers of aqueous aluminate anodic deposited by DC and / or pulse current and sintered under spark discharge firmly on the substrate material: be. Due to good corrosion properties of these layers, such coated metals can be used preferably in the metalworking industry z. B. in container, body and pipeline construction. By the method according to the invention, a heat treatment of the substrate material in an aqueous electrolyte solution is possible, whereby also by Abemdionen the near-surface layer or the surface is specifically refined.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Oxidische Schutzschichten auf Metallen werden weitgehend industriell genutzt z. B. auf Aluminium, Titan u. a. Die arteigene Oxidschicht' auf Eisen ist in vielen Anwendungsfallen ungenügend. Deshalb wird versucht, AIgO^ auf Grund seiner guten Schutzeigenschaften auf Eisenwerk-'stoffe aufzubringen. In den Erfindungsanmeldungen DE-OS 23T.2 667, GB 1051: 665 werden Verfahren zur Aufbringung Von AIpOo - haltigen Schichten auf MetallenOxidic protective layers on metals are used extensively industrially z. B. on aluminum, titanium u. a. The native oxide layer on iron is insufficient in many applications. Therefore it is attempted to apply AIgO ^ due to its good protective properties on ironworks' materials. In the invention applications DE-OS 23T.2 667, GB 1051: 665 are methods for the deposition of AIpOo - containing layers on metals

beschrieben. Dabei kommen ilätriumaluminatlösungen als Elektrolyse zum Einsatz, die trotz Stabilisierungsmittel wie "EDTA" und / oder Weinsäure, Natriumgluconat. und Mineralsäuren ungeeignet sind, da der nutzbare Sta-5· bilitätsbereich dieser Lösungen sehr gering ist und deshalb für eine industrielle Anwendung nicht in Frage kommt. Bs hat sich gezeigt, wenn die Stabilisatorkonzentrationen zu hoch liegen, ist eine anodische Abscheidung nicht möglich oder stark gehemmt. Ist die TSO Stabilisatorkonzentration in Bezug auf die Aluminatkonzentration zu gering, so tritt schon nach kurzer Zeit oder während der Bschichtung eine Ausflockung von Aluminiumhydroxid auf. Der Einsatz von Weinsäure als Stabilisator oder als Puffersäure ist nicht vorteilhaft.described. In this case, ilätriumaluminatlösungen are used as electrolysis, in spite of stabilizers such as "EDTA" and / or tartaric acid, sodium gluconate. and mineral acids are unsuitable because the usable stability range of these solutions is very low and therefore not suitable for industrial use. Bs has been shown, if the stabilizer concentrations are too high, anodic deposition is not possible or strongly inhibited. If the TSO stabilizer concentration is too low with respect to the aluminate concentration, flocculation of aluminum hydroxide occurs after a short time or during the coating. The use of tartaric acid as a stabilizer or as a buffer acid is not advantageous.

Die nach diesen bekannten technischen Lösungen erhaltenen Schichten sind sehr dünn und besitzen nur geringe Schutzeigenschaften bzw. werden voluminös bei geringer Haftfestigkeit abgeschiedenThe layers obtained by these known technical solutions are very thin and have only low protective properties or are deposited voluminously with low adhesive strength

Nach DE-AS 1905 896 werden metallische Werkstücke in einer wäßrigen Elektrolytlösung unter Funkenentladung mit AIpO^ beschichtet. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die katodische Behandlung der Gegenstände in einem im wesentlichen kolloides Aluminiumhydroxid enthaltenen Bad unter Verv/endung eines mit Wechselstrom überlagerten Gleichstromes vorgenommen wird. Es zeigt sich, daß die hierfür benutzten Elektrolyte äußerst instabil und stark pH-abhängig sind. Während der Beschichtung unter Funkenentladung kommt es jedoch trotz Einsatz eines Puffergemisches zur Verschiebung des chemischen Gleichgewichtes im Elektrolyten insbesondere im nahen Elektrodenbereich, was eine empfindliche Störung im Abscheideprozeß bewirkt. Deshalb, ist das so beschriebene Verfahren für eine industrielle Nutzung ungeeignet. According to DE-AS 1905 896 metallic workpieces are coated in an aqueous electrolyte solution under spark discharge with AIpO ^. This method is characterized in that the cathodic treatment of the articles in a bath containing substantially colloidal aluminum hydroxide is carried out by using a DC superimposed with alternating current. It turns out that the electrolytes used for this purpose are extremely unstable and strongly pH-dependent. During the coating under spark discharge, however, despite the use of a buffer mixture, the chemical equilibrium in the electrolyte is shifted, in particular in the near electrode region, which causes a sensitive disturbance in the deposition process. Therefore, the method thus described is unsuitable for industrial use.

- 3 - Cl ί 4- 3 - Cl ί 4

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der erfindungsgemäßen technischen Lösung besteht darin, dichte und besonders haftfeste AIpO- haltige Schichten auf Metallen zu erzeugen, die Ab-5> Scheidungsgeschwindigkeiten zu erhöhen, die Stromausbeute zu verbessern und eine Wärmebehandlung oder Oberflächenveredlung des Substratwerkstoffes zu erzielen.The aim of the technical solution according to the invention is to produce dense and particularly adherent Al.sub.2O-containing layers on metals, to increase the Ab-5> divorce rates, to improve the current efficiency and to achieve a heat treatment or surface refinement of the substrate material.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Anwen-The invention is based on the object under application

T.0 dung der anodischen Funkenentladung ein Oberflächenbehandlungsverfahren von Metallen zu entwickeln und bei Anwendung von Ultraschall die Beschichtungsgeschwindigkeit zu erhöhenT.0 the anodic spark discharge to develop a surface treatment process of metals and to increase the coating speed when using ultrasound

Erfindungsgemäß v/ird die Aufgabe dadurch gelöst, unter According to the invention, the object is achieved by, under

1-5 Verwendung eines wäßrigen langzeitstabilen Aluminat— elektrolyten dicke, haftfeste AIpO., — haltige Schichten in kurzen Zeiten auf Metallen insbesondere auf Eisen und Eisenmetallen zu erzeugen, die unter Funkenentladung .auf den Substratw.erkstoff aufgesintert werden können. Es ist möglich, eine Wärmebehandlung des Substratwerkstoffes in einem wäßrigen Elektrolyten unter Funkenentladung durchzuführen oder bei Anwesenheit von Fremdionen die oberflächennahe Schicht des Substratwerkstoffes zu dotieren.1-5 use of an aqueous long-term stable aluminate electrolyte to produce thick, adherent layers of Al.sub.2 O.sub.2-, in short times on metals, in particular on iron and ferrous metals, which can be sintered onto the substrate material under spark discharge. It is possible to perform a heat treatment of the substrate material in an aqueous electrolyte under spark discharge or to dope in the presence of foreign ions, the near-surface layer of the substrate material.

Bei Verwendung von Zitronensäure in Kombination mit Borogluconat werden langzeitstabile Aluminatlösungen gebildet., die in einem großen pH — Bereich auch während der Bearbeitung beständig sind und eine gute Schichtbildung zulassen. Vorzugsweise wird dafür eine Grund-When citric acid is used in combination with borogluconate, long-term stable aluminate solutions are formed which are stable over a wide pH range even during processing and allow good layer formation. Preferably, a basic

3.0 elektrolytlösung eingesetzt, die ca. 0,30 mol/1 an Hatriumaluminat; 0,15 mol/1 an Zitronensäure und 0,02 mol/1 an Natriumborogluconat ist und einen pH — Wert von etwa 11,5 besitzt. Die hierfür eingesetzte liatriumaluminatlösung wird vorzugsweise aus Reinaluminium unter Zusatz 3.0 electrolytic solution used, the about 0.30 mol / 1 of sodium aluminate; Is 0.15 mol / l of citric acid and 0.02 mol / l of sodium borogluconate and has a pH of about 11.5. The sodium aluminate solution used for this purpose is preferably made of pure aluminum with addition

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von Natronlauge hergestellt. Es können auch technisch gebräuchliche alkalische Aluminium-Beizlösungen mit Stabilisatoren genutzt werden, deren Beizkraft aber bereits durch einen hohen Anteil von Natriumaluminat erschöpft 5^: ist. Durch Zusatz einer entsprechenden Menge Zitronensäure können diese Aluminium-Beizlösungen für dieses Verfahren eingesetzt v/erden. Damit v/ird eine Möglichkeit der Nutzung eines Abproduktes erschlossen. Dichte und besonders haftfeste Al₂CU - hal'tige Schichtenmade of caustic soda. It can be used with stabilizers technically common alkaline aluminum pickling solutions, but their corrosivity already exhausted by a high proportion of sodium ^5:. By adding an appropriate amount of citric acid, these aluminum pickling solutions can be used for this process. This opens up a possibility of using a waste product. Dense and highly adhesive Al ₂ CU - containing layers

HO auf Metallen insbesondere auf Eisen und Eisenwerkstoffen v/erden erzeugt, wenn die Gleich- und / oder Impulsspan— nung kontinuierlich soweit erhöht wird, bis ein merklicher Stromabfall zu verzeichnen ist. Das Ende der Reaktion ist durch einen sehr geringen Grundstrom gekennzeichnet. Enthält der Grundelektrolyt neben den vorgenannten Ionen z. B. ZnP₂» insbesondere von 0,2 mol/1, tritt bei hohen Spannungen eine Funkenentladung ein. Das führt zu einer verdichteten und modifizierten AlgO., — haltigen Schicht.HO is generated on metals, in particular on iron and iron materials, if the DC and / or pulse voltage is continuously increased until a noticeable current drop is recorded. The end of the reaction is characterized by a very low background current. Contains the base electrolyte in addition to the aforementioned ions z. B. ZnP ₂ »in particular of 0.2 mol / 1, occurs at high voltages, a spark discharge. This leads to a compacted and modified AlgO., - containing layer.

Enthält der Grundelektrolyt Fremdionen wie. z. B. Molybdät, Vänadat, Chromat, Borat u. a., so können diese Ionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Oberfläche der Schicht angereichert v/erden oder in den Substratwerkstoff eindiffundieren. Die eingelagerten Fremd-Does the base electrolyte contains foreign ions such as. z. As molybdate, Vänadat, chromate, borate and. a., These ions can be enriched in the surface of the layer according to the inventive method or diffuse into the substrate material. The stored foreign

25; ionen bewirken in der Schicht einen erhöhten Grundstrom.25; ions cause an increased background current in the layer.

Die Modifizierung der in der Grundelektrolytlösung, die auch die genannten Fremdionen enthalten kann, gebildeten Schicht ist auch in anderen ausgewählten Elektrolyten unter Funkenentladung durchführbar. Insbesondere lassen sich hierfür basische wäßrige Elektrolyte oder -kombinationen einsetzen.The modification of the layer formed in the base electrolyte solution, which may also contain the said foreign ions, can also be carried out under spark discharge in other selected electrolytes. In particular, basic aqueous electrolytes or combinations can be used for this purpose.

Y/ird die Beschichtung unter gleichzeitiger Verwendung von etwa 0,8 MHz und einer Leistung von 30 W durchgeführt, wird die Abscheidegeschwindigkeit erhöht und dieIf the coating is carried out while using about 0.8 MHz and a power of 30 W, the deposition speed is increased and the

3^; Stromausbeute verbessert.3 ^; Improved current efficiency.

Ist eine Wärmebehandlung oder eine OberflächenveredlungIs a heat treatment or a surface treatment

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des Substratwerkstoffes vorgesehen, so ist der Einsatz charakteristischer wäßriger Electrolyte, die die Schicht nicht ablösen und bei hohen Spannungen eine stationäre Funkenentladung zulassen wie. z. B. ein wäßriger Elektro-5j lyt der Kombination 1; mol/1 (NHJ₂CO₃, 0,5 mol/1 (NH₄)H₂PO₄, 0,25 mol/1 KCBP₄I) mit.einem pH -Viert von etwa 9 — 1iO erforderlich.provided the substrate material, so is the use of characteristic aqueous electrolytes that do not detach the layer and at high voltages allow a stationary spark discharge as. z. B. an aqueous electro-5j lyt the combination 1; mol / l (NH ₂ CO ₃ , 0.5 mol / l (NH ₄ ) H ₂ PO ₄ , 0.25 mol / l KCBP ₄ I) with a pH of about 9-110.

Die Erfindung soll nachstehend an 4 Ausführungsbeispielen erläutert, werden.The invention will be explained below with reference to 4 exemplary embodiments.

TO Ausführungsbeispiel T,TO Embodiment T,

In einer wäßrigen Elektrolytlösung die 0,3 mol/1 an Na— triumaluminat, 0,15 mol/1 an Zitronensäure und 0,02 mol/1 an liatriumborogluconat ist, wird eine vorher entfettete und gebeizte Probe des Substratwerkstoffes StTZu kontinuierlich von 0 ToIt bis etwa 50 Volt anodisch mit Gleichstrom bei max. Stromdichten von 0,15 A/cm beschichtet. Die entstandene Schicht hat ein grauweißes Aussehen, ist dicht und haftfest. Bei einer Spannungsvorschubgeschwindigkeit von ca. 1,4' V/sec. wirdIn an aqueous electrolyte solution which is 0.3 mol / 1 of sodium aluminate, 0.15 mol / 1 of citric acid and 0.02 mol / 1 of sodium borogluconate, a previously degreased and pickled sample of the substrate material StTZu continuously from 0 ToIt about 50 volts anodic with DC at max. Current densities of 0.15 A / cm coated. The resulting layer has a greyish-white appearance, is dense and adherent. At a voltage feed rate of about 1.4 'V / sec. becomes

2 eine Fläche von 10 cm in einer Zeit von etwa 40 see. vollständig beschichtet. Führt man die Beschichtung unter Ultraschall von etwa 0,8 MHz und einer Leistung von 30 Watt durch, so wird die Abscheidung erhöht und die Zeit der Schichtbildung verkürzt.2 an area of 10 cm in a time of about 40 see. completely coated. Performing the coating under ultrasound of about 0.8 MHz and a power of 30 watts, the deposition is increased and the time of the layer formation is shortened.

25. Ausführungsbeispiel 225th Embodiment 2

In der vorgenannten wäßrigen Elektrolytlösung wird unter Zusatz von Anionen z. B. Molybdat, Yanadat u. a. in einer Menge von vorzugsweise 0,13 mol/1 eine vorher entfettete, und gebeizte Probe des Substratwerkstoffes StTZu kontinuierlich anodisch mit Gleichstrom beschich-In the aforementioned aqueous electrolyte solution with the addition of anions z. As molybdate, yanadate u. a. in an amount of preferably 0.13 mol / l, a previously degreased, and pickled sample of the substrate material StT is continuously anodically coated with direct current.

2 tet· Dabei treten maximale Stromdichten von 0,25 A/cm auf. Es entstehen grauweiße bis dunkel gefärbte homo-2 tet · This maximum current densities of 0.25 A / cm occur. Gray-white to dark-colored homoge- neous

gene dichte Schichten, die mit den Fremdionen bis zu 0,1; Masseprozent dotiert sind. Die Beschichtungszeit und der Reststrom werden durch den Einbau der Fremdionen erhöht.gene dense layers containing the foreign ions up to 0.1; Mass percent doped. The coating time and the residual current are increased by the incorporation of the foreign ions.

Äusführungsbeispiel 3"Embodiment 3 "

In einer wäßrigen Elektrolytlösung, die 0,31, mol/1 an Natriumaluminat, 0,15 mol/1 an Zitronensäure, 0,01 mol/1 an. Natriumborogluconat und 0,2 mol/1 ZnPp ist, wird der vorher entfettete und gebeizte Substratwerkstoff StTZu kontinuierlich von 0 Volt bis etwa 75 Volt erhöht, wo-.bei eine max. Stromdichte von 0,15 A/cm auftritt. Bei einer Spannungsvorschubgeschwindigkeit von 1,4 V/sec, ist die Beschichtung nach etwa 55 see. unter Bildung einer dichten festhaftenden Schicht abgeschlossen, die sich auch bei einer Spannungserhöhung bis auf etwa 1.50 V nicht verändert. Bei Überlagerung der Gleichspannung mit ImpulsSpannungen auf > 200V tritt unter Funkenentladung eine Umwandlung der hellen Schicht in eine dunkle Schicht ein.In an aqueous electrolyte solution containing 0.31 mol / l of sodium aluminate, 0.15 mol / l of citric acid, 0.01 mol / l. Sodium borogluconate and 0.2 mol / 1 ZnPp, the previously degreased and pickled substrate material StT is continuously increased from 0 volts to about 75 volts, where -. At a max. Current density of 0.15 A / cm occurs. At a voltage feed rate of 1.4 V / sec, the coating is after about 55 seconds. completed to form a dense adherent layer that does not change even with a voltage increase up to about 1.50 V. When the DC voltage is superimposed with pulse voltages> 200V, a spark layer is converted into a dark layer by spark discharge.

Y/ird die Funkenentladung in einer alkalischen wäßrigen Elektrolytlösung der Zusammensetzung z. B, 0,35 mol/1The spark discharge in an alkaline aqueous electrolyte solution of the composition z. B, 0.35 mol / 1

und / oder 0,3 mol/1 ÜTH^CO-j, 0,65 mol/1 ₄)H₂PO₄, 0,2 mol/1 K CBF₄IJ , 0,05 mol/1 H₃BO₃ und 0,07 mol/1 Triäthylamin durchgeführt, erhält man helle und haftfestere glatte Schichten.and / or 0.3 mol / l ÜTH ^ CO-j, 0.65 mol / l ₄ ) H ₂ PO ₄ , 0.2 mol / 1 K CBF ₄ IJ, 0.05 mol / 1 H ₃ BO ₃ and 0.07 mol / 1 triethylamine, gives bright and more adherent smooth layers.

Ausführungsbeispiel 4Embodiment 4

Wird in einer wäßrigen Elektrolytlösung der Zusammensetzung 1 mol/1 (IMH₄) ₂C0₃, 0,5 mol/1 (KH₄)H₂PO₄, 0,25 mol/1 K[BFj bei einen pH-Wert 9-10 die nach Ausführungsbeispiel 1, 2 oder 3' beschichtete Probe unter stationärer anodischer Funkenentladung, bei Arbeitsspannungen > 200 V behandelt, tritt eine AufSinterung bzw. Umwandlung der Schicht oder eine Wärmebehandlung des Substratwerkstoffes bzw;, bei Eindiffundieren der vorher genannten Fremdionen eine Ober-flächenveredlung ein.If in an aqueous electrolyte solution of the composition 1 mol / l (IMH ₄ ) ₂ C0 ₃ , 0.5 mol / l (KH ₄ ) H ₂ PO ₄ , 0.25 mol / 1 K [BFj at a pH of 9 10, the sample coated according to embodiment 1, 2 or 3 'under stationary anodic spark discharge, treated at working voltages > 200 V, enters a sintering or transformation of the layer or a heat treatment of the substrate material or, in case of diffusing the aforementioned foreign ions, a surface treatment on.

Claims

211 42

invention claim

T :. Process for the surface treatment of metals, in particular of iron and iron materials in an aqueous electrolyte, characterized in that an aluminate solution which is stabilized by citric acid in combination with borogluconate, adherent and dense layers using equal and / or pulse voltages with and without Ultrasound are generated.

TO

2. The method according to item T, characterized in that an aqueous electrolyte, preferably the concentrations of 0.3 mol / 1 of sodium silicate, 0.15 mol / 1 citric acid and 0.02 mol / 1 liatriumborogluconat is used.

3. Method according to point X, and 2 characterized in that an aqueous strongly aluminate-containing alkaline pickling bath stabilized with stoichiometric addition of citric acid and borogluconate is used.

4 ·· method according to point X to 3, characterized in that the aqueous electrolyte contains zinc fluoride preferably o, 2 mol / 1.

5>. Process according to items 1 to 4 ', characterized in that the aqueous electrolyte contains foreign ions, preferably, ivlolybdate and / or vanadate, chromate, titanate, borate and silicate. ,

6. The method according to item 1 to 5, characterized in that the layers obtained are adherent adhesive compacted or converted under spark discharge.

7 · Procedure after. Points 1 to 6 characterized in that under high voltages, a stationary. Sparks discharge causes a high heat accumulation, which leads to a heat treatment and / or for the modification 5: · the near-surface layer of Substratw.erkstoffes.

8. The method according to item 1 to 5 characterized in that the DC and / or pulse voltage is increased continuously.