DD102717B1 - Process for the preparation of cold-crosslinked organopolysiloxanes - Google Patents
Process for the preparation of cold-crosslinked organopolysiloxanesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für kaltvernetzte Organopolysiloxane unter Verwendung von zinn- und amino gruppenenthaltenden Siliziumverbindungen als Vernetzungsmittel·The invention relates to a preparation process for cold-crosslinked organopolysiloxanes using tin and amino group-containing silicon compounds as crosslinking agents.
Es ist bekannt, für die Kaltvernetzung von Organopolysiloxanen organische Verbindungen auf Zinnbasis als Vernetzungskatalysatoren einzusetzen© So wurde vorgeschlagen, Dialkylzi nnsalze von Fettsäuren oder deren ümsetzungsprodukte mit Kieselsäureestern dafür zu verwenden (DT-AS 1,223,548, DL-WP 83·248). Die mit diesen Katalysatoren vernetzten Organopolysiloxane sind abhäsiv, Kur bei Anwendung spezieller Haftvermittler können die3e Siloxane auf Keramik-, Metall- oder Kunststoffoberflächen haften.It is known to use tin-based organic compounds as crosslinking catalysts for the cold crosslinking of organopolysiloxanes. Thus it has been proposed to use dialkylzinc salts of fatty acids or their reaction products with silicic acid esters (DT-AS 1,223,548, DL-WP 83 * 248). The organopolysiloxanes crosslinked with these catalysts are abhesive; when using special adhesion promoters, the 3e siloxanes can adhere to ceramic, metal or plastic surfaces.
Weiterhin ist bekannt, daß man Umsetzungsprodukte von Alkoxysilanen mit Diethanolamin (DT-PS 1·205·279) zur Vernetzung von Organopolysiloxanen einsetzen kann· Derartig vernetzte Produkte haften zwar ohne Grundieren für viele Zwecke ausreichend Keramik-, Metall- und Kunststoff oberflächen, sie haben jedoch den Nachteil, daß keine hohen Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht werden« Weiterhin tritt bei der erforderlichen hohen Ami rikonzentration ein unregelmäßiger Vernetzungsverlauf auf, der außerdem noch von der Konzentration der Luftfeuchtigkeit stark beeinflußt wird· Beide Vernetzungssysteme haben den Nachteil, daß relativ hohe Katalysatorkonzentrationen für die Vernetzung der Organopolysiloxane erforderlich sind·Furthermore, it is known that one can use reaction products of alkoxysilanes with diethanolamine (DT-PS 1 · 205 · 279) for crosslinking of organopolysiloxanes · Although such crosslinked products adhere without priming for many purposes sufficient ceramic, metal and plastic surfaces, they have However, the disadvantage that no high reaction rates are achieved. "Furthermore, at the required high Ami riconzentration an irregular Vernetzungsverlauf on, which is also still strongly influenced by the concentration of humidity · Both crosslinking systems have the disadvantage that relatively high catalyst concentrations for the crosslinking of Organopolysiloxanes are required ·
Die in der DT-PS 1·240.663 beschriebenen Vemetzungssysteme bewirken relativ schnelle Vernetzungsgeschwindigkeiten, jedoch ist die Zubereitung des Polysiloxan-Organotrichlorsilan-Amin-Gemisches für den Anwender äußerst kompliziert und technisch nur unter großem Aufwand realisierbar· Gemische dieser Art wirken auf Grund der vorhandenen Chloridionen korrosiv· Weiterhin sind diese Vernetzersysteme von geringer Lagerstabilitat·The crosslinking systems described in the DT-PS 1 · 240.663 cause relatively fast crosslinking speeds, but the preparation of the polysiloxane-Organotrichlorsilan-amine mixture for the user extremely complicated and technically feasible only at great expense · mixtures of this type act due to the presence of chloride ions corrosive · Furthermore, these crosslinker systems are of low storage stability.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfach herstellbares und handhabungssicheres Katalysatorsystem für die Herstellung von kaltvernetzten Organopolysiloxanen zu finden, das bei niedrigen Katalysatorkonzentrationen hohe, nicht durch Luftfeuchtigkeit beeinflußbare, Vernetzungsgeschwindigkeiten gewährleistet und gleichzeitig eine Haftung der kaltvernetzten Organopolysiloxane auf Keramik-, Metall— und Kunststoffoberflächen ermöglicht·The invention has for its object to provide an easily manufacturable and handling-safe catalyst system for the preparation of cold-crosslinked organopolysiloxanes, which ensures high, not influenced by humidity, crosslinking rates at low catalyst concentrations and at the same time adhesion of the cold-crosslinked organopolysiloxanes on ceramic, metal and plastic surfaces allows ·
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß Organozinnverbindungen der allgemeinen FormelAccording to the invention, this object is achieved in that organotin compounds of the general formula
(C4Hg)2 Sn A2 ,(C 4 Hg) 2 Sn A 2 ,
worin A organischer Säurerest ist| mit hydroxylgruppenhaltigen primären, sekundären oder- tertiären Aminen zyklischer oder azyklischer Hatur und mit Silanen der allgemeinen Formelwhere A is an organic acid residue | with hydroxyl-containing primary, secondary or tertiary amines of cyclic or acyclic nature and with silanes of the general formula
SiSi
in der R und R1 Alkylreste bedeuten und η gleich Ό oder 1 ist, und/oder den entsprechenden Teilkondensaten der Silane, wie Z0 B. Polykieselsäureäthylester, umgesetzt werden*in which R and R 1 are alkyl radicals and η is Ό or 1, and / or the corresponding partial condensates of the silanes, such as Z 0 B. polysilicic acid ethyl ester, are reacted *
Zur Herstellung des Vernetzungskatalysators werden die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 20 bis 240 0C, vorzugsweise von 150 bis 200 0C, unter Feuchtigkeitsausschluß erhitzt, bis eine klare, homogene Flüssigkeit entsteht, die sich auch nach Abkühlen nicht mehr trübt© Diese Flüssigkeit kann gegebenenfalls a) mit Kieselsäureestern, b) mit Organopolysiloxanen der allgemeinen FormelFor the preparation of the crosslinking catalyst, the reaction components are heated at a temperature of 20 to 240 0 C, preferably from 150 to 200 0 C, with exclusion of moisture, until a clear, homogeneous liquid is formed, which is no longer cloudy even after cooling © This liquid may optionally a) with silicic acid esters, b) with organopolysiloxanes of the general formula
R"R "
R" - SiR "- Si
R"R "
О - SiО - Si
R'R '
О - Si - R"О - Si - R "
t R1 t R 1
llll
wobei R" .gleiche oder verschiedene Alkyl- und/oder Arylreste bedeuten und η eine ganze Zahl zwischen 100 und 10000 ist, und c) mit organischen Lösungsmitteln versetzt werden» Bei der Vermischung mit Organopolysiloxanen können gegebenenfalls zusätzlich auch noch Füllstoffe,where R "denote identical or different alkyl and / or aryl radicals and η is an integer between 100 and 10000, and c) are mixed with organic solvents." When mixing with organopolysiloxanes, fillers,
vie ζ· Bo SiOp, TiOp, CaCO.. und ZnO9 zugegeben werden und es wird dadurch eine pastöse Konsistenz erreicht. In dieser Form lassen sie sich in hochviskose, kaltvernetzbare Organopolysiloxane besonders leicht einarbeiten· Als organische Lösungsmittel finden z· B· Benzol, Toluol, Xylol, Benzine, Carbonsäurealkylester, aliphatisch^ und zyklische Ketone Verwendung, mit denen eine lokale Anvernetzung beim Einmischen der schnell reagierenden Katalysatoren vermieden wird·Thus, SiO 2, SiO 2, TiO 2, CaCO 3 and ZnO 9 are added and a pasty consistency is thereby achieved. In this form, they are particularly easy to incorporate into highly viscous, cold-crosslinkable organopolysiloxanes. The organic solvents used are, for example, benzene, toluene, xylene, benzines, alkyl carboxylates, aliphatic and cyclic ketones, with which a local crosslinking on mixing in of the rapidly reacting Catalysts are avoided ·
Zur Vernetzung von Organopolysiloxanen werden diesen 0,5 bis 10 Masse-%, vorzugsweise 1 bis 6 Masse-%, des erfindungs gemäß en Vernetzungssystems (ohne Füllstoff anteile, jeweils bezogen auf kaltvernetzendes Organopolysiloxan) zugemischtоFor the crosslinking of organopolysiloxanes these 0.5 to 10% by mass, preferably 1 to 6% by mass, of the inventive crosslinking system (without filler shares, in each case based on kaltvernetzendes organopolysiloxane) zugemischtо
Die erfindungs gemäß en kaltvernetzten Organopolysiloxane zeichnen sich durch eine gute Haftung auf Keramik-, Metall- und Kunststoff oberflächen aus und wirken, nicht korrosiv. Die Herstellung der Vernetzungsmittel ist denkbar einfache Beispielsweise ist die Einhaltung einer bestimmten Reihenfolge bei der Zugabe der Reaktionspartner nicht erforderlich. Beide Komponenten - Organopolysiloxan und Vernetzungsmittel - sind bei Temperaturen unter 100 unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerstabil·The fiction, en cold-crosslinked organopolysiloxanes are characterized by good adhesion to ceramic, metal and plastic surfaces and act, non-corrosive. The preparation of the crosslinking agents is conceivably simple. For example, it is not necessary to adhere to a specific sequence when adding the reactants. Both components - organopolysiloxane and crosslinking agent - are storage-stable at temperatures below 100 with the exclusion of moisture.
Der Vernetzungsprozeß kann je nach Erfordernis durch Variation der Wirkstoffkonzentration im Vernetzungssystem beeinflußt werden· Somit läßt sich der Verarbeitungszeitraum in Grenzen von 1 bis 600 Minuten einstellen· Die Vernetzung und die Vernetzungsgeschwindigkeit sind vom Feuchtigkeitsgehalt der umgebenden Luft unabhängig· Die mit diesen Vernetzungsmittel versetzten Mischungen eignen sich auch als Trennmittel sowie zur Imprägnierung vonThe crosslinking process can be influenced as required by varying the concentration of active ingredient in the crosslinking system. Thus, the processing period can be set in the range of 1 to 600 minutes. The crosslinking and the crosslinking rate are independent of the moisture content of the surrounding air. The mixtures mixed with these crosslinking agents are suitable also as a release agent and for the impregnation of
Textilien und Papier, weil sie die hierfür erforderlichen kurzen Vernetzungszeiten besitzen·Textiles and paper because they have the necessary short curing times ·
Bereits geringe Mengen des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems gewährleisten die Herstellung von Silikongummiteilen, die bei längerer Einwirkung höherer Temperaturen, z« B, über 100 0O, trotzdem nicht erweichen·Even small amounts of the catalyst system according to the invention ensure the production of silicone rubber parts, still does not soften by prolonged exposure to higher temperatures, "B, over 100 0 O ·
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens aThe following examples serve to illustrate the process a according to the invention
63,1 g Dibutylzinndilaurat, 34,2 g Diäthanolaim und 382,4 g Tetraäthoxysilan wurden unter Kickfluß 4 Stunden bei 190 bis 200 0O erhitzt· Das Reaktionsgemisch wurde danach mit 2974 g Tetraäthoxysilan versetzt· 1 g dieser Vernetzerflüssigkeit wurde mit 50 g einer aus 100 Teilen a-CJ-Polysiloxandiol und 50 Teilen eines amorphen Siliziumdioxids bestehenden Paste verrührt. Nach 10 Stunden ca· war die Zopfzeit erreicht. Wird das mit Vernetzerflüssigkeit versetzte Polysiloxan zum Verkleben von Metallen und Kunststoffen verwendet, во wurden folgende Haftfestigkeiten nach Erhärten mittels Zugversuch erreicht:63.1 g of dibutyltin dilaurate, 34.2 g Diäthanolaim and 382.4 g of tetraethoxysilane were heated under Kickfluß for 4 hours at 190 to 200 0 O · The reaction mixture was then treated with 2974 g of tetraethoxysilane · 1 g of this crosslinking was with 50 g of a 100 parts of a-CJ-polysiloxanediol and 50 parts of an amorphous silicon dioxide existing paste stirred. After 10 hours, the plait time was reached. If the polysiloxane treated with crosslinker fluid is used to bond metals and plastics, the following bond strengths were achieved after hardening by tensile test:
Eisen / Eisen 20,1 kp/cm2 Iron / iron 20.1 kp / cm 2
Aluminium / Aluminium 17,2 kp/cmAluminum / aluminum 17.2 kp / cm
Kupfer / Kupfer 16,8 kp/cm2 Copper / copper 16.8 kp / cm 2
PVC / PVC 16,3 kp/cm2 PVC / PVC 16.3 kp / cm 2
ABS / ABS 15,6 kp/cm2 ABS / ABS 15,6 kp / cm 2
35,1 g Dibutylzinndiazetat, 53»2 g Monoäthanolamin und 438 g polykondensiertes Äthylsilikat (SiOg-Gehalt:35.1 g of dibutyltin diazetate, 53.2 g of monoethanolamine and 438 g of polycondensed ethyl silicate (SiO 2 content:
40 Masse-%) wurden innerhalb von 4 Stunden unter Rückfluß und Rühren auf 140 0C erhitzt·40% by mass) were heated in 4 hours under reflux with stirring at 140 0 C ·
1 g des Reaktionsgemisches wurde mit 50 g des unter Beispiel 1 beschriebenen Polysiloxans verrührt^ wobei eine Topfzeit von ca. 10 Minuten erreicht wurde.1 g of the reaction mixture was stirred with 50 g of the polysiloxane described in Example 1 ^ wherein a pot life of about 10 minutes was reached.
Bei Verklebung von Metallen und Kunststoffen mit diesem System ließen sich nach 3 Tagen folgende Haftwerte mittels Zugprüfung ermitteln:When bonding metals and plastics with this system, the following adhesion values could be determined by tensile test after 3 days:
Eisen / Eisen 18,4 kp/cmIron / iron 18.4 kp / cm
Aluminium / Aluminium 16,8 kp/cmAluminum / aluminum 16.8 kp / cm
Kupfer / Kupfer 14,4 kp/cm2 Copper / copper 14.4 kp / cm 2
PVC / PVC 16,5 kp/cm2 PVC / PVC 16.5 kp / cm 2
63,1 g Dibutylzinndilaurat und 10,4 g Tetraäthoxysilan wurden unter Rückfluß 1 stunde bei 200 0C erhitzt und das Reaktionsprodukt mit 332,8 g Tetraäthoxysilan versetzte ^Komponente A)63.1 g of dibutyltin dilaurate and 10.4 g of tetraethoxysilane were heated under reflux for 1 hour at 200 0 C and the reaction product with 332.8 g tetraethoxysilane offset ^ component A)
In einer weiteren Apparatur wurde bei einer Temperatur von 100 bis 150 0O auf ein Gemisch, bestehend aus I91 g Tetraäthoxysilan und 181 g polykondensiertes Äthylsilikat mit einem SiOp-Gehalt von 40 %, innerhalb von 2 Stunden unter Rückfluß und Rühren 34,2 g Diethanolamin getropft· (Komponente B)In a further apparatus was at a temperature of 100 to 150 0 O to a mixture consisting of I91 g of tetraethoxysilane and 181 g of polycondensed ethyl silicate with a SiOp content of 40%, within 2 hours under reflux and stirring 34.2 g of diethanolamine dripped · (component B)
Die Komponenten A und B wurden im Verhältnis 1:1 gemischt·Components A and B were mixed in the ratio 1: 1 ·
1 g der so hergestellten Vernetzerflüssigkeit wurde mit 50 g des unter Beispiel 1 beschriebenen Polysiloxans verrührt, wobei eine Topfzeit von 6 Minuten erreicht wurde· Innerhalb von IO Stunden lag ein Silikonelast vor·1 g of the crosslinker liquid thus prepared was stirred with 50 g of the polysiloxane described in Example 1, with a pot life of 6 minutes being achieved. Within 7 hours, there was a silicone load.
Bei Verklebung von Metallen und Kunststoffen mit diesem System wurden nach 3 Tagen folgende Haftfestigkeiten gemessen:When bonding metals and plastics with this system, the following bond strengths were measured after 3 days:
Eisen / Eisen 22,0 kp/cmIron / iron 22.0 kp / cm
Aluminium / Aluminium 18 , 4 kp/cm Kupfer / Kupfer 16,6 kp/cm2 Aluminum / aluminum 18, 4 kp / cm copper / copper 16.6 kp / cm 2
PVO / PVC 18,6 kp/cm2 PVO / PVC 18.6 kp / cm 2
Wurden die einzeln hergestellten Komponenten dagegen getrennt als Vernetzungsmittel verwendet, so ließen sich nur folgende Werte erreichen:On the other hand, if the individually produced components were used separately as crosslinking agents, only the following values could be achieved:
1 g der Komponente A wurde mit 50 g des unter Beispiel 1 beschriebenen Polysiloxans verrührt· Nach 30 bis 40 Minuten war die Topfzeit erreicht, ein Silikongummi lag nach ca· 24 Stunden vor.1 g of component A was stirred with 50 g of the polysiloxane described in Example 1 · After 30 to 40 minutes, the pot life was reached, a silicone rubber was present after about 24 hours.
Bei der Verklebung von Metallen und Kunststoffen mit diesem System wurden nach 3 Tagen folgende Haftwerte gemessen (Zugversuch):In the bonding of metals and plastics with this system, the following adhesion values were measured after 3 days (tensile test):
Eisen / Eisen 3,2 kp/cmIron / iron 3.2 kp / cm
Aluminium / Aluminium 2,0 kp/cm Kupfer / Kupfer 1,8 kp/cm2 Aluminum / aluminum 2.0 kp / cm copper / copper 1.8 kp / cm 2
PVC / PVC 2,1 kp/cm2 PVC / PVC 2.1 kp / cm 2
1 g der Komponente B wurde mit 50 g des unter Beispiel 1 beschriebenen Polysiloxans und 0,25 g Wasser verrührt· Nach 60 Minuten war die Topfzeit erreicht, ein vernetzter1 g of component B was stirred with 50 g of the polysiloxane described in Example 1 and 0.25 g of water · After 60 minutes, the pot life was reached, a crosslinked
Silikongummi lag nach etwa 24 Stunden vor· Bei der Verklebung von Metallen und Kunststoffen mit diesem System wurden nach 3 Tagen folgende Haftwerte gemessen (Zugversuch):Silicone rubber was present after about 24 hours · When bonding metals and plastics with this system, the following adhesion values were measured after 3 days (tensile test):
о Eisen / Eisen 20,4 kp/cmiron / iron 20.4 kp / cm
Aluminium / Al nmini ητη 16·8 kp/cmAluminum / Al nmini ητη 16 x 8 kp / cm
Kupfer / Kupfer 13,0 kp/cmCopper / copper 13.0 kp / cm
PVC / PVC 18,7 kp/cm2 PVC / PVC 18,7 kp / cm 2
10 g der nach Beispiel 1 hergestellten Vernetzerflüssigkeit wurden mit 0,5 g hydrophober, hochdisperser Kieselsäure und 3 S Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 10' cP verknetet·10 g of the crosslinking agent prepared according to Example 1 were kneaded with 0.5 g of hydrophobic, highly dispersed silicic acid and 3 S dimethylpolysiloxane having a viscosity of 10 cP.
1,5 g dieser Vernetzerpaste wurden mit 50 g der unter Beispiel 1 aufgeführten Kautschukpasten vermischt, wobei eine Topfzeit von 5 Minuten gemessen wurde· Bei der Verklebung mit diesem System ließen sich nach 3 Tagen folgende Haftwer-ce ermitteln (Zugversuch):1.5 g of this crosslinker paste were mixed with 50 g of the rubber pastes listed in Example 1, with a pot life of 5 minutes being measured. When bonding with this system, the following adhesion values could be determined after 3 days (tensile test):
Eisen / Eisen 19,8 kp/cmIron / iron 19.8 kp / cm
Aluminium / Aluminium 20,1 kp/cmAluminum / aluminum 20.1 kp / cm
Kupfer / Kupfer 15,3 kp/cm2 Copper / copper 15.3 kp / cm 2
PVC / PVC 17,2 kp/cm2 PVC / PVC 17.2 kp / cm 2
ABS / ABS 15,5 kp/cm2 ABS / ABS 15.5 kp / cm 2
Außerdem wiesen die vernetzten Organopolysiloxanmischungen eine Härte von 53 Shore-Α auf« JNach 1000-stündiger Temperaturbelastung im Umluftofen bei 200 0C betrug die Härte 54 Shore-A·In addition, the cross-linked organopolysiloxane mixtures had a hardness of 53 Shore Α on "JAfter 1000 hours of temperature stress in a convection oven at 200 0 C was the hardness of 54 Shore A ·
105 g Dibutylzinndiazetat und 35 S Methyltriäthoxysilan wurden unter Rückfluß 1 Stunde bei 160 0O erhitzt und danach mit einer Mischung, bestehend aus 712 g Methyltriäthoxysilan und 34 g Diäthanolamin,versetzt· .Nachdem unter Rühren und unter Rückfluß 1 Stunde bei 100 bis 150 0C erhitzt wurde, war der Vernetzungskatalysator nach erfolgter Abkühlung zur Vernetzung von Organopolysiloxanen anwendbare105 g of dibutyltin diacetate and 35 S methyltriethoxysilane were heated under reflux for 1 hour at 160 0 O and then with a mixture consisting of 712 g of methyltriethoxysilane and 34 g of diethanolamine, was added · .After stirring under reflux for 1 hour at 100 to 150 0 C. was heated, the crosslinking catalyst after cooling to the crosslinking of organopolysiloxanes was applicable
2 g der so hergestellten Vernetzerflüssigkeit wurde mit 50 g des unter Beispiel 1 beschriebenen Polysiloxans verrührt· Der Verarbeitungszeitraum beträgt bei diesem System etwa 10 Minuten, nach 20 Stunden liegt ein Silikongummi vor·2 g of the crosslinker liquid thus prepared were stirred with 50 g of the polysiloxane described in Example 1. The processing period in this system is about 10 minutes, after 20 hours a silicone rubber is present.
Bei Verklebung verschiedener Metalle wurden mittels Zugprüfung die folgenden Haftwerte gemessen:When bonding different metals, the following adhesion values were measured by tensile test:
Eisen / Eisen 16,8 kp/cm2 Iron / iron 16.8 kp / cm 2
Aluminium / Aluminium 15,6 kp/cm Kupfer / Kupfer 14,0 Kp/cm2 Aluminum / aluminum 15.6 kp / cm copper / copper 14.0 Kp / cm 2
Claims (2)
dieser Silane, dadurch gekennzeichnet, daß man
Umsetzungsprodukte, bestehend aus b, с und d, als
Vernetzungsmittel für a verwendet·in which E and R 1 are alkyl radicals and η is 0 or 1, and / or the corresponding partial condensates
this silane, characterized in that one
Reaction products consisting of b, с and d, as
Crosslinking agent used for a ·
Einarbeitung von Organopolysiloxanen der allgemeinen FormelProcess according to claim I 9, characterized in that the said crosslinking agents are modified by
Incorporation of organopolysiloxanes of the general formula
Arylreste und η eine ganze Zahl zwischen 100 und
10000 bedeuten, und/oder Füllstoffen, wie SiO2, TiO2, CaCO-, ZnO, den zu vernetzenden hydroxylgruppenhaltigen Organopolysiloxanen zugemischt werden«where R "is the same or different alkyl and / or
Aryl radicals and η is an integer between 100 and
10000, and / or fillers, such as SiO 2 , TiO 2 , CaCO 2 , ZnO, are added to the hydroxyl-containing organopolysiloxanes to be crosslinked.
Family
ID=
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