CZ322598A3 - Způsob zpracování kamence hlinito-amonného - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přepracování kamence hlinito-amonného na využitelný síran hlinitý rezultující ve formě vodného roztoku, z něhož lze popřípadě získat krystalický produkt.

Dosavadní stav techniky

Při podzemním loužení uranových rud účinkem zředěné kyseliny sírové dochází k nakoncentrování technologických podzemních vod vodorozpustnými solemi, zejména síranem hlinitým a síranem amonným, což představuje z ekologického hlediska vážný problém. Jak známo, byl shora uvedený technologický proces loužení uranových rud řadu let používán mj. v České republice v oblasti Stráž p. Ralskem, kde po uzavření dolu byla vybudována velkokapacitní odpařovači jednotka, jejímž úkolem je zbavit podzemní technologické vody vodorozpustných složek a snížit tak možnost kontaminace pitných vod, které se v této oblasti nacházejí.

Při provozu této odpařovači jednotky je hlavní podíl solnosti eliminován ve formě soli obsahující ekvimolární množství síranu amonného a síranu hlinitého, známé jako kamenec hlinito-amonný (dále jen kamenec). Ze zasolených matečných roztoků je po ochlazení kamenec krystalován a získáván, vzhledem k vícestupňovému procesu krystalizace, ve velmi čisté formě jako krystalická sůl o složení

NH₄A1(SO₄)₂ . 12 H₂0

Plánované množství takto získávaného kamence je značné, až 180.000 tun za rok a s ohledem na to, že se jedná o chemikálii, pro kterou není v průmyslové praxi běžné využití, r ·' byla vypracována řada technologických postupů jejího přepracování na druhotně využitelné produkty - převážně na hydrooxidy čí oxidy hliníku, popřípadě v kombinaci se síranem amonným a amoniakem.

Je znám způsob hydrolýzy vodných roztoků kamence amoniakem nebo hydroxidem amonným na hydrooxid hliníku a roztok síranu amonného, probíhající podle rovnice:

2NH₄A1(SO₄)₂ + 6NH₄OH -» 2A100H + 4(NH₄)₂SO₄ + 2H₂O

Získané složky mohou být přepracovány na průmyslově využitelný oxid hliníku a krystalickou formu síranu amonného využitelného jako průmyslové hnojivo. Výhodou je skutečnost, že složka amoniaku (síran amonný) může být recyklována či po neutralizaci vápnem a oddělení síranu vápenatého může být amoniak získán přímo v plynné nebo kapalné formě. Podstatnými nevýhodami tohoto postupu jsou však velmi vysoké objemy odpadních vod, vysoká investiční náročnost technologie a vysoké provozní náklady nedovolující získání výše uvedených produktů v konkurenceschopných cenových relacích.

Dále jsou známé způsoby pyrolýzy kamence při vysokých teplotách (1000 °C a více). Při těchto technologických postupech lze získat oxidy hliníku za podmínek ekologické likvidace složky amoniaku až na dusík. Rozklad kamence za těchto podmínek probíhá podle následující rovnice:

4NH₄A1(SO₄)₂ -> 2A1₂O₃ + 8SO₂ + 0₂ + 8H₂O + 2N₂

Nevýhodou těchto postupů je skutečnost, že veškeré množství síry, obsažené ve výchozím materiálu v síranové formě, je emitováno ve formě toxických oxidů. Nutnost řešení problematiky odpadajících oxidů síry v emisních plynech značně zvyšuje náklady technologického procesu, což ve svém důsledku rovněž komplikuje odbyt takto získaného oxidu hlinitého, který může z komerčního hlediska jen těžko konkurovat oxidům vyráběným běžnými technologiemi, například

Bayerovým postupem z bauxitových rud. Kromě toho, jak je všeobecně známo, jsou tyto typy procesů neobyčejně energeticky a investičně náročné. Je rovněž obecně známo, že rozklad kamence probíhá i při nižších teplotách, pro získané produkty, které mají často obtížně definovatelné složení a

obsahují amoniak a složky oxidů hliníku,	nebylo však	dosud	•v
nalezeno praktické použití.
Třetím známým způsobem	zpracování	kamence j e	jeho	*
hydrotermální hydrolýza na následující rovnice:	alunity,	probíhající	podle
3NH4A1(SO4)2 + 6H2O -> NH4A13	(OH)6(SO4)2	+ (NH4)2SO4 +	3H2SO4

Pro neobyčejně vysokou technickou a technologickou náročnost a s ohledem na problematickou další upotřebitelnost získaných produktů je praktická využitelnost tohoto postupu v podstatě nulová.

Jako jedna z nej reálnějších technologií umožňujících využití produkovaného kamence je možnost jeho upotřebení jako rekultivační přísady při rekultivaci ekologicky problematických objektů, zvláště objektů po uranové činnosti. Tato technologie je popsána v užitném vzoru zaregistrovaném pod č.6536. Určitou ekonomickou nevýhodou tohoto řešení je skutečnost, že žádná ze složek kamence, především oxid hlinitý, není účinně využita jako druhotná průmyslová surovina, která by mohla konkurovat surovinám vyráběným běžnými postupy z primárních zdrojů.

Podstata vynálezu

Shora uvedené nedostatky odstraňuje způsob podle tohoto vynálezu, který popisuje způsob minimálně odpadového přepracování kamence na síran hlinitý rezultující ve formě průmyslově využitelného vodného roztoku, z něhož lze popřípadě získat krystalický síran hlinitý, vyznačující se r 4 tím, že se krystalický kamenec tepelně rozloží záhřevem na konstantní teplotu 400 až 600 °C a výsledný produkt se bezprostředně nebo dodatečně rozpustí v teplé vodě na vodný roztok síranu hlinitého, z něhož se popřípadě izoluje krystalický síran hlinitý.

Vynález je založen na překvapivém zjištění, že při tepelném rozkladu kamence při teplotě 400 až 600 °C, zejména 500 až 600 °C, vznikají sloučeniny, které reagují s teplou vodou za vzniku vodných roztoků síranu hlinitého. Celý proces je možno informativně popsat následujícími rovnicemi:

4NH₄A1(SO₄)₂ + 3O₂ -> 2 [A1₂O₃.4SO₃] + 2N₂ + 8H₂O

4NH₃ + 30₂ -» 2N₂ + 6H₂O

2(NH₄)₂SO₄ -» 4NH₃ + S0₂ + 2O₂ + 2H₂O

SO₂ + l/2O₂ —> SO₃

A1₂(SO₄)₃ -> [A1₂O₃.3SO₃] [A1₂O₃.4SO₃] + H₂O -> A1₂(SO₄)₃ + H₂SO₄

V souladu s vynálezem bylo dále překvapivě zjištěno, že ve shora uvedeném úzkém teplotním rozmezí je možno pouze účinkem tepelné energie rozložit kamenec na komplexní sloučeninu adičního typu, kterou je podle složení možno popsat jako alumosulfooxid zcela zbavený složky amoniaku, který je rozložen na ekologicky neškodné složky - plynný dusík a vodu. Uvedený rozklad se vyznačuje vysokým stupněm konverze složky amoniaku na dusík (až 85%) a prakticky zanedbatelnými exhalacemi nerozloženého amoniaku a omezenými exhalacemi oxidů síry a to pouze v důsledku rozkladu složky síranu amonného. Složka síranu hlinitého z kamence podléhá za těchto podmínek pouze fyzikální změně ve strukturní vazbě molekuly. Iontová vazba po pohlcení energie je konvergována na vazbu adiční.

Dodržení konstantní teploty a teplotního rozmezí 400 až c 5 r

600 °C při tepelném rozkladu kamence podle vynálezu má zásadní význam ve vztahu ke kvalitě produktu a stupni odstranění složky amoniaku. Čím nižší je teplota, tím delší je doba rozkladu. Při teplotě nižší než 4 00 °C rozklad neprobíhá. Pozorovatelný rozklad nastává při teplotě 400 °C, v praxi se však dává přednost teplotám vyšším. Při teplotě 500 °C je rozklad prováděný ve vypalovací peci při zpracovávání vrstvy kamence vysoké cca 2 cm ukončen do 120 minut, při teplotě 550 °C pak za 45 minut. Při teplotě vyšší než 600 °C dochází již k úniku oxidů síry a nevratně se vytváří ve vodě nerozpustná forma oxidů hliníku.

Alumosulfooxid - adiční forma oxidu hlinitého a oxidu sírového - získaný po tepelném rozkladu je v reálném čase obtížně rozpustný ve vodě o teplotě místnosti, s překvapením však bylo zjištěno, že reaguje reálnou rychlostí s vodou o teplotě vyšší než 40 °C, přičemž při teplotě vody 80 až 90 °C je tato reakce velmi živá až bouřlivá. Dochází k exothermickému rozpouštění alumosulfooxidu za vzniku vodných, s výhodou koncentrovaných roztoků síranu hlinitého, které lze průmyslově využívat obvyklým způsobem pro úpravu vod nebo v technologii výroby papíru, popřípadě je lze zpracovávat na obvyklé, komerčně využitelné formy krystalického síranu hlinitého o složení

Al₂ (SOJ 3.18H₂O

Uvolňování tepla je značné a tak intenzivní, že při rozpouštění alumosulfooxidu ve vodě teplé cca 85 °C se celý systém zahřeje až k varu a k rozpuštění dojde během několika desítek sekund. Při počáteční teplotě vody 70 °C byla dosažena konečná teplota 99 °C.

Z ekonomických a provozních důvodů je účelné provádět rozpouštění produktu tepelného rozkladu v teplé vodě v návaznosti na tepelný rozklad, nic však nebrání tomu, aby byl tento produkt skladován a rozpouštěn dodatečně, popřípadě po transportu na jiné vhodné místo.

Způsobem podle vynálezu lze tedy, pouze s energetickými náklady a bez použití dalších chemikálií, vyrábět s velmi nízkými náklady průmyslové koncentráty aluminia (alumosulfooxidy), které lze dále rozpouštět v teplé vodě na průmyslově využitelné roztoky síranu hlinitého. Energetické náklady způsobu podle vynálezu snižuje jednak tepelná energie uvolňující se při tepelném rozkladu kamence v důsledku oxidace složky amoniaku a jednak možnost druhotného využití entalpie horkého plynu z tepelného rozkladu pro přípravu horké vody nebo páry. Významné a využitelné je rovněž teplo uvolněné při rozpouštění alumosulfooxidu.

Tepelný rozklad podle vynálezu je možno realizovat v klasickém tepelném zařízení, jako je například tunelová nebo vsádková pec, včetně pecí rotačních. Je ovšem třeba mít na zřeteli, že při záhřevu se výchozí krystalická forma kamence při teplotě 90 °C nejprve roztaví a teprve po odpaření krystalické vody dochází k vlastní transformaci složek. Tepelné vodivosti sloučenin hliníku jsou však obecně velmi nízké (tyto sloučeniny tedy působí jako tepelné izolanty) a v případě, že do pece byla vsazena vyšší vrstva výchozího materiálu, může v důsledku této nízké tepelné vodivosti dojít k tomu, že materiál uvnitř vsazené vrstvy je transformován jen pomalu, popřípadě nedostatečně, čímž je ohrožena kvalita výsledného produktu a snižuje se účinnost tepelného zařízení. Je proto třeba pracovat s poměrně nízkými vrstvami vsádky - nejlépe do 2 až 3 cm.

Výrazného zlepšení v tomto ohledu lze docílit tím, že se výchozí krystalický kamenec před vlastním tepelným rozkladem dehydratuje. Současně známé postupy, s výhodou fluidní dehydratace, jsou však energeticky i investičně náročné a proto před vlastní realizací postupu je třeba důkladně zvážit a propočítat, zda je výhodnější k tepelnému f I*“ rozkladu používat krystalický nebo dehydratovaný kamenec.

Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

1000 g kamence v krystalické formě, o složení NH₄A1 (SO₄) ₂.12H_ZO obsahujícího 5 % hmot. vody, bylo podrobeno tepelnému rozkladu v komorové elektrické peci při teplotě 580 °C po dobu 45 minut. Kamenec byl v peci rozvrstven ve vrstvě vysoké 10 mm. Po 45 minutách bylo získáno 400 g tepelně upraveného produktu v sypké formě, obsahujícího podle analýzy 0,02 % hmot. amonných iontů.

Z pece při tepelném rozkladu unikalo jen malé množství plynu reagujícího alkalicky (pH 8,4). Plyn velmi lehce čpěl po amoniaku. Během posledních 15 minut tepelné úpravy vykazoval plyn pH 3,5 a velmi lehce čpěl po oxidu síry.

330 g získaného produktu bylo rozmícháno v 1000 ml vody o teplotě 85 °C. Po minutovém míchání vystoupila teplota roztoku na 100 °C a roztok se začal vařit. Do 3 minut došlo k rozpuštění 99 % pevného produktu. Výsledný roztok obsahoval 49,5 g/litr složky hliníku a 55 mg/litr složky amonných iontů a měl hustotu 1,28 kg/litr. Roztok vykazoval koagulační aktivitu shodnou s komerčními produkty hlinitanových koagulantů.

Příklad 2

Bylo postupováno jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že vsádka kamence byla v elektrické peci rozvrstvena na menší ploše ve vrstvě o tlouštce 10 cm. Po 45 minutách bylo zjištěno, že uvolněné plyny nakypřily původní vrstvu vsádky do tlouštky 30 cm a celá vsádka byla zinkrustována do kompaktního celku, který se však snadno drtil. Hmotnost produktu činila 410 g. Po rozdrcení byl stanoven obsah amonných iontů, který činil 1 % hmot.

330 g produktu bylo rozpuštěno v 1000 ml horké vody o počáteční teplotě 85 °C. Při rozpouštění se teplota směsi zvýšila pouze na 95 °C a došlo k rozpuštění pouze 80 % pevného produktu. Kapalná fáze obsahovala 10 g amonných iontů/1.

Vzhledem k vysokému obsahu amonných iontů je výsledný roztok neupotřebitelný a proto s ním nebyly prováděny žádné další zkoušky.

Příklad 3

1000 g kamence, který byl dehydratován ve fluidní peci tak, že byl zcela zbaven okluzní a krystalové vody, bylo vloženo do elektrické pece jako v příkladu 1 s tím, že vrstva takto upraveného kamence činila 10 cm jako v příkladu 2. V průběhu tepelného rozkladu prováděného analogicky jako v příkladu 1 nebyly zaznamenány žádné objemové změny tepelně upravovaného materiálu. Byly zaznamenány úniky plynů stejného složení jako v příkladu 1.

Po 50 minutách tepelné úpravy byl výsledný materiál o hmotnosti 802 g sypký a bez nutnosti drcení vykazoval sypnou hmotnost 600 g/dm³. Obsah složky hliníku v pevné fázi činil podle stanovení 15,1 % hmot. a obsah složky amoniaku 0,015 % hmot.

330 g tohoto produktu bylo za stejných podmínek jako v příkladu 1 rozpuštěno ve vodě. Bylo získáno stejné množství r r roztoku síranu hlinitého o stejném složení a stejných účincích na koagulaci surové pitné vody jako roztok popsaný v příkladu 1.

Příklad 3

Bylo postupováno jako v příkladu 1 s tím, že teplota v komorové peci byla zvýšena na 650 °C. Po 10 minutách byl zaznamenán vysoký únik oxidu siřičitého a pokus byl zastaven.

Příklad 4

Tento příklad dokládá, že způsob podle vynálezu nelze úspěšně realizovat při teplotě pod 400 °C, a že prodlužování doby, po kterou se provádí tepelný rozklad, nemá význam.

Do komorové elektrické pece byly postupně vsazovány vzorky kamence o složení jako v příkladu l,o hmotnosti lOOOg. Tyto vzorky byly vždy 8 hodin zahřívány na 300 °C, 400 °C, 500 °C, 550 °C a 600 °C. Rozvrtsvení kamence bylo stejné jako v příkladu 1. V tepelně upravených vzorcích pak byl stanoven obsah amonných iontů. Vstupní obsah složky NH₄ ⁺ činil 4,9 % hmot.

Dosažené výsledky jsou shrnuty do následující tabulky:

Tabulka

°c	300	400	500	550	600 vysoký únik SO2 po 20 min.
%hmot.NH4 + n	4,9	4,6	0,03	0, 01	< 0,01

Poznámka: ^υ obsah amonných iontů v produktu po tepelné úpravě

Pokus prováděný při teplotě 400 °C dokládá, že po dehydrataci nedochází významně k rozkladu amonných iontů ani při této teplotě.

Průmyslová využitelnost

Způsob podle vynálezu lze používat ke zpracování kamence hlinito-amonného, zejména kamence odpadajícího při likvidaci technologických vod po těžbě uranu za pomoci loužení uranových rud kyselinou sírovou, na průmyslově využitelné roztoky síranu hlinitého, z nichž lze popřípadě izolovat průmyslově využitelný krystalický síran hlinitý.

Claims (6)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob zpracování kamence hlinito-amonného na síran hlinitý, vyznačující se tím, že se krystalický kamenec hlinito-amonný, popřípadě po předchozí dehydrataci, tepelně rozloží záhřevem na teplotu 400 až 600°C po dobu 15 až 180 minut a produkt tepelného rozkladu se bezprostředně nebo dodatečně rozpustí ve vodě o teplotě 40 až 95 °C na vodný roztok síranu hlinitého, z něhož se popřípadě izoluje krystalický síran hlinitý.
2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se tepelný rozklad provádí po dobu 45 až 100 minut.
3. 3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačuj ící se tím, že se produkt tepelného rozkladu rozpustí ve vodě o teplotě 70 až 90 °C.
4. 4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se t i m, že se krystalický kamenec hlinito-amonný před tepelným rozkladem dehydratuje.
5. 5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se t 1 m, že se odpadní teplo z tepelného rozkladu využívá k ohřevu vody pro rozpouštění produktu tepelného rozkladu.
6. 6. Způsob podle nároků 1, 2a4, vyznačuj ící se t í m, že se produkt tepelného rozkladu izoluje v pevné formě.