Způsob zpracování chemického odpadu pro následnou výrobu elektrolytu pro galvanický článek

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká způsobu ekologického zpracování směsi vzniklé z chemického odpadu obsahující kyselinu sírovou a peroxid vodíku za účelem vytvoření elektrolytu vhodného pro galvanický článek a samotný galvanický článek, zejména primární baterii, poskytující elektrickou energii, přičemž galvanický článek obsahuje výše zmíněný elektrolyt a baterii.

Dosavadní stav techniky

Existuje celá řada elektrolytů, které jsou vhodné pro implementaci do galvanických článků.

US 6465124 B1 popisuje elektrochemický systém založený na hořčíkové anodě. Dokument dále zveřejňuje elektrolyt sestávající se z kyseliny sírové sloužící k rozpuštění pevné sraženiny, kterou je hydroxid hořečnatý nebo uhličitan hořečnatý. Galvanický článek dále obsahuje katalyzátor, který je složený z paladia a iridia. V jednom provedení je podle US 6465124 B1 koncentrace kyseliny v rozmezí od 0,01 M až 0,1 M. V dalším provedení je katolytovou částí peroxid vodíku. Dokument rovněž uvádí jedno konkrétní provedení elektrolytu, který obsahuje 40 g/l mořské vody, 0,5 M peroxidu vodíku a 0,1 M kyseliny sírové v celkovém objemu dvou litrů.

EP 2333884 A1 zveřejňuje primární baterii obsahující zápornou elektrodu obsahující hliník, hliníkovou slitinu nebo směs hliníkových slitin s kyselým elektrolytem. Kladná elektroda obsahuje peroxid vodíku nebo jakýkoliv jiný peroxid nebo směs peroxidů s kyselým elektrolytem. Záporná elektroda může být ve formě kyselinového gelu, který obsahuje peroxid vodíku. Jedna z možných kyselin je kyselina sírová. V jistém provedení je zveřejněné použití cíničitanu draselného jako stabilizátoru.

JP S58155656 A se týká způsobu výroby alkalické baterie s použitím oxidu stříbrného, oxidu manganičitého jako kladné elektrody. Záporná elektroda se sestává ze zinku. Dokument prezentuje alkalický elektrolyt a směs kyseliny sírové a peroxidu vodíku.

Nepatentová literatura Shimin, Z., Jianhong, J. and Debi, Z. (2012), Exploration of aqueous zinchydrogen peroxide batteries. Int. J. Energy Res., 36: 953-962.

doi:10.1002/er.1847 se týká elektrolytu na bázi chloridu amonného. Kyselina sírová a peroxid vodíku jsou použity pro aktivaci na opačných elektrodách.

Nevýhodou výše uvedených řešení je agresivita elektrolytu a jeho možné dopady na životní prostředí. Další nevýhodou je jejich chemická nestabilita látky.

Výsledkem experimentů v laboratořích bývá často chemický odpad vzniklý ze silných kyselin nebo louhů používaných k čištění chemických nádob. Konkrétněji je odpadem směs kyseliny sírové a peroxidu vodíku v poměru od 3:1 do 7:1, která se používá k odstranění organických usazenin, odstraňování plastových pouzder integrovaných obvodů apod. Protože výše uvedená směs (běžně označována odborným termínem Piraňa) je znečištěná organickými zbytky, nelze ji dále jednoduše použít jako běžnou kyselinu, resp. silný oxidační roztok. Nastoleným technickým problémem, který se předkládaný vynález snaží vyřešit, je účinné a ekologické zpracování odpadu vzniklého výše uvedeným způsobem.

- 1 CZ 309703 B6

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález řeší zpracování chemického odpadu a použití výsledného produktu jako elektrolytu pro galvanický článek. Podstatou vynálezu je neutralizace směsi kyseliny sírové a peroxidu vodíku hydroxidem draselným za vzniku hydrogensíranu draselného ve formě bílé sraženiny (pasty). Tento produkt je již vhodný pro použití jako elektrolyt. Protože však pH vzniklé pasty je srovnatelné s původní kyselinou sírovou, a navíc pozvolným vysycháním mění své vlastnosti, je výhodnější jej vysušit a dalším pražením změnit na stabilní síran draselný. Po rozdrcení vzniklých granulí a smícháním s rozpouštědlem, např. vodou, již elektrolyt dosáhne požadovaných vlastností vhodných pro využití v galvanických článcích. Navrhovanou formu elektrolytu na bázi síranu draselného lze skladovat ve formě bílého krystalického prášku neomezeně dlouhou dobu v suchém prostředí. Pro aktivaci elektrolytu stačí rozpouštědlo, např. obyčejná voda.

V jistém provedení tak předkládaný vynález představuje způsob zpracování roztoku odpadní znečištěné směsi kyseliny sírové a peroxidu vodíku vzniklé z chemického čištění pro následnou výrobu elektrolytu pro galvanický článek.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že se roztok

- zneutralizuje hydroxidem draselným za vzniku sraženiny a dále následuje

- separace sraženiny od zbytku roztoku; sušení a pražení separované sraženiny za vzniku krystalicky pevné látky a mletí krystalicky pevné látky na prášek.

Směs kyseliny sírové (H2SO4), vody a peroxidu vodíku (H2O2) se v průmyslové praxi používá k čištění organických zbytků ze substrátů, jako např. skleněných nádob. Takovouto výslednou směs s organickými nečistotami, resp. produktů kyseliny s organickými látkami pak nelze dále použít, neboť je již kontaminovaná. Pro předkládaný vynález představuje takováto „znečištěná“ směs výchozí látku pro výrobu prášku vhodného pro následnou výrobu a použití jako elektrolytu. V jiných provedení je možné využít „znečištěnou“ směs vzniklou z čištění tištěných spojů v elektrotechnice. V dalším provedení lze využít „znečištěnou“ směs vzniklou z čištění zbytků fotorezistu z křemíkových destiček.

V jistém provedení je možné využít „znečištěný“ roztok vzniklý ze směsi koncentrované kyseliny sírové (výhodně 96% roztok) a peroxidu vodíku (výhodně 35% roztok) za účelem čištění chemických nádob nebo jiným běžným účelem, například odstraňování pouzder integrovaných obvodů.

V jistém provedení lze jako výchozí směs pro výsledný produkt ve formě prášku vhodného pro výrobu elektrolytu použít Piraňu vzniklou ze smíchání kyseliny sírové s peroxidem vodíku v hmotnostním poměru 3:1. V dalším provedení lze využít i Piraňu v hmotnostním poměru kyseliny sírové a peroxidu vodíku 7:1. Poměr lze měnit podle účelu, přičemž na technologii likvidace, resp. neutralizace, se nic nemění.

V následujícím kroku dochází k neutralizaci výše uvedené směsi s roztokem hydroxidu draselného, přičemž meziproduktem je sraženina obsahující hydrogensíran draselný.

V dalším kroku předkládaného vynálezu dochází k separaci sraženiny od zbytku roztoku a sušení separované sraženiny, přičemž se tvoří krystalicky pevná látka; a vodní pára, případně oxidy uhlíku a dusíku z organických zbytků. Po vzniku sraženiny, zbývá v roztoku kromě vody také kyselina sírová. Tento zbytek kyseliny (již zředěné s nově vzniklou vodou) je možné smísit s doposud nepoužitou Piraňou a použít jako výchozí látku. Separovaná sraženinu se dále suší, a poté praží. Konečným krokem je mletí krystalicky pevné látky na prášek.

- 2 CZ 309703 B6

Výsledný produkt, tj. prášek je chemicky stabilní a poskytuje možnost vytvářet elektrolyt, po smíchání s rozpouštědlem, např. vodou. Vhodným poměrem lze měnit fyzikální vlastnosti, zejména viskozitu. V jistém příkladu uskutečnění lze např. použít 50 μ1 vody s 0,5 ml prášku vzniklého podle předkládaného vynálezu.

V jistém výhodném provedení probíhá krok sušení při teplotě do 150 °C. Sušení je výhodné zejména z hlediska stabilizace vlastností elektrolytu. Při teplotě nad 150 °C může dojít k reakci stopových organických zbytků s materiálem Petriho misky použité k sušení (vznik karbidů a nitridů na povrchu austenitické oceli).

V druhém provedení se předkládaný vynález týká prášku sestávajícího se z produktu vzniklého reakcí směsného roztoku znečištěné pirani s roztokem hydroxidu draselného a/nebo hydroxidu sodného, přičemž elektrolyt je formě krystalické látky vysrážené a vysušené z výše uvedených roztoků.

Ve výhodném provedení elektrolytu je směs kyseliny sírové a peroxidu vodíku směsí 96% kyseliny sírové a 35% roztoku peroxidu vodíku.

Elektrolyt je výhodně před použitím ve formě prášku. Prášek představuje stabilní formu elektrolytu, která umožní vytvářet elektrolyt ve formě pasty, např. po smíchání práškové formy s rozpouštědlem, zejména vodou. Prášková forma elektrolytu je zejména výhodná v uchovávání a přenositelnosti.

Další provedení předkládaného vynálezu představuje galvanický článek obsahující:

- výše popsaný elektrolyt podle předkládaného vynálezu;

- zápornou elektrodu sestávající se z pozinkovaného ocelového plechu, přičemž je na elektrodě nanesen výše uvedený elektrolyt ve formě pasty, nebo gelu;

- kladnou elektrodu sestávající se z měděné fólie; a

- izolantu mezi elektrodami, přičemž izolant je dále opatřen otvorem umožňující průchod elektrických nosičů.

Galvanický článek má napětí 1,1 V a lze jej sériově spojovat za účelem dosažení vyššího napětí (například tři až čtyři články pro napájení LED diody). Galvanický článek tak může představovat baterii. Galvanický článek, resp. baterie, představuje levný a přenositelný zdroj elektrické energie, přičemž je výsledným produktem ekologické likvidace nebezpečného chemického odpadu.

Další provedení předkládaného vynálezu se týká způsobu výroby galvanického článku, přičemž způsob obsahuje kroky:

- poskytnutí záporné elektrody sestávající se z pozinkovaného ocelového plechu;

- nanesení elektrolytu ve formě pasty nebo gelu na pozinkovaný ocelový plech záporné elektrody;

- umístnění izolantu na povrch záporné elektrody, přičemž izolant je opatřen otvorem umožňující průchod elektrických nosičů;

- opatření kladné elektrody sestávající se z měděného plíšku a její přiložení na otvor izolantu tak, aby docházelo k průchodu elektrických nosičů přes izolant.

- 3 CZ 309703 B6

Objasnění výkresů

Obr. 1 představuje schématický nákres galvanického článku.

Obr. 2 představuje difraktorgram vzorku získaného podle předkládaného vynálezu.

Příklady uskutečnění vynálezu

V jistém provedení předkládaného vynálezu vznikl nebezpečný odpad po čištění skleněných Petriho misek z čisticího prostředku ve formě směsi kyseliny sírové a peroxidu vodíku v hmotnostním poměru 3:1 a rozpuštěných usazenin na dně výše zmiňovaných Petriho miskách. Tato organická sraženina vznikla po odpaření znečištěné demineralizované vody z čistých prostor po umytí technických součástek. V jistém konkrétním příkladu uskutečnění vznikla organická nečistota z technické součástky pracující ve vakuu, která obsahovala gumové těsnění (fluorokarbonový O-kroužek). V jiném příkladu obsahovaly Petriho misky i zbytky PET (polyethylentereftalátu). Demineralizovaná voda na čištění občas obsahuje i 25% propanol. Za experimentálních podmínek, např. s vysoko-výkonovými lasery, může dojít k chemické reakci čisticí směsi s PET nebo gumovým těsněním a rozpuštěním do čisticí směsi. Během odpaření znečištěné směsi demineralizované vody a propanolu vznikly na dně Petriho misky organické usazeniny. Tyto usazeniny nebylo možné vyčistit čistým propanolem, a bylo tudíž potřeba použít nejsilnějšího rozpouštědla, Pirani. Výsledná „znečištěná směs“ kyseliny sírové a peroxidu vodíku byla ve formě roztoku. V některých provedeních lze výhodně využít Piraňu sestávající se z 98% roztoku kyseliny sírové a 35% roztoku peroxidu vodíku. Roztok „znečištěné“ kyseliny sírové a peroxidu vodíku se zneutralizoval hydroxidem draselným za vzniku sraženiny. Sraženina byla následovně separována od zbytku roztoku. Zbytek roztoku lze následně použít jako výchozí látku pro výrobu elektrolytu podle předkládaného vynálezu. Následně došlo k vysušení sraženiny tak, že se vytvořila krystalická bílá látka, která obsahovala síran draselný. Krystalická látka byla rozemleta na prášek, přičemž tento prášek představuje chemicky stabilní formu elektrolytu schopného vytvořit galvanický článek a nabíjet např. LED.

Sraženina byla sušena při optimální teplotě maximálně do 150 °C. Při teplotě nad 150 °C se rychleji uvolňovaly organické zbytky ve formě oxidu uhelnatého, případně jiných potenciálně nebezpečných oxidů. Aby nedošlo k nebezpečné koncentraci ve vzduchu, teplotu byla heuristicky optimalizována do 150 °C. Při nižších teplotách by vysoušení bylo mnohem bezpečnější, ale doba pro vysoušení byla příliš dlouhá. 150 °C je optimální z hlediska bezpečnosti a času. Po vysušení byla výsledná sraženina rozemleta na prášek. Podle RTG difrakční tomografie, který je zobrazen na obr. 2, výsledný prášek obsahoval síran draselný.

Výsledný prášek poskytuje chemickou stabilitu a je rovněž přenositelný, což bylo prokázáno experimentem, při kterém byl prášek uschován v suchém prostředí po dobu 14 dní. Po této době byl prášek smíchán s vodou a vytvořen elektrolyt, který se ve formě pasty nanesl na příslušné elektrody 1 a 5. Kladná elektroda 5 se sestávala z měděného plíšku, záporná elektroda 1 se sestávala z pozinkovaného plechu z elektroinstalatérského odpadu. Po přiložení voltmetru dosahovala hodnota elektromotorického napětí stabilních 1,1 V.

V dalším příkladu uskutečnění vznikl nebezpečný odpad po čištění polovodičových desek s integrovaným elektrickým obvodem. Polovodičová deska obsahovala organické nečistoty ve formě plastů vzniklých z tavicí pistole. K odstranění těchto zbytku byla použita směs kyseliny sírové a peroxidu vodíku (Piraňa) v hmotnostní koncentraci 4:2. Výsledná „znečištěná směs“ kyseliny sírové a peroxidu vodíku byla ve formě roztoku. V tomto konkrétním příkladu uskutečnění se Piraňa sestávala z 60% roztoku kyseliny sírové a 35% roztoku peroxidu vodíku. Roztok „znečištěné“ kyseliny sírové a peroxidu vodíku se zneutralizoval hydroxidem draselným za vzniku sraženiny. Sraženina byla následovně separována od zbytku roztoku. Následně došlo k vysušení sraženiny při teplotě 120 °C tak, že se vytvořila krystalická bílá látka, která obsahovala

- 4 CZ 309703 B6 síran draselný. Krystalická látka byla rozemleta na prášek, přičemž tento prášek představuje chemicky stabilní formu elektrolytu schopného vytvořit galvanický článek a nabíjet např. LED. S výsledným práškem byly provedeny dva experimenty, první část vzorku byla uschována do nádoby a uskladněna do místnosti beze světla se suchým prostředím po dobu 14 dní. Druhá část vzorku se druhý den spotřebovala pro vytvoření elektrolytu, který vznikl smícháním prášku s vodou. V tomto příkladu uskutečnění bylo smícháno 50 g prášku s 5 cl vody za vytvoření pasty. Pasta se nanesla na elektrody 1 a 5, měděnou a pozinkovanou, přičemž změřené elektromotorické napětí dosahovalo hodnoty kolem 1,3 V. Stejný experiment byl proveden se vzorkem uskladněným v suchém prostředí po dobu 14 dní, přičemž výsledné elektromotorické napětí dosahovalo 1,2 V.

V jistých provedeních lze prášek vytvořit reakcí Pirani obsahující kyselinu sírovou a peroxid vodíku v hmotnostním poměru od 3:1 do 7:1, v závislosti na potřebě chemického čištění. Na postupu přípravy a vytvořeném elektrolytu bylo dosaženo obdobných výsledků.

Obr. 1 představuje schematický nákres galvanického článku. Jak je uvedeno výše, záporná elektroda 1 může být, např. pozinkovaný plech. Kladná elektroda 5 může být, např. měděný plíšek nebo tenká vrstva mědi. Tenkou vrstvou je myšlena tloušťka vrstvy v řádově několika desetin mm. Mezi elektrodami 1 a 5 je izolant 4, který se může sestávat z papíru. Izolant 4 je dále opatřen otvorem 3, do kterého lze nasypat prášek a následně jej rozpustit v rozpouštědle. V dalším provedení lze rovnou opatřit otvor gelem 2 obsahující elektrolyt podle předkládaného vynálezu. Bylo zjištěno, že galvanický článek poskytuje elektromotorické napětí okolo 1,1 V.

V jiném příkladu uskutečnění byl mezi elektrodami 1 a 5 umístěn elektrický izolant ve formě tlustého plastu s otvorem uprostřed. Do otvoru byla nanesena pasta z elektrolytu, kterou tentokrát tvořil prášek s organickým rozpouštědlem, etanolem. V dalším příkladu bylo vyzkoušeno i vytvoření pasty z prášku podle vynálezu a glycerolu. Po přiložení voltmetru bylo naměřeno elektromotorické napětí kolem 1,3 V.

V dalším příkladu uskutečnění byla vytvořena primární baterie o elektromotorickém napětí 2,6 V ze čtyř článků výše uvedených galvanických článků sestavených ze zinkové záporné elektrody 1 a měděné kladné elektrody 5. Baterie napájela LED diodu o startovacím napětí 1,8 V a jmenovitém proudu 2 mA deset minut. Na každý článek bylo použito 0,5 ml práškového elektrolytu rozpuštěného v 80 μl vody. Kapacita prototypu je tedy 2 mA x 1/6 hod = 1/3 mAh. Pro větší množství elektrolytu a lepší kontakty lze dosáhnout kapacity větší. Po zhasnutí LED diody bylo zbytkové elektromotorické napětí 1,6 V.

Obr. 2 představuje difraktogram výsledného praženého produktu neutralizační reakce hydroxidu draselného se „znečištěnou“ směsí kyseliny sírové a peroxidu vodíku, přičemž produkt je formě prášku. Na difraktogramu bylo odhaleno, že výsledný produkt obsahuje přibližně 80 % hmotn. K2SO4 a 20 % hmotn. trihydrátu uhličitanu draselného.

Paralelně byl proveden experiment s čistým K2SO4, přičemž bylo zjištěno, že elektromotorické napětí je v rámci chyby měření stejné.

Průmyslová využitelnost

Předkládaný vynález je možné využít jako způsob nakládání s odpadem chemických laboratoří, přičemž výsledný produkt lze snadno a levně použít pro výrobu galvanických článků, zejména primárních baterií.