Oblast techniky
Tento vynález se týká technologie zpracování alunitové rudy k produkci γ-Α12Ο3 s výrobou hnojivá - síranu draselného, chloridu sodného jako kuchyňské soli, metalurgického oxidu hlinitého a křemenného písku.
Dosavadní stav techniky
Alunit je surovinou pro hliníkářský a chemický průmysl. Průmyslová ložiska alunitových rud jsou běžná v USA, Číně, Ázerbájdžánu, Íránu, Mexiku, Kazachstánu, Ukrajině, Rusku a dalších zemích. Tento vynález je věnován technologii zpracování alunitové rudy s výrobou hnojivá síranu draselného, chloridu sodného, metalurgického oxidu hlinitého a křemenného písku.
Je známa redukční alkalická metoda pro zpracování alunitové rudy [1], Tato metoda byla použita v Ganja Aluminum Combine (GGC). Kvůli významným technologickým nedostatkům (nízký výnos oxidu hlinitého
- méně než 70 %, znečištění životního prostředí prachem a plynem, potřeba vzácných, drahých surovin, velkého množství tuhého odpadu
- 5 tun na 1 tunu oxidu hlinitého, nežádanost vedlejšího produktu
- kyseliny sírové), společnost GGC ukončila svou činnost v roce 1992 a dosud není v provozu.
K výrobě draselných hnojiv (SOP), kyseliny sírové, oxidu hlinitého a křemenné písku byla vyvinuta metoda zpracování alunitové rudy ve státu Utah (USA) [2], V této metodě se alunitová ruda praží při teplotě 600 °C nebo nižší s uvolněním SO2 pro výrobu kyseliny sírové a vyluhováním praženého alunita horkou vodou k extrakci K2SO4 (SOP). Pro úplné získání SO2 síranu hlinitého je nutné během pražení zavést redukční činidlo (přebytek nafty nebo elementární síru). Teplota spalování 600 °C umožňuje zachovat γ-Α12Ο3 v aktivní formě. Nicméně, vyluhování (horkou vodou o teplotě 80 až 99 °C) alunitu T < 600 °C vede ke ztrátám SOP kvůli tvorbě zásaditých solí nerozpustných ve vodě. Výtěžek SOP v roztoku nepřesahuje 65 až 70 %. Pražení alunitu při 800 až 900 °C zvyšuje výtěžnost SOP téměř na 100 %, ale zároveň γ-ΑΒΟβ přechází do nerozpustné formy a- A12O3. Žádnou metodou flotace nelze rozdělit a-Al2O3 a křemen v nerozpustném zbytku, aby se získal metalurgický oxid hlinitý.
Nedostatky byly eliminovány potaš-alkalickou metodou (Liner-Tagiyev) [3, 4, 5, 7], kde pražený alunit při teplotě T < 550 °C se vyluhuje roztokem uhličitanu draselného podle reakce:
K2SO4 · AI2 (SO4) 3 · 2AI2O3 + nn + 3K2CO3 = 4K2SO4 + 3AI2O3 + nn + 3CO2 (nn-odpadní kamen).
Do roztoku přejde až 4 krát více SOP a aktivní alumina (7-AI2O3) - metalurgický - AI2O3 zůstává v nerozpustném zbytku. SOP se získává z roztoku a nerozpustný zbytek se zpracovává Bayerovou metodou pomocí vyluhování recyklovaným roztokem hlinitanu při T = 80 až 90 °C, získává se metalurgický oxid hlinitý a křemenný písek. Nevýhodou této metody je použití vzácné a ve světě drahé (včetně USA) suroviny uhličitanu draselného.
Výše uvedené nedostatky řeší níže uvedený vynález.
Stav techniky je dále popsán v následující literatuře:
- 1 CZ 307974 B6
1. G.V. Labutin Rekonstrukční metoda pro zpracování alunitu. Autor. Svid. USSR č. 9911 ač. 108947 z 1948.
2. Internet. Potash Ridge Corp. Technická zpráva. Data 24. dubna 2017 Číslo projektu 17M16.
3. A.I. Liner, V.I. Zakharova, Yu.A. Layner, El Taghiyev, Z. Pevzner Autor. Svid. SSSR č. 460709 d. 21.10.1974
4. E.I.Tagijev, patent Ázerbájdžánské republiky I 2001 0142 ze dne 02.10.2001.
5. E.I.Tagijev, patent Ázerbájdžánské republiky 12003 0210 ze dne 30.10.2003.
6. E.I. Tagiev, I.S. Babayev, S.B. Rajabli, A.T. Khudiev, T.B. Aliyev Autoři. Svid. SSSR č. 872456 ze dne 15.06.1981.
7. E.I. Tagiev, Technologie komplexního zpracování odpadních hornin nerostných odpadů. Baku Izd. Elm 2006, 504 stran v ruštině.
Dále například dokument GB 1375996 (publ. 12.4.1974) popisuje zpracování alunitu, kdy po tepelném zpracování se v dalším kroku provádí luhování za použití například uhličitanu sodného. Množství uhličitanu sodného je stechiometrické vzhledem k síranovým iontům nebo v případě, že není známý obsah síranových iontů je takové, aby pH suspenze bylo v rozmezí 5,5 až 9,5. Teplota reakce musí být menší než 100 °C. Poté se oddělí nerozpustný zbytek, který je možné dále zpracovat Bayerovou metodou.
Podstata vynálezu
Způsob zpracování alunitové rudy (alunit) sestává nejprve ze známých kroků: drcení, rozemletí a flotace alunitové rudy. Flotace alunitové rudy probíhá s flotoreagentem a je navržena v metodě dle stavu techniky bod 2. Obohacená alunitová ruda s obsahem 25 až 95 % hmota., výhodně 60 % hmota., minerálního alunitu je dále pražena při teplotě 520 až 620 °C, doba pražení je 1 až 3 hodiny. Pražený alunit se dále podle tohoto vynálezu luhuje 5 až 20% roztokem uhličitanu sodného, který se přidává v množství 100 až 110 % stechiometrického látkového množství potřebného k vazbě síranových iontů síranu hlinitého v alunitu, tzn. Na2CO3 se přidává v 0 až 10% přebytku oproti stechiometrickému látkovému množství vypočtenému z rovnice podle reakce (1), při teplotě 70 až 100 °C po dobu 0,5 až 2,0 hodin.
Roztok získané suspenze obsahuje veškerý síran draselný z alunitu a síran sodný získaný z uhličitanu. V nerozpustném zbytku zůstává veškerý oxid hlinitý z alunitu a odpadní kámen, kde odpadní kámen je křemen - S1O2 a jílovitý (hlinitý) aluminosilikát. Síranový roztok se dále oddělí buď filtrací, nebo zahuštěním od nerozpustného zbytku a přivádí se ke konverzi chloridem draselným na síran draselný (hnojivo) a chlorid sodný jako kuchyňskou sůl. Nerozpustný zbytek se zpracovává Bayerovou metodou bez požití autoklávu a při teplotě méně než 100 °C, za vzniku oxidu hlinitého (alumina) a křemenného písku.
Abychom odstranili nevýhodu dosavadního stavu techniky, je tímto původcem navrženo nahradit roztok uhličitanu draselného roztokem uhličitanu sodného podle reakce (1) a následně převést po prvním loužení získaný síran sodný metodou konverze s KC1 na síran draselný (hnojivo) a chlorid sodný NaCl podle reakce (2), což je základní vynálezeckou myšlenkou tohoto vynálezu.
Reakce (1):
K2SO4.Al2(SO4)3.2Al2O3 + nn+ 3Na2CO3 = K2SO4 + 3Na2SO4 + 3A12O3 + nn + 3CO2
Reakce (2):
K2SO4 + 3Na2SO4 + 6KC1 = 4K2SO4 + 6NaCl,
AI2O3 + nn je nerozpustný zbytek, který je zpracován ve druhé fázi luhování Bayervou metodou bez použití autoklávu k získání oxidu hlinitého a křemičitého písku. Pražení alunitu se provádí
-2CZ 307974 B6 při teplotě 520 až 620 °C, doba pražení 1 až 3 hodiny.
Pražený alunit se vyluhuje 5 až 20% roztokem uhličitanu sodného, v množství 100 až 110 % od stechiometrického látkového množství pro vazbu iontů SO3 síranu hlinitého v alunitu, tzn. Na2CO3 se přidává v 0 až 10% přebytku oproti stechiometrickému látkovému množství vypočtenému z rovnice reakce (1), při teplotě 70 až 100 °C po dobu 0,5 až 2,0 hodin.
Produkty tohoto procesu jsou: K2SO4 - hnojivo, NaCl - chlorid sodný jako kuchyňská sůl, AI2O3 - metalurgický, S1O2 - křemenný písek a koagulant pro čištění vody [6].
Poznámka: Spojené státy jsou druhým největším výrobcem uhličitanu sodného ve světě a Kanada je největším světovým producentem chloridu draselného (KC1).
Objasnění výkresů
Schéma Obr. 1 znázorňuje způsob zpracování a úpravy alunitových rud.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
Vezmeme alunitovou rudu s obsahem alunitu 60 % hmotn., následující složení, % hmotnostní:
K2O |
AI2 O3 |
SO3 |
H2O |
nn |
Σ |
6,82 |
22,17 |
23,18 |
7,82 |
40 |
99,9 |
100 g alunitu (alunitové rudy) se rozdrtí. Alunit (alunitová ruda) se dále mele, následně po obohacení flotací se praží v peci při T = 550 °C po dobu 1 hodiny a pak se luhuje v roztoku Na2CO3.
Připraví se roztok sodné soli: 22,2 g Na2CO3 se rozpustí v 350 ml vody, hmotnostní množství uhličitanu sodného je 5% stechiometrický přebytek. Doba loužení je 1,5 hodiny při TiUh 90 °C.
Do roztoku přechází: K2O - 99 % hmotn.; Na2O - 100 % hmotn.; AI2O3 - 0,5 % hmotn.; SO3 98 % hmotn. nebo K2O = 6,8 g: Na2O = 13 g, SO3 = 23 g, AI2O3 = 0,11 g.
V nerozpustném zbytku zůstává 62,2 g. Vznikne plyn CO2.
Suspenze se filtruje a promyje.
Filtrát s promývací vodou se odpaří.
Získáme směs síranů K, Na, kde síran K je 12,5 g, síran Na je 29,8 g, celkem 42,3 g směsi. Jedná se o směs síranů získaná z odpařené směsi filtrátu a promyté vody.
K přeměně 29,8 g Na2SC>4 se vyžaduje 23,7 g KC1. Jedná se o reakci č. 2: K2SO4 + 3Na2SO4 + 6KC1 = 4K2SO4 + 6NaCl, přičemž K2SO4 již byl obsažen v alunitu v množství 12,5 g.
Výsledkem je 36,6 g K2SO4 plus 12,5 g K2SO4 z alunitu. Celkem 49 g K2SO4 a NaCl - 16,8 g.
-3 CZ 307974 B6
Příklad 2
Způsob úpravy alunitové rudy sestává z následujících kroků:
1. Alunitová ruda z dolu se rozdrtí, kde výsledkem jsou částice o velikosti 10 až 20 mm.
2. Následuje mletí za mokra s výslednou velikostí částic vzniklého prášku pod 0,074 mikronu (prochází sítem 200 mesh).
3. Obohacení rozemleté alunitové rudy pomocí flotace. Výsledná hmotnost obohacené rudy s obsahem alunitu 60 % hmotn. je 5,02 t.
4. Sušení a pražení obohacené alunitové rudy z kroku 3 při teplotě 530 až 550 °C jednu hodinu. Po sušení a pražení je hmotnost obohacené alunitové rudy 4,63 t.
5. Připraví se roztok z 1,12 t Na2C()3 (100 %), roztok se připraví v 5% přebytku oproti stechiometrické bilanci z rovnice reakce (1).
(1) K2SO4.Al2(SO4)3.2Al2O3 + odpadní kámen + 3Na2CC>3 = K2SO4 + 3Na2SO4 + 3A12C>3 + odpadní kámen + 3CO2, kde 3A12O3 + odpadní kámen je nerozpustný zbytek. Odpadní kámen obsahuje křemen, křemičitý písek (SiO2) a hlinitokřemičitan (alumosilikát).
6. Obohacená alunitová ruda po sušení a pražení z kroku 4 se luhuje v roztoku Na2CO3 připraveném podle bodu 5 po dobu 1,5 hodiny při 90 °C za průběhu reakce (1).
7. Filtrace suspenze vzniklé louhováním (krok 6) a promytí filtračního koláče. Vzniká 2,133 t roztoku k odpaření (matečný louh s obsahem solí Na2SO4 a K2SO4 a nerozpustný zbytek). Vzniklý roztok k odpaření v kroku 7 je filtrát s obsahem síranových solí.
8. Voda po promytí koláče je použita k přípravě roztoku Na2CO3. Matečný louh (Na,K)2SO4 z kroku 7 se odpaří/zkoncentruje a převede se konverzí podle reakce (2) na hnojivo K2SO4 (2,47 t) a chlorid sodný NaCl jako kuchyňskou sůl (0,845 t).
(2) K2SO4 + 3Na2SO4 + 6KC1 = 4K2SO4 + 6NaCl. Ke konverzi se použije 1,191KC1.
9. Nerozpustný zbytek (3A12O3 + odpadní kamen) dle reakce (1) z kroku 5 se zpracovává Bayerovou metodou podle reakce (3) bez použití autoklávu při teplotě nižší než 100 °C. Do reakce vstupuje 0,05 t NaOH a pracovní roztok.
(3) A12O3 + 2NaOH = 2 NaA102 + H2O.
Vzniká oxid hlinitý (alumina) a zůstává nezměněný „odpadní kamen“, tj. křemičitý písek (SiO2) a hlinitokřemičitan.
10. Hydroseparace produktů z kroku 9 na písečnou frakci a frakci jílovou (hlinitokřemičitan a alumina).
11. Sražení jílové frakce z bodu 10 a proplach filtračního koláče, za vzniku kalu v sedimentu a supernatantu.
12. Písečná frakce se propere a zfiltruje za vzniku křemičitého písku (2,0 t) a filtrátu.
13. Spojí se filtrát po filtraci písku z kroku 12 a supernatant po sražení jílové frakce z kroku 11. Takto vzniklý roztok podstoupí desilikaci, tj. odkřemičení, za vzniku bílého kalu (sediment) a roztoku hlinitanů (supernatant).
14. Reakcí bílého kalu s H2SO4 (0,05 t) vznikne koagulant z bílého kalu (0,33 t).
-4CZ 307974 B6
15. Roztok hlinitanů vzniklý desilikací, tj. odkřemičením, z kroku 13 je podroben rozkladu vymícháváním za vzniku A1(OH)3 a matečného louhu. Matečný louh se může dál odpařit, čímž vzniká pracovní roztok, který může vstoupit do kroku 9 (rekoncentrace a recyklace vody).
16. Žíháním A1(OH)3 vzniká 1 t γ-Α12Ο3.
Objasnění výkresů
Schéma obr. 1 znázorňuje způsob zpracování a úpravy alunitových rud
Výhody vynálezu oproti známému stavu techniky
- Produkce metalurgického oxidu hlinitého (alumina, AI2O3), dosahuje 90 %
- Množství vyrobeného SOP se zvětšuje 4krát, jehož výtěžnost se dosahuje 90%.
- Jsou vyloučeny procesy znečisťující životní prostředí prachem a plynem (SO2).
- Není nutné použití vzácných a drahých surovin
- Tato metoda fakticky umožňuje absenci tuhého odpadu.
- Navíc k efektivní výrobě metalurgického aluminitu a SOP tato metoda dovoluje současně vyrábět jako další produkty: chlorid sodný jako kuchyňská sůl, křemičitý písek a koagulant pro čištění pitné a průmyslové vody.
Průmyslová využitelnost
Způsob zpracování alunitu, dle tohoto vynálezu, se využívá k úpravě alunitových rud při produkci γ-Α12Ο3, a dále síranu draselného, křemenného písku, koagulantu na čištění užitkové i pitné vody a chloridu sodného, tj. kuchyňské soli jako vedlejšího produktu.
PATENTOVÉ NÁROKY