CZ307487B6 - A method of preparation of polymeric materials - Google Patents

A method of preparation of polymeric materials Download PDF

Info

Publication number
CZ307487B6
CZ307487B6 CZ2015-788A CZ2015788A CZ307487B6 CZ 307487 B6 CZ307487 B6 CZ 307487B6 CZ 2015788 A CZ2015788 A CZ 2015788A CZ 307487 B6 CZ307487 B6 CZ 307487B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
phosphonium
tetradecyl
methyl
carbon atoms
tributyl
Prior art date
Application number
CZ2015-788A
Other languages
Czech (cs)
Other versions
CZ2015788A3 (en
Inventor
Jana Kredatusová
Hynek Beneš
Original Assignee
Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i. filed Critical Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i.
Priority to CZ2015-788A priority Critical patent/CZ307487B6/en
Priority to EP16816570.2A priority patent/EP3371254A1/en
Priority to PCT/CZ2016/050040 priority patent/WO2017076379A1/en
Publication of CZ2015788A3 publication Critical patent/CZ2015788A3/en
Publication of CZ307487B6 publication Critical patent/CZ307487B6/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78Preparation processes
    • C08G63/785Preparation processes characterised by the apparatus used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14Lactams
    • C08G69/16Preparatory processes

Abstract

The invention provides a method of preparation of a polymeric material, wherein at least one cyclic monomer is mixed with a hydrated double-layered hydroxide having a structure of [MM(OH)(A)], where Ais an m-valent anion, M is a divalent metal cation and M  is a trivalent metal cation, x is in the range of 0.20 <x <0.33, surface-modified by an ionic liquid, containing a phosphonium cation, in an amount of 0.1 to 9% by weight, based on the weight of the hydrated double-layered hydroxide, in a weight ratio of the cyclic monomer to the surface-modified double-layered hydroxide from 100/1 to 10/1, and the resulting suspension is subjected to electromagnetic radiation at a frequency from 915 to 2,450 MHz to a temperature from 150 to 250°C, preferably for 3 to 120 minutes.

Description

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká způsobu výroby polymemích materiálů plněných exfoliovanými podvojnými vrstevnatými hydroxidy.The invention relates to a process for the production of polymeric materials filled with exfoliated double layered hydroxides.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Polymemí materiály obsahující vrstevnatá nanoplniva jsou žádanými materiály pro celou řadu aplikací, neboť se pak vyznačují zlepšenými bariérovými, mechanickými a termickými vlastnostmi a sníženou hořlavostí za zachování optických vlastností. Podmínkou úspěšné přípravy nanokompozitů je delaminace (rozrušení vrstevnaté struktury) plniva, při které vzniká exfoliovaná struktura, která jediná v maximální míře kombinuje vlastnosti anorganické (plnivo) a organické (polymer) fáze. Díky svým rozměrům se plnivo nestává místem koncentrace napětí a vzniku mikrotrhlin jako u konvenčních kompozitních materiálů.Polymeric films containing layered nanofillers are desirable materials for a variety of applications, as they are characterized by improved barrier, mechanical and thermal properties and reduced flammability while maintaining optical properties. The precondition for the successful preparation of nanocomposites is delamination (disruption of the layered structure) of the filler, in which an exfoliated structure is formed, which only combines the properties of the inorganic (filler) and organic (polymer) phases to the maximum extent. Due to its size, the filler does not become a stress concentration and microcrack formation site like conventional composite materials.

Jako plniva se využívají vrstevnaté anorganické materiály tvořených buďto (i) záporně nabitými vrstvami a vyměnitelnými kationty (Na+, K+, apod.) lokalizovanými na povrchu a mezi vrstvami (např. montmorillonit, saponit, hektorit, atd.), či (ii) kladně nabitými vrstvami majícími mezi vrstvami vyměnitelné anionty jako jsou NOý, [CO3]2“, apod. (např. hydrotalcit a jeho syntetické analogy, tzv. podvojné vrstevnaté hydroxidy). Přírodní vrstevnatá plniva obsahují v mezivrství pouze hydratované anorganické ionty, což umožňuje jejich dispergaci pouze v hydrofilních polymerech. Při přípravě nanokompozitů na bázi vrstevnatých plniv vlastnosti výsledného materiálu úzce souvisí s kvalitou plniva, která je v případě přírodních silikátů značně kolísavá. Proto se v posledních letech přistoupilo k používání syntetických vrstevnatých materiálů podvojných vrstevnatých hydroxidů, jejichž řízená syntéza zaručuje homogenitu a reprodukovatelnou kvalitu výsledného materiálu. Pro zajištění kompatibility podvojných vrstevnatých hydroxidů s hydrofobní polymemí matricí se provádí organofilizace plniva s cílem usnadnit interkalaci polymemích řetězců do mezivrství (např. EP 2540770A2, US 7968740, US 7786202 B2, S. Livi et al.: Journal of Colloid and Interface Science 388 (2012) 123-129; J.U. Ha, M. Xanthos, Applied Clay Science 47 (2010) 303-310). Vlastní příprava exfoliovaného nanokompozitů není technologicky snadná. Ze stavu techniky jsou známé postupy zahrnující přimíchání povrchově modifikovaného vrstevnatého plniva do taveniny polymerů (Moyo L., Makhado E., Rya SS. Journal of Applied Polymer Science 2014, 131,41109), které ovšem nejsou vhodné pro všechny typy polymerů a ve většině případů vedou pouze k interkalaci plniva (zvětšení mezivrstevné vzdálenosti) -nikoliv však k jeho úplné exfoliaci (Q. Wang, D. O'Hare, Chemical Reviews, 2.012, 112, 4124; M. Alexandre, P. Dubois, Materials Science and Engineering, 2000, 28, 1-63). Výsledkem je nehomogenní distribuce plniva v polymeru.Fillers are layered inorganic materials consisting of either (i) negatively charged layers and exchangeable cations (Na + , K + , etc.) located on the surface and between the layers (eg montmorillonite, saponite, hectorite, etc.), or (ii) ) positively charged layers having interchangeable anions such as NO 2, [CO 3 ] 2 ", etc. (eg hydrotalcite and its synthetic analogues, so-called double layered hydroxides). The natural layered fillers contain only hydrated inorganic ions in the interlayer, allowing them to be dispersed only in hydrophilic polymers. When preparing nanocomposites based on layered fillers, the properties of the resulting material are closely related to the quality of the filler, which is highly volatile in the case of natural silicates. Therefore, in recent years, synthetic layered materials of double layered hydroxides have been used, whose controlled synthesis guarantees homogeneity and reproducible quality of the resulting material. To ensure compatibility of the double layered hydroxides with the hydrophobic polymer matrix, the filler is organophilized to facilitate intercalation of the polymer chains into the interlayer (e.g. EP 2540770A2, US 7968740, US 7786202 B2, S. Livi et al .: Journal of Colloid and Interface Science 388 ( 2012) 123-129; JU Ha, M. Xanthos, Applied Clay Science 47 (2010) 303-310). The preparation of exfoliated nanocomposites is not technologically easy. Techniques are known in the art, including the incorporation of a surface-modified layered filler into a polymer melt (Moyo L., Makhado E., Rya SS. Journal of Applied Polymer Science 2014, 131, 41109), but not suitable for all types of polymers and in most cases lead only to the intercalation of the filler (increase of the interlayer distance) - but not to its total exfoliation (Q. Wang, D. O'Hare, Chemical Reviews, 201, 112, 4124; M. Alexandre, P. Dubois, Materials Science and Engineering 2000, 28, 1-63). The result is an inhomogeneous filler distribution in the polymer.

Zbotnání vrstevnatého plniva ve vhodném rozpouštědle vedoucí ke zvětšení mezivrstevné vzdálenosti plniva umožňuje interkalaci monomeru, jehož následnou in-situ polymerizací lze připravit finální nanokompozit (US 4 889 885, US 5 102 948). Limitací tohoto postupuje použití rozpouštědla, které je nutné z finálního materiálu odstranit.Swelling of the layered filler in a suitable solvent to increase the filler interlayer spacing allows the monomer to be intercalated, followed by in-situ polymerization to prepare the final nanocomposite (US 4,889,885, US 5,102,948). A limitation of this procedure is the use of a solvent which must be removed from the final material.

Fischer et al. popisuje postup přípravy nanokompozitního materiálu in-situ polymerizací monomeru (především pak kaprolaktamu) v přítomnosti modifikovaného vrstevnatého podvojného hydroxidu (US 6372837; EP 1045876 nebo WO 99/35185). Modifikace plniva se provádí iontovýměnnou reakcí tak, že nejméně 20 % interkalovaných aniontů tvoří organické anionty o struktuře R'_RCOO , R—ROSOL nebo R'-RSO3 , přičemž R je alkyl nebo alkyl—fenyl skupina o 6 až 22 uhlíkových atomech a R' je reaktivní skupina hydroxidová, aminová, epoxidová, vinylová, karboxylová, hydroxyfenylová nebo anhydridová. V jediném příkladě provedení vynálezu se pro iontovýměnnou reakci využívá kyselina α,ω-aminoundekanová, cožFischer et al. discloses a process for preparing a nanocomposite material by in-situ polymerization of a monomer (particularly caprolactam) in the presence of a modified layered double hydroxide (US 6372837; EP 1045876 or WO 99/35185). The modification of the filler is carried out by an ion exchange reaction such that at least 20% of the intercalated anions are organic anions having the structure R'-RCOO, R-ROSOL or R'-RSO 3 , wherein R is an alkyl or alkyl-phenyl group of 6 to 22 carbon atoms and is a reactive group of hydroxide, amine, epoxy, vinyl, carboxyl, hydroxyphenyl or anhydride. In a single embodiment of the invention, α, ω-aminoundecanoic acid is used for the ion exchange reaction

-1 CZ 307487 B6 vede k přípravě LDH plniva s karboxylovou skupinou, které po přimíchání do kaprolaktamu se kovalentně zabuduje do vznikající polykaprolaktamové matrice.This leads to the preparation of a carboxyl group LDH filler which, when mixed into caprolactam, is covalently incorporated into the resulting polycaprolactam matrix.

Přihláška WO 2006/000550 popisuje postup přípravy nanokompozitů in-situ polymerizací cyklického monomeru (s-kaprolaktonu) v přítomnosti anorganického plniva (hydrotalcitu) bez organické modifikace. Postup vede k zisku exfoliovaného nanokompozitů, pokud byl použitý obsah plniva nižší než 10% hmotn. Nevýhodou tohoto postupu je jednak dlouhý čas polymerizace (4 h), a dále nízká kompatibilita hydrofilního nemodifikovaného plniva s hydrofobní polymerní matricí vedoucí k přípravě nanokompozitů s nedostatečnými mechanickými vlastnostmi.WO 2006/000550 describes a process for preparing nanocomposites by in-situ polymerization of a cyclic monomer (s-caprolactone) in the presence of an inorganic filler (hydrotalcite) without organic modification. The process yields exfoliated nanocomposites if the filler content used was less than 10% by weight. The disadvantage of this process is the long polymerization time (4 hours) and low compatibility of the hydrophilic unmodified filler with the hydrophobic polymer matrix leading to the preparation of nanocomposites with insufficient mechanical properties.

Winters et al. interkaluje podvojné vrstevnaté hydroxidy organickými anionty mastných kyselin a přírodních pryskyřic, které obsahují 8 nebo více atomů uhlíku (US 7968740). Interkalace těmito typy organických aniontů vede ke zvětšení mezivrstevné vzdálenosti (>1,5 nm), což usnadňuje delaminaci plniva. V postupu dle US 2011/0003719 jsou takto organicky modifikované podvojné hydroxidy obsahující nejméně 10% organických aniontů smíchány s cyklickým monomerem, konkrétně glykolidem nebo laktidem, což vede po zahřátí směsi k in-situ polymerizací. V patentové přihlášce uvedený příklad provedení zmiňuje pouze polymerizací L-laktidu v přítomnosti 2,4 % hmotn. podvojného vrstevnatého hydroxidu, který obsahuje anionty mastných kyselin C16 (43 mol. %) a Cl8 (43 mol. %), a 14 mol. % hydroxidových aniontů. Polymerizace se vyznačuje dlouhým reakčním časem (6 h), přičemž po až 1 h zahřívání suspenze dochází ke vzniku transparentní směsi, což indikuje delaminaci plniva (Tammaro, L. et al: J Polym Sci (2005)43,2281)Winters et al. intercalates double layered hydroxides with organic anions of fatty acids and natural resins containing 8 or more carbon atoms (US 7968740). Intercalation with these types of organic anions leads to an increase in the interlayer distance (> 1.5 nm), which facilitates delamination of the filler. In the process of US 2011/0003719, such organically modified double hydroxides containing at least 10% organic anions are mixed with a cyclic monomer, in particular glycolide or lactide, resulting in in-situ polymerization upon heating of the mixture. In the patent application, said exemplary embodiment only mentions the polymerization of L-lactide in the presence of 2.4 wt. a double layered hydroxide containing C16 (43 mol%) and Cl8 (43 mol%) fatty acid anions, and 14 mol. % of hydroxide anions. The polymerization is characterized by a long reaction time (6 h), after which a transparent mixture is formed after up to 1 h of suspension heating, indicating delamination of the filler (Tammaro, L. et al: J Polym Sci (2005) 43,2281)

Dlouhý reakční čas je obecně společným znakem konvenčně prováděných polymerizací za otevření cyklu. Ze stavu techniky jsou známé postupy mikrovlnně urychlených polymerizací cyklických monomerů pro přípravu polylaktidu (RS 20070324), poly(s-kaprolaktonu) (CN 1810848, CN 18108459, Liao L.Q. etal., Journal of Polymer Science 2002, 40, 1749-1755, Albert P. et al., Macromolecular Chemistry and Physics 1996, 197, 1633-1641, aj), kopolymerů polylaktid-polyglykolid, polylaktid-trimethylenkarbonát nebo polylaktid-polykaprolakton (RS 20070324) či polykaprolaktonpolyolu (CN 102643412) využívající konvenční katalytické a iniciační systémy především na bázi sloučenin kovů (2-ethylhexanoát cínatý, chlorid cínatý, aj.), organických kyselin, anhydridů a sloučenin nesoucích hydroxylové skupiny (alkoholů, fenolů). JP 2014095050 popisuje mikrovlnnou polymerizací laktidu a ε-kaprolaktonu za katalýzy sloučenin skandia. Je popsána mikrovlnná polymerizace cyklického karbonátu v prostředí iontových kapalin s imidazoliovým kationtem a tetrafluorborátovým aniontem (CN 101880382). Tyto práce využívají mikrovlnného (dielektrického) ohřevu k urychlení polymerizace. Nicméně mikrovlnná in-situ polymerizace cyklických monomerů v přítomnosti podvojných vrstevnatých hydroxidů ani její další výhodné vlastnosti pro tento typ polymerizací nebyly doposud popsány.Long reaction time is generally a common feature of conventionally open cycle polymerization. Methods of microwave accelerated polymerization of cyclic monomers for the preparation of polylactide (RS 20070324), poly (s-caprolactone) (CN 1810848, CN 18108459, Liao LQ et al., Journal of Polymer Science 2002, 40, 1749-1755, Albert are known in the art) P. et al., Macromolecular Chemistry and Physics 1996, 197, 1633-1641, etc.), polylactide-polyglycolide copolymers, polylactide-trimethylene carbonate or polylactide-polycaprolactone (RS 20070324) or polycaprolactone polyol (CN 102643412) using conventional catalytic and initiation systems based on metal compounds (stannous 2-ethylhexanoate, stannous chloride, etc.), organic acids, anhydrides and compounds bearing hydroxyl groups (alcohols, phenols). JP 2014095050 describes microwave polymerization of lactide and ε-caprolactone with the catalysis of scandium compounds. Microwave polymerization of cyclic carbonate in ionic liquid medium with imidazolium cation and tetrafluoroborate anion (CN 101880382) is described. These works use microwave (dielectric) heating to accelerate polymerization. However, microwave in-situ polymerization of cyclic monomers in the presence of double layered hydroxides and its other preferred properties for this type of polymerization have not been described.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Předkládaný vynález poskytuje způsob přípravy polymerního materiálu plněného exfoliovanými podvojnými vrstevnatými hydroxidy, kdy se alespoň jeden cyklický monomer smíchá s hydratovaným podvojným vrstevnatým hydroxidem o struktuře [M2+i_xM3+x(OH)2(Am )x/m], kde A 'je m-mocný anion, M2+je dvojmocný kovový kationt a M3+je trojmocný kovový kationt, hodnota x leží v rozmezí 0,20 < x < 0,33, povrchově modifikovaným iontovou kapalinou, obsahující fosfoniový kationt, v množství 0,1 až 9 % hmotn., vztaženo na hmotnost hydratovaného podvojného vrstevnatého hydroxidu, v hmotn. poměru cyklického monomeru vůči povrchově modifikovanému podvojnému vrstevnatému hydroxidu 100/1 až 10/1, a vzniklá suspenze se podrobí působení elektromagnetického záření o frekvenci 915 až 2450 MHz na teplotu 150 až 250 °C, s výhodou po dobu 3 min až 120 min. Polymerizace probíhá bez přítomnosti iniciátoru za vzniku polymerního materiálu s vysokou konverzí monomeru a obsahující plnivo s kompletně exfoliovanou strukturou.The present invention provides a process for preparing a polymeric material filled with exfoliated double layered hydroxide, wherein at least one cyclic monomer is mixed with a hydrated double layered layered hydroxide having the structure [M 2+ i_xM 3+ x (OH) 2 ( m m ) x / m ], 'is a m-valent anion, m 2+ is a divalent metal cation, and m 3+ is a trivalent metal cation, the value of x is in the range 0.20 <x <0.33, surface modified ionic liquid comprising phosphonium cation, in an amount of 0 1 to 9 wt.%, Based on the weight of the hydrated double layered hydroxide, in wt. the ratio of cyclic monomer to surface-modified double layered hydroxide 100/1 to 10/1, and the resulting suspension is subjected to electromagnetic radiation at a frequency of 915-2450 MHz at a temperature of 150-250 ° C, preferably for 3 min to 120 min. The polymerization proceeds in the absence of an initiator to form a polymer material with high monomer conversion and containing a fully exfoliated structure filler.

-2CZ 307487 B6-2GB 307487 B6

Dvojmocný kovový kationt může být například kationt kovu IIA skupiny periodické tabulky, nebo dvojmocný kationt kovu první nebo druhé periody d-kovů, nebo směs uvedených kationtů, obzvlášť výhodné jsou dvojmocné kationty hořčíku, vápníku, zinku, niklu, mědi, kobaltu, železa, manganu.The divalent metal cation may be, for example, a metal cation IIA of the periodic table group, or a divalent metal cation of the first or second d-metal period, or a mixture of said cations, divalent cations of magnesium, calcium, zinc, nickel, copper, cobalt, iron, manganese. .

Trojmocný kovový kationt může být například kationt kovu IIIA skupiny periodické tabulky, nebo trojmocný kationt kovu první nebo druhé periody d-kovů, nebo směs uvedených kationtů, obzvlášť výhodné jsou dvojmocné kationty hliníku, chrómu, železa, manganu, gallia.The trivalent metal cation may be, for example, a metal cation of group IIIA of the periodic table, or a trivalent metal cation of the first or second d-metal period, or a mixture of said cations, especially divalent cations of aluminum, chromium, iron, manganese, gallium.

Aniont Am~ může být například uhličitan, dusičnan, halogenid, halogeničnan, síran, organický kationt, jako je šťavelan, octan, benzoát.The anion A m may be, for example, a carbonate, nitrate, halide, halate, sulfate, organic cation such as oxalate, acetate, benzoate.

Iontová kapalina obsahující fosfoniový kationt s výhodou obsahuje fosfoniový kationt obecného vzorce P+R'R2R3R4, kde R1, R2, R3, R4 jsou vzájemně nezávisle vybrány z lineárního nebo větveného Ci-C,8 alkylu, s výhodou je tímto alkylem methyl nebo alkyl se sudým počtem uhlíků. Protiont je s výhodou vybrán ze skupiny zahrnující halogenid, R5COO , fosfinát, s výhodou obsahující 1 až 2 řetězce R5, fosfát, s výhodou obsahující 1 až 2 řetězce R5, sulfát, s výhodou obsahující 1 až 2 řetězce R5, sulfonát s výhodou obsahující 1 až 2 řetězce R5, karbonát, s výhodou obsahující 1 až 2 řetězce R5, benzensulfonát, s výhodou obsahující 1 až 2 řetězce R5, thiofosfínát, dithiofosfinát, dikyanamid, trikyanomethanid, bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, tosylát, hexafluorofosfát, přičemž R5 je C,-C|4 lineární nebo větvený alkyl.The ionic liquid containing the phosphonium cation preferably comprises a phosphonium cation having the general formula P + R'R 2 R 3 R 4 , wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are independently selected from linear or branched C 1 -C 8 alkyl, preferably, the alkyl is methyl or an even-numbered alkyl. The counterion is preferably selected from the group consisting of halide, R 5 COO, phosphinate, preferably containing 1 to 2 R 5 chains, phosphate, preferably containing 1 to 2 R 5 chains, sulfate, preferably containing 1 to 2 R 5 chains, sulphonate preferably containing 1 to 2 R 5 chains, carbonate, preferably containing 1 to 2 R 5 chains, benzenesulphonate, preferably containing 1 to 2 R 5 chains, thiophosphate, dithiophosphinate, dicyanamide, tricyanomethanide, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, tosylate , hexafluorophosphate, wherein R 5 is C 1 -C 14 linear or branched alkyl.

V jednom výhodném provedení je iontová kapalina obsahující fosfoniový kationt vybraná ze skupiny zahrnující trihexyl(tetradecyl)fosfonium (bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, tetrabutylfosfoniumchlorid, ethyl(tributyl)fosfoniumdiethylfosfát, tetraoktylfosfoniumbromid, tributyl(methyl)fosfoniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid, tributyl(methyl)fosfoniummethylsulfát, tetrabutylfosfoniumbromid, tributyl(tetradecyl)fosfoniumchlorid, tributyl(tetradecyl)fosfoniumdodecylbenzensulfonát, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumchlorid, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumbis(2,4,4trimethylpentyljfosfinát, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumdekanoát, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumbis(2-ethylhexyl)fosfát, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumdikyanamid, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumbromid, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumtrikyanomethanid, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumhexafluorofosfát, tributyl(methyl)fosfonium-l, 1,2,2tetrafluoroethansulfonát, triisobutyl(methyl)fosfoniumtosylát, tributyl(methyl)fosfoniumbis(2,4,4-trimethylpentyl)thiofosfinát, tributyl(methyl)fosfoniummethylkarbonát, tributyl(methyl)fosfoniumbis(2,4,4trimethylpentyljdithiofosfmát, trioktyl(methyl)|fosfoniummethylkarbonáttributyl(oktyl)fosfoniumlchlorid a směsi uvedených látek v libovolném poměru.In one preferred embodiment, the ionic liquid containing the phosphonium cation is selected from the group consisting of trihexyl (tetradecyl) phosphonium (bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, tetrabutylphosphonium chloride, ethyl (tributyl) phosphonium diethylphosphate, tetraoctylphosphonium bromide, tributyl (methyl) phosphonium (methyl) phosphonium phosphonium methylsulfate, tetrabutylphosphonium bromide, tributyl (tetradecyl) phosphonium chloride, tributyl (tetradecyl) phosphonium dodecylbenzenesulfonate, trihexyl (tetradecyl) phosphonium chloride, trihexyl (tetradecyl) phosphonium bis (2,4,4-trimethylfinate) phosphate, trihexyl (tetradecyl) phosphonium dicyanamide, trihexyl (tetradecyl) phosphonium bromide, trihexyl (tetradecyl) phosphonium tricyanomethanide, trihexyl (tetradecyl) phosphonium hexafluorophosphate, tributyl (methyl) methylphosphonium-l, triethisobutyl) phosphonium bis (2,4,4- trimethylpentyl) thiophosphinate, tributyl (methyl) phosphonium methyl carbonate, tributyl (methyl) phosphonium bis (2,4,4-trimethylpentyl) dithiophosphate, trioctyl (methyl) phosphonium methylcarbonate tributyl (octyl) phosphonium chloride, and mixtures thereof.

Cyklickým monomerem je cyklický ester obsahující v cyklu 2 až 6 atomů uhlíku, popřípadě substituovaný alespoň jedním lineárním nebo rozvětveným alkylem obsahujícím 1 až 6 atomů uhlíku; cyklický amid obsahující v cyklu 3 až 12 atomů uhlíku; cyklický siloxan obsahující v cyklu 3 až 6 atomů křemíku substituovaný alespoň jedním lineárním nebo rozvětveným alkylem obsahujícím 1 až 6 atomů uhlíku; cyklický anhydrid obsahující v cyklu 4 až 6 atomů uhlíku; cyklický karbonát obsahující v cyklu 3 až 5 atomů uhlíku, popřípadě substituovaný alespoň jedním lineárním nebo rozvětveným alkylem obsahujícím 1 až 6 atomů uhlíku; cyklický éter obsahující v cyklu 2 až 6 atomů uhlíku. Dále je cyklickým monomerem s výhodou epoxid oThe cyclic monomer is a cyclic ester of 2 to 6 carbon atoms, optionally substituted with at least one linear or branched alkyl of 1 to 6 carbon atoms; a cyclic amide containing from 3 to 12 carbon atoms; a cyclic siloxane having from 3 to 6 carbon atoms in the cycle substituted by at least one linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms; a cyclic anhydride containing from 4 to 6 carbon atoms in the cycle; a cyclic carbonate containing 3 to 5 carbon atoms in the cycle, optionally substituted with at least one linear or branched alkyl of 1 to 6 carbon atoms; a cyclic ether containing from 2 to 6 carbon atoms in the cycle. Further, the cyclic monomer is preferably epoxide o

P f Q / \ 1 struktuře >· ·>η , kde n = 2 až 4 a uhlovodíková skupina značená R může být lineární nebo větvený alkyl, alkenyl, cykloalkyl, cykloalkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkylová skupina obsahující 1 až 50 uhlíkových atomů. Uhlovodíková skupina R může být substituovaná funkčními skupinami hydroxylovými, aminovými, amidovými, alkoxidovými, ketonickými, Wherein n = 2 to 4 and the R-labeled hydrocarbon group may be a linear or branched alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl group having 1 to 50 carbon atoms. The hydrocarbon group R may be substituted by hydroxyl, amine, amide, alkoxide, ketone,

-3 CZ 307487 B6 karboxylovými, thio a thiolovými skupinami a může dále obsahovat jeden nebo více heteroatomů jako je kyslík, dusík, brom, chlor, fluor, síra a/nebo jednu nebo více heteroskupin jako je pyridyl, furyl, thienyl a imidazolyl. Epoxidy jsou s výhodou vybrány z 2,2-bis[p—(2,3— epoxypropoxy)fenyl]propanu, tetrabromdiandiglycidyletheru, N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'diaminodifenylmethanu, diglycidylesteru kyseliny hexahydroftalové. Použít lze i směsi uvedených cyklických monomerů v libovolném poměru.And may further contain one or more heteroatoms such as oxygen, nitrogen, bromine, chlorine, fluorine, sulfur and / or one or more hetero groups such as pyridyl, furyl, thienyl and imidazolyl. The epoxides are preferably selected from 2,2-bis [p- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] propane, tetrabromdiandiglycidyl ether, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, digahycidyl hexahydrophthalic acid ester. Mixtures of said cyclic monomers in any ratio can also be used.

Předkládaný vynález tedy poskytuje způsob výroby polymemího materiálu plněného exfoliovanými podvojnými vrstevnatými hydroxidy in-situ mikrovlnnou polymerizací cyklických monomerů v přítomnosti vrstevnatých podvojných hydroxidů, které jsou povrchově modifikovány iontovými kapalinami umožňujícími vysokou absorpci mikrovlnného záření (i) k iniciaci polymerizace cyklického monomeru bez nutnosti přídavku dalších iniciátorů / katalyzátorů a (ii) k rychlé delaminaci plniva vedoucí ke vzniku homogenního polymemího materiálu s kompletně exfoliovanými vrstvami podvojného hydroxidu. V připraveném polymerním materiálu pak iontová kapalina navíc působí jako kompatibilizátor zlepšující mezifázovou adhezi plniva a polymerní matrice.Thus, the present invention provides a method of making polymeric material filled with exfoliated double layered hydroxides in-situ by microwave polymerization of cyclic monomers in the presence of layered double hydroxides that are surface modified with ionic liquids permitting high microwave absorption (i) to initiate polymerization of the cyclic monomer and (ii) rapid delamination of the filler to form a homogeneous polymeric material with completely exfoliated double hydroxide layers. In the prepared polymeric material, the ionic liquid additionally acts as a compatibilizer improving the interfacial adhesion of the filler and the polymer matrix.

Experimenty překvapivě ukázaly, že pokud se směs cyklického monomeru a hydratovaných podvojných vrstevnatých hydroxidů ([Μ2', χΜ3\(ΟΗ)2(Α' )xm], kde A1 je anorganický anion, M2+ je dvojmocný kovový kationt a M3+ je trojmocný kovový kationt) povrchově modifikovaných iontovou kapalinou obsahující fosfoniový kation zahřívá účinkem mikrovlnného záření, dochází během několika minut ke kompletní exfoliaci plniva a reakční násada se stává kompletně transparentní. Dále bylo překvapivě zjištěno, že dalším zahříváním v mikrovlnném reaktoru dochází k dalšímu vzrůstu viskozity a polymerizací cyklického monomeru, aniž by bylo nutné do směsi přidávat další iniciátor či katalyzátor polymerizace. Iontová kapalina vázaná iontovou vazbou na podvojné vrstevnaté hydroxidy má tak kromě funkce surfaktantu zlepšující kompatibilitu plniva s polymerní matricí i funkci exfoliačního činidla a zároveň i iniciuje polymerizací za otevření cyklu.Surprisingly, experiments have shown that when a mixture of cyclic monomer and hydrated double layered hydroxides ([Μ 2 ', χΜ 3 \ (ΟΗ) 2 (Α') xm ], where A 1 is an inorganic anion, M 2+ is a divalent metal cation and M 3+ is a trivalent metal cation) surface-modified with an ionic liquid containing a phosphonium cation heated by microwave irradiation, a complete exfoliation of the filler occurs within minutes and the reaction batch becomes completely transparent. Further, it has surprisingly been found that further heating in the microwave reactor leads to a further increase in viscosity and polymerization of the cyclic monomer without the need to add an additional polymerization initiator or catalyst to the mixture. Thus, in addition to the surfactant function improving the filler compatibility with the polymer matrix, the ionic liquid bound by the ionic bond to the double layered hydroxides also has the function of an exfoliating agent and at the same time initiates the cycle opening polymerization.

V popisu vynálezu je termín interkalace definován jako zvětšení mezivrstevné vzdálenosti původního plniva, podvojného vrstevnatého hydroxidu. Termín exfoliace je zde definován jako kompletní delaminace (rozvrstvení) plniva na individuální vrstvy. Interkalace je hodnocena pomocí rentgenové difrakce (XRD), neboť zvětšení mezivrstevné vzdálenosti v průběhu interkalace se projeví v difraktogramu posunem bazálních reflexí směrem k nižším úhlům 2theta. Kompletní exfoliace je v XRD záznamu detekována jako vymizení reflexí původního vrstevnatého plniva. Příprava transparentní polymerní taveniny také indikuje exfoliaci plniva.In the description of the invention, the term intercalation is defined as an increase in the interlayer distance of the original filler, a double layered hydroxide. The term exfoliation is defined herein as complete delamination of the filler into individual layers. Intercalation is evaluated by X-ray diffraction (XRD), as an increase in the interlayer distance during intercalation is reflected in the diffractogram by shifting the basal reflections towards lower 2theta angles. Complete exfoliation is detected in the XRD record as disappearing by reflection of the original layered filler. The preparation of a transparent polymer melt also indicates exfoliation of the filler.

Polymerizace probíhá bez přítomnosti iniciátoru za vzniku polymemího materiálu s vysokou konverzí monomeru a obsahující plnivo s kompletně exfoliovanou strukturou.The polymerization proceeds in the absence of an initiator to form a polymeric material with high monomer conversion and containing a filler with a completely exfoliated structure.

Povrchová modifikace podvojného vrstevnatého hydroxidu je prováděna pomocí roztoku iontové kapaliny tak, aby výsledný modifikovaný vrstevnatý hydroxid obsahoval pouze povrchově vázanou iontovou kapalinu v množství 0,1 až 9% hmotn. s tím, že mezivrstevná vzdálenost podvojného vrstevnatého hydroxidu po modifikaci je stejná jako před modifikací, nedojde tedy k interkalaci iontové kapaliny do vrstevnatého podvojného hydroxidu.The surface modification of the double layered hydroxide is carried out using an ionic liquid solution so that the resulting modified layered hydroxide contains only a surface-bound ionic liquid in an amount of 0.1 to 9 wt. provided that the interlayer distance of the double layered hydroxide after the modification is the same as before the modification, there is no intercalation of the ionic liquid into the layered double hydroxide.

Objasnění výkresuClarification of the drawing

Obr. 1: XRD záznamy nemodifikovaného LDH a LDH organicky modifikovaných iontovými kapalinami.Giant. 1: XRD records of unmodified LDH and LDH organically modified with ionic liquids.

Obr. 2: XRD záznamy nanokompozitů PCLO/LDH připravených dle příkladů a) 1, b) 5, c) 7 a d) 9.Giant. 2: XRD records of PCLO / LDH nanocomposites prepared according to examples a) 1, b) 5, c) 7 and d) 9.

-4CZ 307487 B6-4GB 307487 B6

Příklady uskutečnění vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Materiály používané v následujících příkladech:Materials used in the following examples:

- trihexyl(tetradecyl)fosfoniumbis(2,4,4-trimethylpentyl)fosfinát - IL 104, dodavatel IoLiTec lne.- trihexyl (tetradecyl) phosphonium bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinate - IL 104, supplier IoLiTec Inc.

- trihexyl(tetradecyl)fosfonium-2-ethylhexanoát - 1L 351, dodavatel IoLiTec lne.- trihexyl (tetradecyl) phosphonium-2-ethylhexanoate - 1L 351, supplier IoLiTec Inc.

- trihexyl(tetradecyl)fosfoniumbis(2-ethylhexyl)fosfát - IL 349, dodavatel IoLiTec lne.- trihexyl (tetradecyl) phosphonium bis (2-ethylhexyl) phosphate - IL 349, supplier IoLiTec Inc.

- ε-kaprolakton (CLO) - sušen hydridem vápenatým a následně předestilován za sníženého tlaku, uchováván v baňce uzavřené trojcestným kohoutem pod atmosférou dusíku, dodavatel Sigma-Aldrich.- ε-caprolactone (CLO) - dried with calcium hydride and subsequently distilled under reduced pressure, stored in a flask closed with a three-way stopcock under nitrogen atmosphere, supplied by Sigma-Aldrich.

- podvojný vrstevnatý hydroxid (LDH) - PURAL MG61HT (aluminium magnézium hydroxykarbonát), mezivrstevná vzdálenost d0o3 stanovená XRD je 0,76 nm, dodavatel Sasol.- double layered hydroxide (LDH) - PURAL MG61HT (aluminum magnesium hydroxycarbonate), interlayer distance d 0 o 3 determined by XRD is 0.76 nm, supplier Sasol.

- laktid - přečištěn dvojnásobnou krystalizací z ethylacetátu, uchováván pod atmosférou dusíku při 4 °C, dodavatel Sigma-Aldrich.- lactide - purified by double crystallization from ethyl acetate, stored under nitrogen at 4 ° C, supplier Sigma-Aldrich.

- ε-kaprolaktam (CLA) - uchováván nad oxidem fosforečným, dodavatel DSM.- ε-caprolactam (CLA) - stored above phosphorus pentoxide, supplier of DSM.

- 2,2'-[(l-methylethyliden)bis(4,l-fenylenoxymethylen)]bisoxiran (DGEBA) - D.E.R. ™ 332 (The Dow Chemical Company).- 2,2 '- [(1-methylethylidene) bis (4,1-phenyleneoxymethylene)] bisoxirane (DGEBA) - D.E.R. ™ 332 (The Dow Chemical Company).

-Organicky modifikovaný LDH-104: LDH byl dispergován ve 200 ml směsi voda/THF (150ml/50 ml). K. disperzi bylo přidáno 21,5 g iontové kapaliny IL 104, které odpovídá dvojnásobku aniontově výměnné kapacity (= 3,35 meq/g). Vzniklá suspenze byla intenzivně míchána při 60 °C po dobu 24 h. Vzniklá sraženina byla přefiltrována a promyta směsí voda/THF. Produkt LDH-104 byl sušen při 80 °C a 20 Pa po dobu 12 h. Mezivrstevná vzdálenost produktu stanovená z RTG difrakce byla 0,76 nm, což odpovídá 11,7° 2Θ (obr. 1) a obsah fosforu stanovený rentgenfluorescenční metodou byl 0,75 hmotn., což odpovídá 6,8 % hmotn. iontové kapaliny sorbované na povrchu LDH.-Organically modified LDH-104: LDH was dispersed in 200 mL water / THF (150 mL / 50 mL). To the dispersion was added 21.5 g of IL 104 ionic liquid, which corresponds to twice the anion exchange capacity (= 3.35 meq / g). The resulting suspension was stirred vigorously at 60 ° C for 24 h. The resulting precipitate was filtered and washed with water / THF. The LDH-104 product was dried at 80 ° C and 20 Pa for 12 h. The product interlayer spacing as determined by X-ray diffraction was 0.76 nm corresponding to 11.7 ° 2Θ (Fig. 1) and the phosphorus content determined by X-ray fluorescence method was 0.75 wt., Corresponding to 6.8 wt. ionic liquids sorbed on the surface of LDH.

- Organicky modifikovaný LDH-351: LDH byl dispergován ve 200 ml směsi voda/THF (150 ml/50 ml). K disperzi bylo přidáno 21,5 g iontové kapaliny IL 351, které odpovídá dvojnásobku aniontově výměnné kapacity (= 3,35 meq/g). Vzniklá suspenze byla intenzivně míchána při 60 °C po dobu 24 h. Vzniklá sraženina byla přefiltrována a promyta směsí voda/THF. Produkt LDH-351 byl sušen při 80 °C a 20 Pa po dobu 12 h. Mezivrstevná vzdálenost produktu stanovená z RTG difrakce byla 0,76 nm, což odpovídá 11,7° 2Θ (obr. 1) a obsah uhlíku stanovený elementární analýzou byl 6 % hmotn., což odpovídá maximálnímu obsahu 9 % hmotn. iontové kapaliny sorbované na povrchu LDH.Organically Modified LDH-351: LDH was dispersed in 200 mL water / THF (150 mL / 50 mL). To the dispersion was added 21.5 g of IL 351 ionic liquid, which corresponds to twice the anion exchange capacity (= 3.35 meq / g). The resulting suspension was stirred vigorously at 60 ° C for 24 h. The resulting precipitate was filtered and washed with water / THF. The LDH-351 product was dried at 80 ° C and 20 Pa for 12 h. The product interlayer spacing as determined by X-ray diffraction was 0.76 nm, corresponding to 11.7 ° 2Θ (Fig. 1) and the carbon content determined by elemental analysis was 6 wt.%, Corresponding to a maximum content of 9 wt. ionic liquids sorbed on the surface of LDH.

- Organicky modifikovaný LDH-349: LDH byl dispergován ve 200 ml směsi voda/THF (150 ml/50 ml). K disperzi bylo přidáno 22 g iontové kapaliny IL 349, které odpovídá dvojnásobku aniontově výměnné kapacity (=3,35 meq/g). Vzniklá suspenze byla intenzivně míchána při 60 °C po dobu 24 h. Vzniklá sraženina byla přefiltrována a promyta směsí voda/THF. Produkt LDH-349 byl sušen při 80 °C a 20 Pa po dobu 12 h. Mezivrstevná vzdálenost produktu stanovená z RTG difrakce byla 0,76 nm, což odpovídá 11,7° 2Θ (obr. 1) a obsah fosforu stanovený rentgenfluorescenční metodou byl 1,1 % hmotn., což odpovídá 8,8 % hmotn. iontové kapaliny sorbované na povrchu LDH.Organically Modified LDH-349: LDH was dispersed in 200 mL water / THF (150 mL / 50 mL). 22 g of IL 349 ionic liquid, corresponding to twice the anion exchange capacity (= 3.35 meq / g), was added to the dispersion. The resulting suspension was stirred vigorously at 60 ° C for 24 h. The resulting precipitate was filtered and washed with water / THF. The LDH-349 product was dried at 80 ° C and 20 Pa for 12 h. The interlayer distance of the product determined from X-ray diffraction was 0.76 nm, corresponding to 11.7 ° 2Θ (Fig. 1) and the phosphorus content determined by X-ray fluorescence method. 1.1 wt.%, Corresponding to 8.8 wt. ionic liquids sorbed on the surface of LDH.

Příklad 1:Example 1:

Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,04 g plniva LDH-351 a 2g ε-kaprolaktonu (CLO). Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem mikrovlnného (MW) záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 3 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 160 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Charakteristiky získaného produktu jsou uvedeny v tab. 1. Záznam XRD je uveden na obrázku la.0.04 g of LDH-351 filler and 2 g of ε-caprolactone (CLO) were metered into a glass vial equipped with a magnetic stirrer under an inert nitrogen atmosphere. The filler was dispersed in the CLO for 24 hours with stirring. Thereafter, the reaction mixture was heated by microwave (MW) radiation in a Monowave 300 Focused MonoModal MW Reactor (Anton Paar, Austria, f = 2.45 GHz) at a constant power of 30 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After 3 minutes of heating, the polymerization batch temperature reached 160 ° C. After this time, the product was freely cooled to room temperature. The characteristics of the obtained product are shown in Tab. 1. The XRD entry is shown in Figure 1a.

-5CZ 307487 B6-5GB 307487 B6

Obsah polymeru byl stanoven extrakcí destilovanou vodou. Polymer byl dezintegrován na prášek a převeden na vysušené a zvážené frity S3. Poté byl zvážen (/«of kvantitativně převeden do kádinek a extrahován 100 ml extrakčního činidla po dobu 3 x 20 minut. Extrahovaný materiál byl kvantitativně převeden zpět na fritu a za laboratorní teploty a sníženého tlaku (20 Pa) vysušen do konstantní hmotnosti (wextr). Obsah polymeru (yw) byl vypočten podle:The polymer content was determined by extraction with distilled water. The polymer was disintegrated into powder and converted to dried and weighed frits S3. Then, the weighed (/ «of quantitatively transferred into a beaker and extracted with 100 ml extraction agent for 3 x 20 minutes. The extracted material was quantitatively transferred back into frit and at room temperature and reduced pressure (20 Pa), dried to constant weight (w extr The polymer content (y w ) was calculated by:

^extr.^ extr.

yw =--100(%) /«oy w = -100 (%) / «o

Mezivrstevná vzdálenost (doo3) vrstev LDH byla stanovena pomocí rentgenové difrakce. Měření byla prováděna na práškových vzorcích na difraktometru D2 PHASER s LYNXEYE detektorem (Bruker, Německo), zdroj Cu Ka záření 30 kV, 10 mA. Kvalitativní analýza byla provedena pomocí softwaru DiffracPlus Eva (Bruker AXS, Německo) za použití JCPDS PDF-2 databáze.The interlayer distance (doo 3 ) of LDH layers was determined by X-ray diffraction. Measurements were performed on powder samples on a D2 PHASER diffractometer with LYNXEYE detector (Bruker, Germany), source of Cu Kα radiation 30 kV, 10 mA. Qualitative analysis was performed using DiffracPlus Eva software (Bruker AXS, Germany) using the JCPDS PDF-2 database.

Pro měření transmisní elektronové mikroskopie byly využity ultratenké řezy připravené s pomocí ultramicrotomu s cryonástavci Leica Ultracut UCT, teplota vzorku byla -80 °C. Takto připravené vzorky byly převedeny na měděnou mřížku a pozorovány transmisním elektronovým mikroskopem JEM 200CX (JEOL, Japonsko) při 100 kV. Snímky byly digitalizovány fotoaparátem Nikon DXM1200.Ultrathin sections prepared using a Leica Ultracut UCT cryoplate were used to measure transmission electron microscopy. The sample temperature was -80 ° C. The samples thus prepared were transferred to a copper grid and observed by a transmission electron microscope JEM 200CX (JEOL, Japan) at 100 kV. Images were digitized by Nikon DXM1200.

Termické vlastnosti připravených vzorků byly hodnoceny pomocí DSC Q2000 (TA Instruments, USA). Vzorky byly měřeny v cyklu ohřev-chlazení-ohřev v teplotním intervalu 0 až 90 rychlostí 10°C/min.Thermal properties of the prepared samples were evaluated by DSC Q2000 (TA Instruments, USA). The samples were measured in a heating-cooling-heating cycle at a temperature range of 0 to 90 at a rate of 10 ° C / min.

Obsah anorganické fáze byl stanoven pomocí termogravimetrické analýzy jako nespalitelný zbytek při 500 °C v kyslíkové atmosféře. Pro měření byl použit analyzátor TGA Pyris 1 (Perkin Elmer, USA).The inorganic phase content was determined by thermogravimetric analysis as a non-combustible residue at 500 ° C in an oxygen atmosphere. A TGA Pyris 1 analyzer (Perkin Elmer, USA) was used for measurement.

Příklad 2:Example 2:

Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,04 g plniva LDH-351 a 2g ε-kaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Teplota polymerační násady narůstala v průběhu celé doby polymerace a po 15 minutách zahřívání dosáhla 197 °C. Po 15 min ohřevu byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Metody hodnocení vlastností připravených polymemích nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.In a glass vial equipped with a magnetic stirrer, 0.04 g of LDH-351 filler and 2 g of ε-caprolactone were dosed under an inert nitrogen atmosphere. The filler was dispersed in the CLO for 24 hours with stirring. Thereafter, the reaction mixture was heated by MW irradiation in a Monowave 300 Focused MonoModal MW reactor (Anton Paar, Austria, f = 2.45 GHz) at a constant power of 30 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. The temperature of the polymerization batch increased throughout the polymerization period and reached 197 ° C after 15 minutes of heating. After heating for 15 minutes, the product was freely cooled to room temperature. Methods for evaluating the properties of the prepared polymeric nanocomposites are given in Example 1 and the results are shown in Table 1.

Příklad 3:Example 3:

Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,04 g plniva LDH-351 a 2g ε-kaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantní teploty 180 °C. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 20 min ohřevu byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Metody hodnocení vlastností připravených polymemích nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.In a glass vial equipped with a magnetic stirrer, 0.04 g of LDH-351 filler and 2 g of ε-caprolactone were dosed under an inert nitrogen atmosphere. The filler was dispersed in the CLO for 24 hours with stirring. Thereafter, the reaction mixture was heated by MW irradiation in a Monowave 300 focusing monomodal MW reactor (Anton Paar, Austria, f = 2.45 GHz) at a constant temperature of 180 ° C. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After heating for 20 minutes, the product was freely cooled to room temperature. Methods for evaluating the properties of the prepared polymeric nanocomposites are given in Example 1 and the results are shown in Table 1.

-6CZ 307487 B6-6GB 307487 B6

Příklad 4:Example 4:

Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,12 g plniva LDH-351 a 2g ε-kaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 3 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 146 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Metody hodnocení vlastností připravených polymemích nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.0.12 g of LDH-351 filler and 2g of ε-caprolactone were dosed into a glass vial equipped with a magnetic stirrer under an inert nitrogen atmosphere. The filler was dispersed in the CLO for 24 hours with stirring. Thereafter, the reaction mixture was heated by MW irradiation in a Monowave 300 Focused MonoModal MW reactor (Anton Paar, Austria, f = 2.45 GHz) at a constant power of 30 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After 3 minutes of heating, the polymerization batch temperature reached 146 ° C. After this time, the product was freely cooled to room temperature. Methods for evaluating the properties of the prepared polymeric nanocomposites are given in Example 1 and the results are shown in Table 1.

Příklad 5:Example 5:

Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,04 g plniva LDH-104 a 2g ε-kaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 3 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 162 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Metody hodnocení vlastností připravených polymemích nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Záznam XRD je uveden na obrázku lb.In a glass vial equipped with a magnetic stirrer, 0.04 g of LDH-104 filler and 2 g of ε-caprolactone were dosed under an inert nitrogen atmosphere. The filler was dispersed in the CLO for 24 hours with stirring. Thereafter, the reaction mixture was heated by MW irradiation in a Monowave 300 Focused MonoModal MW reactor (Anton Paar, Austria, f = 2.45 GHz) at a constant power of 30 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After 3 minutes of heating, the polymerization batch temperature reached 162 ° C. After this time, the product was freely cooled to room temperature. Methods for evaluating the properties of the prepared polymeric nanocomposites are shown in Example 1 and the results are shown in Table 1. The XRD record is shown in Figure 1b.

Příklad 6:Example 6:

Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,12 g plniva LDH-104 a 2g ε-kaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 3 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 160 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Metody hodnocení vlastností připravených polymemích nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.0.12 g of LDH-104 filler and 2g of ε-caprolactone were dosed into a glass vial equipped with a magnetic stirrer under an inert nitrogen atmosphere. The filler was dispersed in the CLO for 24 hours with stirring. Thereafter, the reaction mixture was heated by MW irradiation in a Monowave 300 Focused MonoModal MW reactor (Anton Paar, Austria, f = 2.45 GHz) at a constant power of 30 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After 3 minutes of heating, the polymerization batch temperature reached 160 ° C. After this time, the product was freely cooled to room temperature. Methods for evaluating the properties of the prepared polymeric nanocomposites are given in Example 1 and the results are shown in Table 1.

Příklad 7:Example 7:

Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,04 g plniva LDH-349 a 2 g ε-kaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 3 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 154 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Metody hodnocení vlastností připravených polymemích nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Záznam XRD je uveden na obrázku lc.In a glass vial equipped with a magnetic stirrer, 0.04 g of LDH-349 filler and 2 g of ε-caprolactone were dosed under an inert nitrogen atmosphere. The filler was dispersed in the CLO for 24 hours with stirring. Thereafter, the reaction mixture was heated by MW irradiation in a Monowave 300 Focused MonoModal MW reactor (Anton Paar, Austria, f = 2.45 GHz) at a constant power of 30 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After 3 minutes of heating, the polymerization batch temperature reached 154 ° C. After this time, the product was freely cooled to room temperature. Methods for evaluating the properties of the prepared polymeric nanocomposites are shown in Example 1 and the results are shown in Table 1. The XRD record is shown in Figure 1c.

Příklad 8:Example 8:

Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,12 g plniva LDH—349 a 2g ε—kaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v0.12 g of LDH-349 filler and 2g of ε-caprolactone were dosed into a glass vial equipped with a magnetic stirrer under an inert nitrogen atmosphere. The filler was dispersed in the CLO for 24 hours with stirring. Thereafter, the reaction mixture was heated under the influence of MW in

-7CZ 307487 B6 monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 3 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 151 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Metody hodnocení vlastností připravených polymerních nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.-30GB 307487 B6 Monowave 300 Mono Focus Field Reactor 300 (Anton Paar, Austria, f = 2.45 GHz) at a constant power of 30 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After 3 minutes of heating, the polymerization batch temperature reached 151 ° C. After this time, the product was freely cooled to room temperature. Methods for evaluating the properties of the prepared polymeric nanocomposites are given in Example 1 and the results are shown in Table 1.

Příklad 9:Example 9:

Do 250 ml tříhrdlé skleněné baňky opatřené kotvovým míchadlem bylo pod inertní atmosférou nadávkováno 0,75 g LDH-104 a 50 g CLO. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Polymerační násada byla ohřívána účinkem mikrovlnného (MW) záření v multimodálním MW reaktoru (Romill, ČR, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 200 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 9 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 193 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Metody hodnocení vlastností připravených polymerních nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Záznam XRD je uveden na obrázku ld.In a 250 ml three-necked glass flask equipped with an anchor stirrer 0.75 g of LDH-104 and 50 g of CLO were charged under an inert atmosphere. The filler was dispersed in the CLO for 24 hours with stirring. The polymerization batch was heated by microwave (MW) radiation in a multimodal MW reactor (Romill, CR, f = 2.45 GHz) at a constant power of 200 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After 9 minutes of heating, the polymerization batch temperature reached 193 ° C. After this time, the product was freely cooled to room temperature. Methods for evaluating the properties of the prepared polymer nanocomposites are shown in Example 1 and the results are shown in Table 1. The XRD record is shown in Figure 1d.

Příklad 10:Example 10:

Do 250 ml tříhrdlé skleněné baňky opatřené kotvovým míchadlem bylo pod inertní atmosférou nadávkováno 0,6 g LDH-104 a 30 g D,L-laktidu. D,L-laktid byl roztaven v olejové lázni a plnivo bylo za míchání dispergováno v D,L-laktidu po dobu 20 minut. Poté byla polymerační násada ohřívána účinkem mikrovlnného (MW) záření v multimodálním MW reaktoru (Romill, ČR, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 200 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 10 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 185 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Byl získán zcela transparentní materiál vykazující pouze jednu teplotu skelného přechodu 40 °C a obsahem polymeru 94 %. Metody hodnocení vlastností připravených polymerních nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.0.6 g of LDH-104 and 30 g of D, L-lactide were metered into an 250 ml three-necked glass flask equipped with an anchor stirrer. The D, L-lactide was melted in an oil bath and the filler was dispersed in the D, L-lactide for 20 minutes with stirring. Then the polymerization batch was heated by microwave (MW) radiation in a multimodal MW reactor (Romill, CR, f = 2.45 GHz) at a constant power of 200 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After 10 minutes of heating, the polymerization batch temperature reached 185 ° C. After this time, the product was freely cooled to room temperature. A completely transparent material having only one glass transition temperature of 40 ° C and a polymer content of 94% was obtained. Methods for evaluating the properties of the prepared polymeric nanocomposites are given in Example 1 and the results are shown in Table 1.

Příklad 11:Example 11:

Do 250 ml tříhrdlé baňky skleněné baňky opatřené kotvovým míchadlem bylo pod inertní atmosférou nadávkováno 0,75 g LDH-104 a 30 g CLO a 20 g ε-kaprolaktamu (CLA). CLA byl roztaven v olejové lázni a plnivo bylo za míchání dispergováno v CLA po dobu 30 minut. Poté byl do baňky nadávkován CLO a polymerační násada byla ohřívána účinkem mikrovlnného (MW) záření v multimodálním MW reaktoru (Romill, ČR, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 200 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 15 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 163 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Byl získán materiál s teplotou skelného přechodu -10 °C a teplotou tání 102 °C. Obsah polymeru stanovený extrakcí byl 86%. Metody hodnocení vlastností připravených polymerních nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.In a 250 ml three-necked glass flask equipped with an anchor stirrer 0.75 g of LDH-104 and 30 g of CLO and 20 g of ε-caprolactam (CLA) were metered under an inert atmosphere. The CLA was melted in an oil bath and the filler was dispersed in the CLA with stirring for 30 minutes. CLO was then metered into the flask and the polymerization batch was heated by microwave (MW) radiation in a multimodal MW reactor (Romill, CR, f = 2.45 GHz) at a constant power of 200 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After 15 minutes of heating, the polymerization batch temperature reached 163 ° C. After this time, the product was freely cooled to room temperature. A material having a glass transition temperature of -10 ° C and a melting point of 102 ° C was obtained. The polymer content determined by extraction was 86%. Methods for evaluating the properties of the prepared polymeric nanocomposites are given in Example 1 and the results are shown in Table 1.

Příklad 12:Example 12:

Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,12 g plniva LDH-104 a 2 g epoxidové pryskyřice DGEBA. Plnivo bylo za míchání dispergováno v DGEBA po dobu 1 hodiny při teplotě 60 °C. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 50 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 20 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady0.12 g of LDH-104 filler and 2 g of epoxy DGEBA were metered into a glass vial equipped with a magnetic stirrer under an inert nitrogen atmosphere. The filler was dispersed with stirring in DGEBA for 1 hour at 60 ° C. Thereafter, the reaction mixture was heated by MW irradiation in a Monowave 300 Focused MonoModal MW Reactor (Anton Paar, Austria, f = 2.45 GHz) at a constant power of 50 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After heating for 20 minutes, the polymerization batch temperature reached

-8CZ 307487 B6-8GB 307487 B6

150 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Stupeň konverze epoxidových skupin a teplota skelného přechodu u získaného produktu byly stanoveny DSC a obsah anorganické fáze TGA (viz příklad 1). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.150 [deg.] C. After this time, the product was freely cooled to room temperature. The degree of conversion of the epoxy groups and the glass transition temperature of the product obtained were determined by DSC and the inorganic phase content of TGA (see Example 1). The results are shown in Table 1.

Srovnávací příklad 1:Comparative Example 1:

Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem bylo pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkováno 0,1 g plniva LDH-104 a 5 g ε-kaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byl do reakční směsi pod inertní atmosférou nadávkován iniciátor polymerace CLO - 0,18 g 2-ethylhexanoátu cínatého. Reakční směs byla zahřívána v olejové lázni při 150 °C po dobu 4 h. Poté byla vyndána z lázně a zchlazena ve vodě na pokojovou teplotu. Polymerace neproběhla do vysokého stupně a výsledkem byl kapalný produkt s LDH104 usazeným na dně reakční nádoby.In a glass vial equipped with a magnetic stirrer, 0.1 g of LDH-104 filler and 5 g of ε-caprolactone were dosed under an inert nitrogen atmosphere. The filler was dispersed in the CLO for 24 hours with stirring. CLO polymerization initiator - 0.18 g of stannous 2-ethylhexanoate was then metered into the reaction mixture under an inert atmosphere. The reaction mixture was heated in an oil bath at 150 ° C for 4 h. It was then removed from the bath and cooled in water to room temperature. The polymerization did not proceed to a high degree and resulted in a liquid product with LDH104 deposited on the bottom of the reaction vessel.

Srovnávací příklad 2:Comparative Example 2:

Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 2 g ε-kaprolaktonu. CLO byl zahříván účinkem mikrovlnného (MW) záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 4 minutách zahřívání dosáhla teplota 240 °C. Během ohřívání nevykazoval CLO žádné známky termické polymerace.2 g of ε-caprolactone was metered into a glass vial equipped with a magnetic stirrer under an inert nitrogen atmosphere. CLO was heated by microwave (MW) irradiation in a Monowave 300 focusing mono-focused MW reactor (Anton Paar, Austria, f = 2.45 GHz) at a constant power of 30 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After 4 minutes of heating, the temperature reached 240 ° C. During heating, the CLO showed no signs of thermal polymerization.

Srovnávací příklad 3:Comparative Example 3:

Do 250 ml tříhrdlé skleněné baňky opatřené kotvovým míchadlem bylo pod inertní atmosférou nadávkováno 0,75 g organicky nemodifikovaného LDH a 50 g CLO. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Polymerační násada byla ohřívána účinkem mikrovlnného (MW) záření v multimodálním MW reaktoru (Romill, ČR, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 200 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 10 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 250 °C. Po 20 minutách byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Obsah polymeru byl pouze 7 % hmotn.A 250 ml three-necked glass flask equipped with an anchor stirrer was charged with an inert atmosphere of 0.75 g of organically unmodified LDH and 50 g of CLO. The filler was dispersed in the CLO for 24 hours with stirring. The polymerization batch was heated by microwave (MW) radiation in a multimodal MW reactor (Romill, CR, f = 2.45 GHz) at a constant power of 200 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After 10 minutes of heating, the polymerization batch temperature reached 250 ° C. After 20 minutes the product was freely cooled to room temperature. The polymer content was only 7 wt.

Srovnávací příklad 4:Comparative Example 4:

Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem bylo pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkováno 0,1 g plniva interkalovaného fosfoniovou iontovou kapalinou trihexyltetradecylfosfonium dodecylsulfonát s mezivrstevnou vzdáleností d003 3,4 nm a 5 g εkaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 5 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 250 °C. Po 10 minutách byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Získaný produkt vykazoval obsah polymeru pouze 5 % hmotn.In a glass vial equipped with a magnetic stirrer, 0.1 g of a filler intercalated with phosphonium ionic liquid trihexyltetradecylphosphonium dodecylsulfonate with an interlayer distance d 0 03 of 3.4 nm and 5 g of εcaprolactone was dosed under an inert nitrogen atmosphere. The filler was dispersed in the CLO for 24 hours with stirring. Thereafter, the reaction mixture was heated by MW irradiation in a Monowave 300 Focused MonoModal MW reactor (Anton Paar, Austria, f = 2.45 GHz) at a constant power of 30 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After 5 minutes of heating, the polymerization batch temperature reached 250 ° C. After 10 minutes, the product was freely cooled to room temperature. The product obtained had a polymer content of only 5% by weight.

-9CZ 307487 B6-9EN 307487 B6

Tab. 1: Charakteristiky produktůTab. 1: Product characteristics

Popis Description yw, (% hmotn.)y w , (wt.%) Wr, (% hmotn. Wr, % (wt. d(jů3, (nm) d (jů3, (nm) T * m> (°C) T * m> (° C) Příklad 1 Example 1 2 % LDH-351 + CLO, MW 30 W, 3 min 2% LDH-351 + CLO, MW 30W, 3 min 97,2 97.2 L9 L9 > 1,7* > 1,7 * 59 59 Příklad 2 Example 2 2 % LDH-351 + CLO, MW 30 W, 15 min 2% LDH-351 + CLO, MW 30W, 15min 97,6 97.6 1,7 1.7 > 1,7* > 1,7 * 59 59 Příklad 3 Example 3 2 % LDH-351 + CLO, MW 180°C, 20 min 2% LDH-351 + CLO, MW 180 ° C, 20min 98,4 98.4 1,9 1.9 > 1,7* > 1,7 * 59 59 Příklad 4 Example 4 5,7 % LDH-351 + CLO, MW 30 W, 3 min 5.7% LDH-351 + CLO, MW 30W, 3 min 87,9 87.9 4,9 4.9 > 1,7* > 1,7 * 57 57 Příklad 5 Example 5 2% LDH-104 + CLO, MW 30 W, 3 min 2% LDH-104 + CLO, MW 30W, 3 min 96,9 96.9 2,0 2.0 > 1,7* > 1,7 * 60 60 Příklad 6 Example 6 5,7 % LDH-104 + CLO, MW 30 W, 3 min 5.7% LDH-104 + CLO, MW 30W, 3 min 93,4 93.4 3,8 3.8 > 1,7* > 1,7 * 61 61 Příklad 7 Example 7 2 % LDH-349 + CLO, MW 30 W, 3 min 2% LDH-349 + CLO, MW 30W, 3 min 96,9 96.9 1,7 1.7 > 1,7* > 1,7 * 59 59 Příklad 8 Example 8 5,7 % LDH-349 + CLO, MW 30 W, 3 min 5.7% LDH-349 + CLO, MW 30W, 3 min 84,2 84.2 3,9 3.9 > 1,7* > 1,7 * 55 55 Příklad 9 Example 9 1,5 % LDH-104 + CLO, MW 200 W, 9 min 1.5% LDH-104 + CLO, MW 200W, 9 min 86,2 86.2 1,7 1.7 > 1,7* > 1,7 * 57 57 Příklad 10 Example 10 2 % LDH-104 + laktid, MW 200 W, 10 min 2% LDH-104 + lactide, MW 200W, 10 min 94 94 2,1 2.1 > 1,7* > 1,7 * 40** 40 ** Příklad 11 Example 11 1,5 % LDH-104 + CLO+CLA, MW 200 W, 15 min 1.5% LDH-104 + CLO + CLA, MW 200W, 15 min 86 86 1,6 1.6 > 1,7* > 1,7 * 102,- 10** 102, - 10 ** Příklad 12 Example 12 5,7 % LDH-104 + DGEBA, MW 50 W, 20 min 5.7% LDH-104 + DGEBA, MW 50W, 20 min 99,6*** 99.6 *** 4,5 4,5 > 1,7* > 1,7 * 230** 230 ** Srovnávací příklad 1 Comparative Example 1 2 % LDH-104 + CLO, 150°C, 4 h 2% LDH-104 + CLO, 150 ° C, 4h 14,7 14.7 - - - - - - Srovnávací příklad 2 Comparative Example 2 CLO, MW 30 W, 4 min CLO, MW 30W, 4 min 0 0 - - - - - - Srovnávací příklad 3 Comparative example 1,5 % LDH (nemodifivaný) + CLO, MW 200 W, 20 min 1.5% LDH (unmodified) + CLO, MW 200 W, 20 min 7 7 - - - - - - Srovnávací příklad 4 Comparative Example 4 2 % interkalováného LDH + CLO, MW 30 W, 10 min 2% intercalated LDH + CLO, MW 30 W, 10 min 5 5 - - - - - -

yw - obsah polymeru stanovený extrakcí vodou; wR - obsah plniva stanovený TGA jako nespalitelný zbytek při 500 °C v N2 atmosféře; dom - mezivrstevná vzdálenost stanovená rentgenovou difrakcí; Tm - teplota tání stanovená DSC; - hodnota nebyla stanovena; MW 30 W polymerace byla provedena v monomodálním mikrovlnném reaktoru při konstantním výkonu 30 W; MW 50 W - polymerace byla provedena v monomodálním mikrovlnném reaktoru při konstantním výkonu 50 W; MW 200 W - polymerace byla provedena v multimodálním mikrovlnném reaktoru při konstantním výkonu 200 W * Exfoliovaná struktura ** Teplota skelného přechodu stanovená DSC *** konverze epoxidových skupin stanovená DSCy w - polymer content determined by extraction with water; w R - filler content determined by TGA as a non-combustible residue at 500 ° C in an N 2 atmosphere; dom - interlayer distance determined by X-ray diffraction; T m - melting point determined by DSC; - value not determined; MW 30 W polymerization was performed in a monomodal microwave reactor at a constant power of 30 W; MW 50 W - polymerization was performed in a monomodal microwave reactor at a constant power of 50 W; MW 200 W - polymerization was performed in a multimodal microwave reactor at a constant power of 200 W * Exfoliated structure ** DSC glass transition temperature *** DSC conversion of epoxide groups

Průmyslová využitelnostIndustrial applicability

Materiály připravené uvedeným způsobem lze využít samostatně k výrobě biodegradovatelných obalových materiálů nebo je lze použít ve směsi s jinými polymery k přípravě plněných materiálů.The materials prepared by the process can be used separately to produce biodegradable packaging materials or can be used in admixture with other polymers to prepare filled materials.

Claims (6)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Způsob přípravy polymerního materiálu, vyznačující se tím, že alespoň jeden cyklický monomer vybraný ze skupiny zahrnující cyklické estery obsahující v cyklu 2 až 6 atomů uhlíku, popřípadě substituované alespoň jedním lineárním nebo rozvětveným alkylem obsahujícím 1 až 6 atomů uhlíku; cyklické amidy obsahující v cyklu 3 až 12 atomů uhlíku; cyklické siloxany obsahující v cyklu 3 až 6A process for the preparation of a polymeric material, characterized in that at least one cyclic monomer selected from the group consisting of cyclic esters of 2 to 6 carbon atoms, optionally substituted by at least one linear or branched alkyl of 1 to 6 carbon atoms; cyclic amides containing from 3 to 12 carbon atoms; cyclic siloxanes containing 3 to 6 cycles - 10CZ 307487 B6 atomů křemíku substituované alespoň jedním lineárním nebo rozvětveným alkylem obsahujícím 1 až 6 atomů uhlíku; cyklické anhydridy obsahující v cyklu 4 až 6 atomů uhlíku;Silicon atoms substituted with at least one linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms; cyclic anhydrides containing from 4 to 6 carbon atoms; cyklické karbonáty obsahující v cyklu 3 až 5 atomů uhlíku, popřípadě substituované alespoň jedním lineárním nebo rozvětveným alkylem obsahujícím 1 až 6 atomů uhlíku; cyklické étery obsahující v cyklu 2 až 6 atomů uhlíku; epoxidy o struktuře *· ·*η , kde n = 2 až 4 a uhlovodíková skupina značená R může být lineární nebo větvený alkyl, alkenyl, cykloalkyl, cykloalkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkylová skupina obsahující 1 až 50 uhlíkových atomů, přičemž uhlovodíková skupina R může být popřípadě substituovaná funkčními skupinami hydroxylovými, aminovými, amidovými, alkoxidovými, ketonickými, karboxylovými, thio a thiolovými skupinami a může dále obsahovat jeden nebo více heteroatomů vybraných ze skupiny zahrnující kyslík, dusík, brom, chlor, fluor, síru a/nebo jednu nebo více heteroskupin jako je pyridyl, furyl, thienyl a imidazolyl, se smíchá s hydratovaným podvojným vrstevnatým hydroxidem o struktuře [M2VXM' ,;(OH)2(A' )x/m], kde A1 je m-mocný anion, M2+ je dvojmocný kovový kationt a M3+ je trojmocný kovový kationt, hodnota x leží v rozmezí 0,20 < x < 0,33, povrchově modifikovaným iontovou kapalinou, obsahující fosfoniový kationt, v množství 0,1 až 9 % hmotn., vztaženo na hmotnost hydratovaného podvojného vrstevnatého hydroxidu, v hmotn. poměru cyklického monomeru vůči povrchově modifikovanému podvojnému vrstevnatému hydroxidu 100/1 až 10/1, a vzniklá suspenze se podrobí působení elektromagnetického záření o frekvenci 915 až 245Ό MHz na teplotu 150 až 250 °C, s výhodou po dobu 3 min až 120 min.cyclic carbonates containing 3 to 5 carbon atoms in the cycle, optionally substituted with at least one linear or branched alkyl of 1 to 6 carbon atoms; cyclic ethers containing 2 to 6 carbon atoms in the cycle; epoxides having the structure * · · * η , wherein n = 2 to 4 and the R-labeled hydrocarbon group may be a linear or branched alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl group containing 1 to 50 carbon atoms, the hydrocarbon group R it may be optionally substituted with hydroxyl, amine, amide, alkoxide, ketone, carboxyl, thio and thiol groups and may further contain one or more heteroatoms selected from oxygen, nitrogen, bromine, chlorine, fluorine, sulfur and / or one or a plurality of hetero groups such as pyridyl, furyl, thienyl and imidazolyl are mixed with a hydrated double layered hydroxide having the structure [M 2 V X M ', ; (OH) 2 (A ') x / m ], where A 1 is a m-powerful anion, M 2+ is a divalent metal cation and M 3+ is a trivalent metal cation, x being in the range 0.20 <x <0 33, a surface-modified ionic liquid containing a phosphonium cation, in an amount of 0.1 to 9 wt.%, Based on the weight of the hydrated double layered hydroxide, in wt. the ratio of cyclic monomer to surface-modified double layered hydroxide 100/1 to 10/1, and the resulting suspension is subjected to electromagnetic radiation at a frequency of 915 to 245 až MHz at a temperature of 150 to 250 ° C, preferably for 3 min to 120 min. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dvojmocný kovový kationt M2+ je dvojmocný kationt kovu ΠΑ skupiny periodické tabulky, nebo dvojmocný kationt kovu první nebo druhé periody d-kovů, nebo směs uvedených kationtů, s výhodou je vybrán z dvojmocných kationtů hořčíku, vápníku, zinku, niklu, mědi, kobaltu, železa, manganu.Method according to claim 1, characterized in that the divalent metal cation M 2+ is a divalent metal cation ΠΑ of the periodic table group, or a divalent metal cation of the first or second d-metal period, or a mixture of said cations, preferably selected from divalent cations of magnesium, calcium, zinc, nickel, copper, cobalt, iron, manganese. 3. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že trojmocný kovový kationt M3+ je kationt kovu ΙΠΑ skupiny periodické tabulky, nebo trojmocný kationt kovu první nebo druhé periody d-kovů, nebo směs uvedených kationtů, s výhodou je vybrán z trojmocných kationtů hliníku, chrómu, železa, manganu, gallia.Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the trivalent metal cation M 3+ is a metal cation ΙΠΑ of the periodic table group, or a trivalent metal cation of the first or second d-metal period, or a mixture of said cations, preferably selected from trivalent cations of aluminum, chromium, iron, manganese, gallium. 4. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že aniont Am je vybrán ze skupiny zahrnující uhličitan, dusičnan, halogenid, halogeničnan, síran, šťavelan, octan, benzoát.The process according to any of the preceding claims, wherein the anion A m is selected from the group consisting of carbonate, nitrate, halide, halogenate, sulfate, oxalate, acetate, benzoate. 5. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že iontová kapalina obsahuje fosfoniový kationt obecného vzorce P+R'R2R3R4, kde R1, R2, R3, R4 jsou vzájemně nezávisle vybrány z lineárního nebo větveného C]-Clg alkylu, s výhodou je tímto alkylem methyl nebo alkyl se sudým počtem uhlíků, přičemž protiont je vybrán ze skupiny zahrnující halogenid, R5COO , fosfinát, popřípadě obsahující 1 až 2 řetězce R5, fosfát, popřípadě obsahující 1 až 2 řetězce R5, sulfát, popřípadě obsahující 1 až 2, řetězce R5, sulfonát, popřípadě obsahující 1 až 2 řetězce R5, karbonát, popřípadě obsahující 1 až 2 řetězce R5, benzensulfonát, popřípadě obsahující 1 až 2 řetězce R5, thiofosfmát, dithiofosfinát, dikyanamid, trikyanomethanid, bis(trifluoromethylsulfonyl) imid, tosylát, hexafluorofosfát, přičemž R5 je C,Ch lineární nebo větvený alkyl.A process according to any one of the preceding claims, wherein the ionic liquid comprises a phosphonium cation of the general formula P + R'R 2 R 3 R 4 , wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are independently selected from linear or a branched C 1 -C 18 alkyl, preferably the alkyl is methyl or an even-numbered alkyl, the counterion selected from the group consisting of halide, R 5 COO, phosphinate, optionally containing 1 to 2 R 5 chains, phosphate, optionally containing 1 to 2 R 5 chains, sulfate optionally containing 1 to 2 R 5 chains, sulfonate optionally containing 1 to 2 R 5 chains, carbonate optionally containing 1 to 2 R 5 chains, benzenesulfonate optionally containing 1 to 2 R chains 5 , thiophosphate, dithiophosphinate, dicyanamide, tricyanomethanide, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, tosylate, hexafluorophosphate, wherein R 5 is C, Ch linear or branched alkyl. 6. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že fosfoniovou iontovou kapalinou je iontová kapalina vybraná ze skupiny zahrnující trihexyl(tetradecyl)fosfoniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid, tetrabutylfosfoniumchlorid, ethyl(tributyl)fosfoniumdiethylfosfát, tetraoktylfosfoniumbromid, tributyl(methyl)fosfonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, tributyl(methyl)fosfoniummethylsulfát, tetrabutylfosfoniumbromid, tributyl(tetradecyl)fosfoniumchlorid, tributyl(tetradecyl)fosfoniumdodecylbenzensulfonát, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumchlorid,The method according to any one of the preceding claims, wherein the phosphonium ionic liquid is an ionic liquid selected from the group consisting of trihexyl (tetradecyl) phosphonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, tetrabutylphosphonium chloride, ethyl (tributyl) phosphonium diethylphosphate, tetraoctylphosphonium (tetraoctylphosphonium) (tetraoctylphosphonium) (trifluoromethylsulfonyl) imide, tributyl (methyl) phosphonium methylsulfate, tetrabutylphosphonium bromide, tributyl (tetradecyl) phosphonium chloride, tributyl (tetradecyl) phosphonium dodecylbenzenesulfonate, trihexyl (tetradecyl) phosphonium chloride, - 11 CZ 307487 B6 trihexyl(tetradecyl)fosfonium bis(2,4,4-trimethylpentyl)fosfinát, trihexyl(tetradecyl)fosfonium dekanoát, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumbis(2-ethylhexyl)fosfát, trihexyl(tetradecyl)fosfonium dikyanamid, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumbromid, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumtrikyanomethanid, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumhexafluorofosfát,Trihexyl (tetradecyl) phosphonium bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinate, trihexyl (tetradecyl) phosphonium decanoate, trihexyl (tetradecyl) phosphonium bis (2-ethylhexyl) phosphate, trihexyl (tetradecyl) phosphonium dicyanamide tetradecyl) phosphonium bromide, trihexyl (tetradecyl) phosphonium tricyanomethanide, trihexyl (tetradecyl) phosphonium hexafluorophosphate, 5 tributyl(methyl)fosfonium 1,1,2,2-tetrafluoroethansulfonát, triisobutyl(methyl)fosfoniumtosylát, tributyl(methyl)fosfonium bis(2,4,4-trimethylpentyl)thiofosfmát, tributyl(methyl)fosfoniummethylkarbonát, tributyl(methyl)fosfoniumbis(2,4,4trimethylpentyl)dithiofosfinát, trioktyl(methyl)fosfoniummethylkarbonáttributyl(oktyl)fosfoniumchlorid a směsi uvedených ío látek v libovolném poměru.5 tributyl (methyl) phosphonium 1,1,2,2-tetrafluoroethane sulfonate, triisobutyl (methyl) phosphonium tosylate, tributyl (methyl) phosphonium bis (2,4,4-trimethylpentyl) thiophosphate, tributyl (methyl) phosphonium methyl carbonate, tributyl (methyl) phosphonium bis (2,4,4-trimethylpentyl) dithiophosphinate, trioctyl (methyl) phosphonium methyl carbonate tributyl (octyl) phosphonium chloride, and mixtures of the foregoing in any ratio.
CZ2015-788A 2015-11-05 2015-11-05 A method of preparation of polymeric materials CZ307487B6 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2015-788A CZ307487B6 (en) 2015-11-05 2015-11-05 A method of preparation of polymeric materials
EP16816570.2A EP3371254A1 (en) 2015-11-05 2016-10-31 Method for preparation of polymeric materials
PCT/CZ2016/050040 WO2017076379A1 (en) 2015-11-05 2016-10-31 Method for preparation of polymeric materials

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2015-788A CZ307487B6 (en) 2015-11-05 2015-11-05 A method of preparation of polymeric materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2015788A3 CZ2015788A3 (en) 2017-05-31
CZ307487B6 true CZ307487B6 (en) 2018-10-10

Family

ID=57609635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2015-788A CZ307487B6 (en) 2015-11-05 2015-11-05 A method of preparation of polymeric materials

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3371254A1 (en)
CZ (1) CZ307487B6 (en)
WO (1) WO2017076379A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111518368B (en) * 2020-05-07 2021-06-08 北京化工大学 Fast-curing high-heat-resistance high-toughness resin matrix and preparation method thereof

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3806548C2 (en) 1987-03-04 1996-10-02 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Composite material and process for its manufacture
JPH0747644B2 (en) 1989-05-19 1995-05-24 宇部興産株式会社 Polyamide composite material and method for producing the same
NL1008003C2 (en) 1998-01-09 1999-07-12 Tno Nanocomposite material.
RU2382795C2 (en) 2004-06-23 2010-02-27 Акцо Нобель Н.В. Polymer-containing composition, preparation and use thereof
DE102005003898A1 (en) 2005-01-27 2006-08-03 Wacker Chemie Ag Continuous process for the preparation of SiOC-containing compounds
US7786202B2 (en) 2005-12-06 2010-08-31 Akzo Nobel N.V. Process for preparing organically modified layered double hydroxide
JP5308822B2 (en) 2005-12-06 2013-10-09 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ Process for preparing organically modified layered double hydroxides
CN100347217C (en) 2006-02-21 2007-11-07 武汉天生成科技有限公司 Production process of thermoplastic polycaprolactone
JP2011517709A (en) 2008-03-12 2011-06-16 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ Polymer-containing composition, its preparation and use
CN101880382A (en) 2010-07-09 2010-11-10 武汉大学 Preparation method for polycarbonate
US9410031B2 (en) 2011-06-28 2016-08-09 Flow Polymers, Llc Organic functionalization of layered double hydroxides
CN102643412A (en) 2012-04-27 2012-08-22 孝感市易生新材料有限公司 Method for synthesizing polycaprolactone polyalcohol by microwave irradiation
JP6070091B2 (en) 2012-11-12 2017-02-01 大学共同利用機関法人自然科学研究機構 Method for producing polyester and method for producing polycaprolactone

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Colloid and Interface Science 349 (2010) 424–433 ; Sébastien Livi et al.:"A comparative study on different ionic liquids used as surfactants: Effect on thermal and mechanical properties of high-density polyethylene nanocomposites"; Available online 10 November 2009 *
Journal of Colloid and Interface Science 388 (2012) 123–129; Sébastien Livi et al.:" Synthesis and physical properties of new layered double hydroxides based on ionic liquids: Application to a polylactide matrix"; Available online 28 August 2012 *
RSC Advances (2014), 4(82), pp. 43436-43443; Kleinschmidt, A. C. et al.:"'Unrolling' multi-walled carbon nanotubes with ionic liquids: application as fillers in epoxy-based nanocomposites"; First published online 29 Aug 2014 *
RSC Advances (2015), 5(57), pp. 46197-46205; Universite de Lyon, Lyon, France (FR); Yousfi, M. et al:"Ionic compatibilization of polypropylene/polyamide 6 blends using an ionic liquids/nanotalc filler combination: morphology, thermal and mechanical properties"; First published online 22 May 2015 *

Also Published As

Publication number Publication date
CZ2015788A3 (en) 2017-05-31
EP3371254A1 (en) 2018-09-12
WO2017076379A1 (en) 2017-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gallo et al. Flame retardant biocomposites: Synergism between phosphinate and nanometric metal oxides
Wang et al. Preparation and thermal stability of boron-containing phenolic resin/clay nanocomposites
Sánchez-Jiménez et al. Nanoclay nucleation effect in the thermal stabilization of a polymer nanocomposite: a kinetic mechanism change
RU2382795C2 (en) Polymer-containing composition, preparation and use thereof
Ding et al. Phosphorus-containing flame retardant modified layered double hydroxides and their applications on polylactide film with good transparency
Katiyar et al. Poly l-lactide-layered double hydroxide nanocomposites via in situ polymerization of l-lactide
Mittal Gas permeation and mechanical properties of polypropylene nanocomposites with thermally-stable imidazolium modified clay
Diaconu et al. High solids content waterborne acrylic/montmorillonite nanocomposites by miniemulsion polymerization
Lonkar et al. Photooxidation of polypropylene/layered double hydroxide nanocomposites: Influence of intralamellar cations
Kredatusová et al. Influence of ionic liquid-modified LDH on microwave-assisted polymerization of ε-caprolactone
Troutier-Thuilliez et al. Layered particle-based polymer composites for coatings: Part I. Evaluation of layered double hydroxides
Gao et al. The influence of surface modification on the structure and properties of a zinc oxide‐filled poly (ethylene terephthalate)
Zafar et al. Facile microwave-assisted preparation of waterborne polyesteramide/OMMT clay bio-nanocomposites for protective coatings
Patro et al. Phosphonium‐based layered silicate—Poly (ethylene terephthalate) nanocomposites: Stability, thermal and mechanical properties
CZ307487B6 (en) A method of preparation of polymeric materials
Soares et al. Assessing the nanoscale structure of clay epoxy nanocomposites by tuning the physicochemical and processing conditions
KR20100134020A (en) Polymer-containing composition, its preparation and use
Fröhlich et al. Synthesis and Characterisation of Anhydride‐Cured Epoxy Nanocomposites Containing Layered Silicates Modified with Phenolic Alkylimidazolineamide Cations
Rzayev et al. Functional copolymer/organo‐MMT nanoarchitectures. II. Dynamic mechanical behavior of poly (MA‐co‐BMA) s‐organo‐MMT clay nanocomposites
Rzayev et al. Functional copolymer/organo‐MMT nanoarchitectures. III. Dynamic mechanical behavior of poly (IA‐co‐BMA)‐organo‐MMT clay nanocomposites
Al-Jabareen Properties of antimony oxide-coated clay/polypropylene composites
Jagtap et al. Effect of molecular weight of curing agents on properties of nanocomposites based on epoxy resin and organoclay with reactive modifier
Benali et al. Chlorinated polyethylene nanocomposites using PCL/clay nanohybrid masterbatches
Lepoittevin et al. Layered silicate/polyester nanohybrids by controlled ring‐opening polymerization
Tarkin‐Tas et al. Highly exfoliated poly (ϵ‐caprolactone)/organomontmorillonite nanocomposites prepared by in situ polymerization