CZ307487B6 - A method of preparation of polymeric materials - Google Patents
A method of preparation of polymeric materials Download PDFInfo
- Publication number
- CZ307487B6 CZ307487B6 CZ2015-788A CZ2015788A CZ307487B6 CZ 307487 B6 CZ307487 B6 CZ 307487B6 CZ 2015788 A CZ2015788 A CZ 2015788A CZ 307487 B6 CZ307487 B6 CZ 307487B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- phosphonium
- tetradecyl
- methyl
- carbon atoms
- tributyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
Abstract
Description
Oblast technikyTechnical field
Vynález se týká způsobu výroby polymemích materiálů plněných exfoliovanými podvojnými vrstevnatými hydroxidy.The invention relates to a process for the production of polymeric materials filled with exfoliated double layered hydroxides.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Polymemí materiály obsahující vrstevnatá nanoplniva jsou žádanými materiály pro celou řadu aplikací, neboť se pak vyznačují zlepšenými bariérovými, mechanickými a termickými vlastnostmi a sníženou hořlavostí za zachování optických vlastností. Podmínkou úspěšné přípravy nanokompozitů je delaminace (rozrušení vrstevnaté struktury) plniva, při které vzniká exfoliovaná struktura, která jediná v maximální míře kombinuje vlastnosti anorganické (plnivo) a organické (polymer) fáze. Díky svým rozměrům se plnivo nestává místem koncentrace napětí a vzniku mikrotrhlin jako u konvenčních kompozitních materiálů.Polymeric films containing layered nanofillers are desirable materials for a variety of applications, as they are characterized by improved barrier, mechanical and thermal properties and reduced flammability while maintaining optical properties. The precondition for the successful preparation of nanocomposites is delamination (disruption of the layered structure) of the filler, in which an exfoliated structure is formed, which only combines the properties of the inorganic (filler) and organic (polymer) phases to the maximum extent. Due to its size, the filler does not become a stress concentration and microcrack formation site like conventional composite materials.
Jako plniva se využívají vrstevnaté anorganické materiály tvořených buďto (i) záporně nabitými vrstvami a vyměnitelnými kationty (Na+, K+, apod.) lokalizovanými na povrchu a mezi vrstvami (např. montmorillonit, saponit, hektorit, atd.), či (ii) kladně nabitými vrstvami majícími mezi vrstvami vyměnitelné anionty jako jsou NOý, [CO3]2“, apod. (např. hydrotalcit a jeho syntetické analogy, tzv. podvojné vrstevnaté hydroxidy). Přírodní vrstevnatá plniva obsahují v mezivrství pouze hydratované anorganické ionty, což umožňuje jejich dispergaci pouze v hydrofilních polymerech. Při přípravě nanokompozitů na bázi vrstevnatých plniv vlastnosti výsledného materiálu úzce souvisí s kvalitou plniva, která je v případě přírodních silikátů značně kolísavá. Proto se v posledních letech přistoupilo k používání syntetických vrstevnatých materiálů podvojných vrstevnatých hydroxidů, jejichž řízená syntéza zaručuje homogenitu a reprodukovatelnou kvalitu výsledného materiálu. Pro zajištění kompatibility podvojných vrstevnatých hydroxidů s hydrofobní polymemí matricí se provádí organofilizace plniva s cílem usnadnit interkalaci polymemích řetězců do mezivrství (např. EP 2540770A2, US 7968740, US 7786202 B2, S. Livi et al.: Journal of Colloid and Interface Science 388 (2012) 123-129; J.U. Ha, M. Xanthos, Applied Clay Science 47 (2010) 303-310). Vlastní příprava exfoliovaného nanokompozitů není technologicky snadná. Ze stavu techniky jsou známé postupy zahrnující přimíchání povrchově modifikovaného vrstevnatého plniva do taveniny polymerů (Moyo L., Makhado E., Rya SS. Journal of Applied Polymer Science 2014, 131,41109), které ovšem nejsou vhodné pro všechny typy polymerů a ve většině případů vedou pouze k interkalaci plniva (zvětšení mezivrstevné vzdálenosti) -nikoliv však k jeho úplné exfoliaci (Q. Wang, D. O'Hare, Chemical Reviews, 2.012, 112, 4124; M. Alexandre, P. Dubois, Materials Science and Engineering, 2000, 28, 1-63). Výsledkem je nehomogenní distribuce plniva v polymeru.Fillers are layered inorganic materials consisting of either (i) negatively charged layers and exchangeable cations (Na + , K + , etc.) located on the surface and between the layers (eg montmorillonite, saponite, hectorite, etc.), or (ii) ) positively charged layers having interchangeable anions such as NO 2, [CO 3 ] 2 ", etc. (eg hydrotalcite and its synthetic analogues, so-called double layered hydroxides). The natural layered fillers contain only hydrated inorganic ions in the interlayer, allowing them to be dispersed only in hydrophilic polymers. When preparing nanocomposites based on layered fillers, the properties of the resulting material are closely related to the quality of the filler, which is highly volatile in the case of natural silicates. Therefore, in recent years, synthetic layered materials of double layered hydroxides have been used, whose controlled synthesis guarantees homogeneity and reproducible quality of the resulting material. To ensure compatibility of the double layered hydroxides with the hydrophobic polymer matrix, the filler is organophilized to facilitate intercalation of the polymer chains into the interlayer (e.g. EP 2540770A2, US 7968740, US 7786202 B2, S. Livi et al .: Journal of Colloid and Interface Science 388 ( 2012) 123-129; JU Ha, M. Xanthos, Applied Clay Science 47 (2010) 303-310). The preparation of exfoliated nanocomposites is not technologically easy. Techniques are known in the art, including the incorporation of a surface-modified layered filler into a polymer melt (Moyo L., Makhado E., Rya SS. Journal of Applied Polymer Science 2014, 131, 41109), but not suitable for all types of polymers and in most cases lead only to the intercalation of the filler (increase of the interlayer distance) - but not to its total exfoliation (Q. Wang, D. O'Hare, Chemical Reviews, 201, 112, 4124; M. Alexandre, P. Dubois, Materials Science and Engineering 2000, 28, 1-63). The result is an inhomogeneous filler distribution in the polymer.
Zbotnání vrstevnatého plniva ve vhodném rozpouštědle vedoucí ke zvětšení mezivrstevné vzdálenosti plniva umožňuje interkalaci monomeru, jehož následnou in-situ polymerizací lze připravit finální nanokompozit (US 4 889 885, US 5 102 948). Limitací tohoto postupuje použití rozpouštědla, které je nutné z finálního materiálu odstranit.Swelling of the layered filler in a suitable solvent to increase the filler interlayer spacing allows the monomer to be intercalated, followed by in-situ polymerization to prepare the final nanocomposite (US 4,889,885, US 5,102,948). A limitation of this procedure is the use of a solvent which must be removed from the final material.
Fischer et al. popisuje postup přípravy nanokompozitního materiálu in-situ polymerizací monomeru (především pak kaprolaktamu) v přítomnosti modifikovaného vrstevnatého podvojného hydroxidu (US 6372837; EP 1045876 nebo WO 99/35185). Modifikace plniva se provádí iontovýměnnou reakcí tak, že nejméně 20 % interkalovaných aniontů tvoří organické anionty o struktuře R'_RCOO , R—ROSOL nebo R'-RSO3 , přičemž R je alkyl nebo alkyl—fenyl skupina o 6 až 22 uhlíkových atomech a R' je reaktivní skupina hydroxidová, aminová, epoxidová, vinylová, karboxylová, hydroxyfenylová nebo anhydridová. V jediném příkladě provedení vynálezu se pro iontovýměnnou reakci využívá kyselina α,ω-aminoundekanová, cožFischer et al. discloses a process for preparing a nanocomposite material by in-situ polymerization of a monomer (particularly caprolactam) in the presence of a modified layered double hydroxide (US 6372837; EP 1045876 or WO 99/35185). The modification of the filler is carried out by an ion exchange reaction such that at least 20% of the intercalated anions are organic anions having the structure R'-RCOO, R-ROSOL or R'-RSO 3 , wherein R is an alkyl or alkyl-phenyl group of 6 to 22 carbon atoms and is a reactive group of hydroxide, amine, epoxy, vinyl, carboxyl, hydroxyphenyl or anhydride. In a single embodiment of the invention, α, ω-aminoundecanoic acid is used for the ion exchange reaction
-1 CZ 307487 B6 vede k přípravě LDH plniva s karboxylovou skupinou, které po přimíchání do kaprolaktamu se kovalentně zabuduje do vznikající polykaprolaktamové matrice.This leads to the preparation of a carboxyl group LDH filler which, when mixed into caprolactam, is covalently incorporated into the resulting polycaprolactam matrix.
Přihláška WO 2006/000550 popisuje postup přípravy nanokompozitů in-situ polymerizací cyklického monomeru (s-kaprolaktonu) v přítomnosti anorganického plniva (hydrotalcitu) bez organické modifikace. Postup vede k zisku exfoliovaného nanokompozitů, pokud byl použitý obsah plniva nižší než 10% hmotn. Nevýhodou tohoto postupu je jednak dlouhý čas polymerizace (4 h), a dále nízká kompatibilita hydrofilního nemodifikovaného plniva s hydrofobní polymerní matricí vedoucí k přípravě nanokompozitů s nedostatečnými mechanickými vlastnostmi.WO 2006/000550 describes a process for preparing nanocomposites by in-situ polymerization of a cyclic monomer (s-caprolactone) in the presence of an inorganic filler (hydrotalcite) without organic modification. The process yields exfoliated nanocomposites if the filler content used was less than 10% by weight. The disadvantage of this process is the long polymerization time (4 hours) and low compatibility of the hydrophilic unmodified filler with the hydrophobic polymer matrix leading to the preparation of nanocomposites with insufficient mechanical properties.
Winters et al. interkaluje podvojné vrstevnaté hydroxidy organickými anionty mastných kyselin a přírodních pryskyřic, které obsahují 8 nebo více atomů uhlíku (US 7968740). Interkalace těmito typy organických aniontů vede ke zvětšení mezivrstevné vzdálenosti (>1,5 nm), což usnadňuje delaminaci plniva. V postupu dle US 2011/0003719 jsou takto organicky modifikované podvojné hydroxidy obsahující nejméně 10% organických aniontů smíchány s cyklickým monomerem, konkrétně glykolidem nebo laktidem, což vede po zahřátí směsi k in-situ polymerizací. V patentové přihlášce uvedený příklad provedení zmiňuje pouze polymerizací L-laktidu v přítomnosti 2,4 % hmotn. podvojného vrstevnatého hydroxidu, který obsahuje anionty mastných kyselin C16 (43 mol. %) a Cl8 (43 mol. %), a 14 mol. % hydroxidových aniontů. Polymerizace se vyznačuje dlouhým reakčním časem (6 h), přičemž po až 1 h zahřívání suspenze dochází ke vzniku transparentní směsi, což indikuje delaminaci plniva (Tammaro, L. et al: J Polym Sci (2005)43,2281)Winters et al. intercalates double layered hydroxides with organic anions of fatty acids and natural resins containing 8 or more carbon atoms (US 7968740). Intercalation with these types of organic anions leads to an increase in the interlayer distance (> 1.5 nm), which facilitates delamination of the filler. In the process of US 2011/0003719, such organically modified double hydroxides containing at least 10% organic anions are mixed with a cyclic monomer, in particular glycolide or lactide, resulting in in-situ polymerization upon heating of the mixture. In the patent application, said exemplary embodiment only mentions the polymerization of L-lactide in the presence of 2.4 wt. a double layered hydroxide containing C16 (43 mol%) and Cl8 (43 mol%) fatty acid anions, and 14 mol. % of hydroxide anions. The polymerization is characterized by a long reaction time (6 h), after which a transparent mixture is formed after up to 1 h of suspension heating, indicating delamination of the filler (Tammaro, L. et al: J Polym Sci (2005) 43,2281)
Dlouhý reakční čas je obecně společným znakem konvenčně prováděných polymerizací za otevření cyklu. Ze stavu techniky jsou známé postupy mikrovlnně urychlených polymerizací cyklických monomerů pro přípravu polylaktidu (RS 20070324), poly(s-kaprolaktonu) (CN 1810848, CN 18108459, Liao L.Q. etal., Journal of Polymer Science 2002, 40, 1749-1755, Albert P. et al., Macromolecular Chemistry and Physics 1996, 197, 1633-1641, aj), kopolymerů polylaktid-polyglykolid, polylaktid-trimethylenkarbonát nebo polylaktid-polykaprolakton (RS 20070324) či polykaprolaktonpolyolu (CN 102643412) využívající konvenční katalytické a iniciační systémy především na bázi sloučenin kovů (2-ethylhexanoát cínatý, chlorid cínatý, aj.), organických kyselin, anhydridů a sloučenin nesoucích hydroxylové skupiny (alkoholů, fenolů). JP 2014095050 popisuje mikrovlnnou polymerizací laktidu a ε-kaprolaktonu za katalýzy sloučenin skandia. Je popsána mikrovlnná polymerizace cyklického karbonátu v prostředí iontových kapalin s imidazoliovým kationtem a tetrafluorborátovým aniontem (CN 101880382). Tyto práce využívají mikrovlnného (dielektrického) ohřevu k urychlení polymerizace. Nicméně mikrovlnná in-situ polymerizace cyklických monomerů v přítomnosti podvojných vrstevnatých hydroxidů ani její další výhodné vlastnosti pro tento typ polymerizací nebyly doposud popsány.Long reaction time is generally a common feature of conventionally open cycle polymerization. Methods of microwave accelerated polymerization of cyclic monomers for the preparation of polylactide (RS 20070324), poly (s-caprolactone) (CN 1810848, CN 18108459, Liao LQ et al., Journal of Polymer Science 2002, 40, 1749-1755, Albert are known in the art) P. et al., Macromolecular Chemistry and Physics 1996, 197, 1633-1641, etc.), polylactide-polyglycolide copolymers, polylactide-trimethylene carbonate or polylactide-polycaprolactone (RS 20070324) or polycaprolactone polyol (CN 102643412) using conventional catalytic and initiation systems based on metal compounds (stannous 2-ethylhexanoate, stannous chloride, etc.), organic acids, anhydrides and compounds bearing hydroxyl groups (alcohols, phenols). JP 2014095050 describes microwave polymerization of lactide and ε-caprolactone with the catalysis of scandium compounds. Microwave polymerization of cyclic carbonate in ionic liquid medium with imidazolium cation and tetrafluoroborate anion (CN 101880382) is described. These works use microwave (dielectric) heating to accelerate polymerization. However, microwave in-situ polymerization of cyclic monomers in the presence of double layered hydroxides and its other preferred properties for this type of polymerization have not been described.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Předkládaný vynález poskytuje způsob přípravy polymerního materiálu plněného exfoliovanými podvojnými vrstevnatými hydroxidy, kdy se alespoň jeden cyklický monomer smíchá s hydratovaným podvojným vrstevnatým hydroxidem o struktuře [M2+i_xM3+x(OH)2(Am )x/m], kde A 'je m-mocný anion, M2+je dvojmocný kovový kationt a M3+je trojmocný kovový kationt, hodnota x leží v rozmezí 0,20 < x < 0,33, povrchově modifikovaným iontovou kapalinou, obsahující fosfoniový kationt, v množství 0,1 až 9 % hmotn., vztaženo na hmotnost hydratovaného podvojného vrstevnatého hydroxidu, v hmotn. poměru cyklického monomeru vůči povrchově modifikovanému podvojnému vrstevnatému hydroxidu 100/1 až 10/1, a vzniklá suspenze se podrobí působení elektromagnetického záření o frekvenci 915 až 2450 MHz na teplotu 150 až 250 °C, s výhodou po dobu 3 min až 120 min. Polymerizace probíhá bez přítomnosti iniciátoru za vzniku polymerního materiálu s vysokou konverzí monomeru a obsahující plnivo s kompletně exfoliovanou strukturou.The present invention provides a process for preparing a polymeric material filled with exfoliated double layered hydroxide, wherein at least one cyclic monomer is mixed with a hydrated double layered layered hydroxide having the structure [M 2+ i_xM 3+ x (OH) 2 ( m m ) x / m ], 'is a m-valent anion, m 2+ is a divalent metal cation, and m 3+ is a trivalent metal cation, the value of x is in the range 0.20 <x <0.33, surface modified ionic liquid comprising phosphonium cation, in an amount of 0 1 to 9 wt.%, Based on the weight of the hydrated double layered hydroxide, in wt. the ratio of cyclic monomer to surface-modified double layered hydroxide 100/1 to 10/1, and the resulting suspension is subjected to electromagnetic radiation at a frequency of 915-2450 MHz at a temperature of 150-250 ° C, preferably for 3 min to 120 min. The polymerization proceeds in the absence of an initiator to form a polymer material with high monomer conversion and containing a fully exfoliated structure filler.
-2CZ 307487 B6-2GB 307487 B6
Dvojmocný kovový kationt může být například kationt kovu IIA skupiny periodické tabulky, nebo dvojmocný kationt kovu první nebo druhé periody d-kovů, nebo směs uvedených kationtů, obzvlášť výhodné jsou dvojmocné kationty hořčíku, vápníku, zinku, niklu, mědi, kobaltu, železa, manganu.The divalent metal cation may be, for example, a metal cation IIA of the periodic table group, or a divalent metal cation of the first or second d-metal period, or a mixture of said cations, divalent cations of magnesium, calcium, zinc, nickel, copper, cobalt, iron, manganese. .
Trojmocný kovový kationt může být například kationt kovu IIIA skupiny periodické tabulky, nebo trojmocný kationt kovu první nebo druhé periody d-kovů, nebo směs uvedených kationtů, obzvlášť výhodné jsou dvojmocné kationty hliníku, chrómu, železa, manganu, gallia.The trivalent metal cation may be, for example, a metal cation of group IIIA of the periodic table, or a trivalent metal cation of the first or second d-metal period, or a mixture of said cations, especially divalent cations of aluminum, chromium, iron, manganese, gallium.
Aniont Am~ může být například uhličitan, dusičnan, halogenid, halogeničnan, síran, organický kationt, jako je šťavelan, octan, benzoát.The anion A m may be, for example, a carbonate, nitrate, halide, halate, sulfate, organic cation such as oxalate, acetate, benzoate.
Iontová kapalina obsahující fosfoniový kationt s výhodou obsahuje fosfoniový kationt obecného vzorce P+R'R2R3R4, kde R1, R2, R3, R4 jsou vzájemně nezávisle vybrány z lineárního nebo větveného Ci-C,8 alkylu, s výhodou je tímto alkylem methyl nebo alkyl se sudým počtem uhlíků. Protiont je s výhodou vybrán ze skupiny zahrnující halogenid, R5COO , fosfinát, s výhodou obsahující 1 až 2 řetězce R5, fosfát, s výhodou obsahující 1 až 2 řetězce R5, sulfát, s výhodou obsahující 1 až 2 řetězce R5, sulfonát s výhodou obsahující 1 až 2 řetězce R5, karbonát, s výhodou obsahující 1 až 2 řetězce R5, benzensulfonát, s výhodou obsahující 1 až 2 řetězce R5, thiofosfínát, dithiofosfinát, dikyanamid, trikyanomethanid, bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, tosylát, hexafluorofosfát, přičemž R5 je C,-C|4 lineární nebo větvený alkyl.The ionic liquid containing the phosphonium cation preferably comprises a phosphonium cation having the general formula P + R'R 2 R 3 R 4 , wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are independently selected from linear or branched C 1 -C 8 alkyl, preferably, the alkyl is methyl or an even-numbered alkyl. The counterion is preferably selected from the group consisting of halide, R 5 COO, phosphinate, preferably containing 1 to 2 R 5 chains, phosphate, preferably containing 1 to 2 R 5 chains, sulfate, preferably containing 1 to 2 R 5 chains, sulphonate preferably containing 1 to 2 R 5 chains, carbonate, preferably containing 1 to 2 R 5 chains, benzenesulphonate, preferably containing 1 to 2 R 5 chains, thiophosphate, dithiophosphinate, dicyanamide, tricyanomethanide, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, tosylate , hexafluorophosphate, wherein R 5 is C 1 -C 14 linear or branched alkyl.
V jednom výhodném provedení je iontová kapalina obsahující fosfoniový kationt vybraná ze skupiny zahrnující trihexyl(tetradecyl)fosfonium (bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, tetrabutylfosfoniumchlorid, ethyl(tributyl)fosfoniumdiethylfosfát, tetraoktylfosfoniumbromid, tributyl(methyl)fosfoniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid, tributyl(methyl)fosfoniummethylsulfát, tetrabutylfosfoniumbromid, tributyl(tetradecyl)fosfoniumchlorid, tributyl(tetradecyl)fosfoniumdodecylbenzensulfonát, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumchlorid, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumbis(2,4,4trimethylpentyljfosfinát, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumdekanoát, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumbis(2-ethylhexyl)fosfát, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumdikyanamid, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumbromid, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumtrikyanomethanid, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumhexafluorofosfát, tributyl(methyl)fosfonium-l, 1,2,2tetrafluoroethansulfonát, triisobutyl(methyl)fosfoniumtosylát, tributyl(methyl)fosfoniumbis(2,4,4-trimethylpentyl)thiofosfinát, tributyl(methyl)fosfoniummethylkarbonát, tributyl(methyl)fosfoniumbis(2,4,4trimethylpentyljdithiofosfmát, trioktyl(methyl)|fosfoniummethylkarbonáttributyl(oktyl)fosfoniumlchlorid a směsi uvedených látek v libovolném poměru.In one preferred embodiment, the ionic liquid containing the phosphonium cation is selected from the group consisting of trihexyl (tetradecyl) phosphonium (bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, tetrabutylphosphonium chloride, ethyl (tributyl) phosphonium diethylphosphate, tetraoctylphosphonium bromide, tributyl (methyl) phosphonium (methyl) phosphonium phosphonium methylsulfate, tetrabutylphosphonium bromide, tributyl (tetradecyl) phosphonium chloride, tributyl (tetradecyl) phosphonium dodecylbenzenesulfonate, trihexyl (tetradecyl) phosphonium chloride, trihexyl (tetradecyl) phosphonium bis (2,4,4-trimethylfinate) phosphate, trihexyl (tetradecyl) phosphonium dicyanamide, trihexyl (tetradecyl) phosphonium bromide, trihexyl (tetradecyl) phosphonium tricyanomethanide, trihexyl (tetradecyl) phosphonium hexafluorophosphate, tributyl (methyl) methylphosphonium-l, triethisobutyl) phosphonium bis (2,4,4- trimethylpentyl) thiophosphinate, tributyl (methyl) phosphonium methyl carbonate, tributyl (methyl) phosphonium bis (2,4,4-trimethylpentyl) dithiophosphate, trioctyl (methyl) phosphonium methylcarbonate tributyl (octyl) phosphonium chloride, and mixtures thereof.
Cyklickým monomerem je cyklický ester obsahující v cyklu 2 až 6 atomů uhlíku, popřípadě substituovaný alespoň jedním lineárním nebo rozvětveným alkylem obsahujícím 1 až 6 atomů uhlíku; cyklický amid obsahující v cyklu 3 až 12 atomů uhlíku; cyklický siloxan obsahující v cyklu 3 až 6 atomů křemíku substituovaný alespoň jedním lineárním nebo rozvětveným alkylem obsahujícím 1 až 6 atomů uhlíku; cyklický anhydrid obsahující v cyklu 4 až 6 atomů uhlíku; cyklický karbonát obsahující v cyklu 3 až 5 atomů uhlíku, popřípadě substituovaný alespoň jedním lineárním nebo rozvětveným alkylem obsahujícím 1 až 6 atomů uhlíku; cyklický éter obsahující v cyklu 2 až 6 atomů uhlíku. Dále je cyklickým monomerem s výhodou epoxid oThe cyclic monomer is a cyclic ester of 2 to 6 carbon atoms, optionally substituted with at least one linear or branched alkyl of 1 to 6 carbon atoms; a cyclic amide containing from 3 to 12 carbon atoms; a cyclic siloxane having from 3 to 6 carbon atoms in the cycle substituted by at least one linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms; a cyclic anhydride containing from 4 to 6 carbon atoms in the cycle; a cyclic carbonate containing 3 to 5 carbon atoms in the cycle, optionally substituted with at least one linear or branched alkyl of 1 to 6 carbon atoms; a cyclic ether containing from 2 to 6 carbon atoms in the cycle. Further, the cyclic monomer is preferably epoxide o
P f Q / \ 1 struktuře >· ·>η , kde n = 2 až 4 a uhlovodíková skupina značená R může být lineární nebo větvený alkyl, alkenyl, cykloalkyl, cykloalkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkylová skupina obsahující 1 až 50 uhlíkových atomů. Uhlovodíková skupina R může být substituovaná funkčními skupinami hydroxylovými, aminovými, amidovými, alkoxidovými, ketonickými, Wherein n = 2 to 4 and the R-labeled hydrocarbon group may be a linear or branched alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl group having 1 to 50 carbon atoms. The hydrocarbon group R may be substituted by hydroxyl, amine, amide, alkoxide, ketone,
-3 CZ 307487 B6 karboxylovými, thio a thiolovými skupinami a může dále obsahovat jeden nebo více heteroatomů jako je kyslík, dusík, brom, chlor, fluor, síra a/nebo jednu nebo více heteroskupin jako je pyridyl, furyl, thienyl a imidazolyl. Epoxidy jsou s výhodou vybrány z 2,2-bis[p—(2,3— epoxypropoxy)fenyl]propanu, tetrabromdiandiglycidyletheru, N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'diaminodifenylmethanu, diglycidylesteru kyseliny hexahydroftalové. Použít lze i směsi uvedených cyklických monomerů v libovolném poměru.And may further contain one or more heteroatoms such as oxygen, nitrogen, bromine, chlorine, fluorine, sulfur and / or one or more hetero groups such as pyridyl, furyl, thienyl and imidazolyl. The epoxides are preferably selected from 2,2-bis [p- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] propane, tetrabromdiandiglycidyl ether, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, digahycidyl hexahydrophthalic acid ester. Mixtures of said cyclic monomers in any ratio can also be used.
Předkládaný vynález tedy poskytuje způsob výroby polymemího materiálu plněného exfoliovanými podvojnými vrstevnatými hydroxidy in-situ mikrovlnnou polymerizací cyklických monomerů v přítomnosti vrstevnatých podvojných hydroxidů, které jsou povrchově modifikovány iontovými kapalinami umožňujícími vysokou absorpci mikrovlnného záření (i) k iniciaci polymerizace cyklického monomeru bez nutnosti přídavku dalších iniciátorů / katalyzátorů a (ii) k rychlé delaminaci plniva vedoucí ke vzniku homogenního polymemího materiálu s kompletně exfoliovanými vrstvami podvojného hydroxidu. V připraveném polymerním materiálu pak iontová kapalina navíc působí jako kompatibilizátor zlepšující mezifázovou adhezi plniva a polymerní matrice.Thus, the present invention provides a method of making polymeric material filled with exfoliated double layered hydroxides in-situ by microwave polymerization of cyclic monomers in the presence of layered double hydroxides that are surface modified with ionic liquids permitting high microwave absorption (i) to initiate polymerization of the cyclic monomer and (ii) rapid delamination of the filler to form a homogeneous polymeric material with completely exfoliated double hydroxide layers. In the prepared polymeric material, the ionic liquid additionally acts as a compatibilizer improving the interfacial adhesion of the filler and the polymer matrix.
Experimenty překvapivě ukázaly, že pokud se směs cyklického monomeru a hydratovaných podvojných vrstevnatých hydroxidů ([Μ2', χΜ3\(ΟΗ)2(Α' )xm], kde A1 je anorganický anion, M2+ je dvojmocný kovový kationt a M3+ je trojmocný kovový kationt) povrchově modifikovaných iontovou kapalinou obsahující fosfoniový kation zahřívá účinkem mikrovlnného záření, dochází během několika minut ke kompletní exfoliaci plniva a reakční násada se stává kompletně transparentní. Dále bylo překvapivě zjištěno, že dalším zahříváním v mikrovlnném reaktoru dochází k dalšímu vzrůstu viskozity a polymerizací cyklického monomeru, aniž by bylo nutné do směsi přidávat další iniciátor či katalyzátor polymerizace. Iontová kapalina vázaná iontovou vazbou na podvojné vrstevnaté hydroxidy má tak kromě funkce surfaktantu zlepšující kompatibilitu plniva s polymerní matricí i funkci exfoliačního činidla a zároveň i iniciuje polymerizací za otevření cyklu.Surprisingly, experiments have shown that when a mixture of cyclic monomer and hydrated double layered hydroxides ([Μ 2 ', χΜ 3 \ (ΟΗ) 2 (Α') xm ], where A 1 is an inorganic anion, M 2+ is a divalent metal cation and M 3+ is a trivalent metal cation) surface-modified with an ionic liquid containing a phosphonium cation heated by microwave irradiation, a complete exfoliation of the filler occurs within minutes and the reaction batch becomes completely transparent. Further, it has surprisingly been found that further heating in the microwave reactor leads to a further increase in viscosity and polymerization of the cyclic monomer without the need to add an additional polymerization initiator or catalyst to the mixture. Thus, in addition to the surfactant function improving the filler compatibility with the polymer matrix, the ionic liquid bound by the ionic bond to the double layered hydroxides also has the function of an exfoliating agent and at the same time initiates the cycle opening polymerization.
V popisu vynálezu je termín interkalace definován jako zvětšení mezivrstevné vzdálenosti původního plniva, podvojného vrstevnatého hydroxidu. Termín exfoliace je zde definován jako kompletní delaminace (rozvrstvení) plniva na individuální vrstvy. Interkalace je hodnocena pomocí rentgenové difrakce (XRD), neboť zvětšení mezivrstevné vzdálenosti v průběhu interkalace se projeví v difraktogramu posunem bazálních reflexí směrem k nižším úhlům 2theta. Kompletní exfoliace je v XRD záznamu detekována jako vymizení reflexí původního vrstevnatého plniva. Příprava transparentní polymerní taveniny také indikuje exfoliaci plniva.In the description of the invention, the term intercalation is defined as an increase in the interlayer distance of the original filler, a double layered hydroxide. The term exfoliation is defined herein as complete delamination of the filler into individual layers. Intercalation is evaluated by X-ray diffraction (XRD), as an increase in the interlayer distance during intercalation is reflected in the diffractogram by shifting the basal reflections towards lower 2theta angles. Complete exfoliation is detected in the XRD record as disappearing by reflection of the original layered filler. The preparation of a transparent polymer melt also indicates exfoliation of the filler.
Polymerizace probíhá bez přítomnosti iniciátoru za vzniku polymemího materiálu s vysokou konverzí monomeru a obsahující plnivo s kompletně exfoliovanou strukturou.The polymerization proceeds in the absence of an initiator to form a polymeric material with high monomer conversion and containing a filler with a completely exfoliated structure.
Povrchová modifikace podvojného vrstevnatého hydroxidu je prováděna pomocí roztoku iontové kapaliny tak, aby výsledný modifikovaný vrstevnatý hydroxid obsahoval pouze povrchově vázanou iontovou kapalinu v množství 0,1 až 9% hmotn. s tím, že mezivrstevná vzdálenost podvojného vrstevnatého hydroxidu po modifikaci je stejná jako před modifikací, nedojde tedy k interkalaci iontové kapaliny do vrstevnatého podvojného hydroxidu.The surface modification of the double layered hydroxide is carried out using an ionic liquid solution so that the resulting modified layered hydroxide contains only a surface-bound ionic liquid in an amount of 0.1 to 9 wt. provided that the interlayer distance of the double layered hydroxide after the modification is the same as before the modification, there is no intercalation of the ionic liquid into the layered double hydroxide.
Objasnění výkresuClarification of the drawing
Obr. 1: XRD záznamy nemodifikovaného LDH a LDH organicky modifikovaných iontovými kapalinami.Giant. 1: XRD records of unmodified LDH and LDH organically modified with ionic liquids.
Obr. 2: XRD záznamy nanokompozitů PCLO/LDH připravených dle příkladů a) 1, b) 5, c) 7 a d) 9.Giant. 2: XRD records of PCLO / LDH nanocomposites prepared according to examples a) 1, b) 5, c) 7 and d) 9.
-4CZ 307487 B6-4GB 307487 B6
Příklady uskutečnění vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Materiály používané v následujících příkladech:Materials used in the following examples:
- trihexyl(tetradecyl)fosfoniumbis(2,4,4-trimethylpentyl)fosfinát - IL 104, dodavatel IoLiTec lne.- trihexyl (tetradecyl) phosphonium bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinate - IL 104, supplier IoLiTec Inc.
- trihexyl(tetradecyl)fosfonium-2-ethylhexanoát - 1L 351, dodavatel IoLiTec lne.- trihexyl (tetradecyl) phosphonium-2-ethylhexanoate - 1L 351, supplier IoLiTec Inc.
- trihexyl(tetradecyl)fosfoniumbis(2-ethylhexyl)fosfát - IL 349, dodavatel IoLiTec lne.- trihexyl (tetradecyl) phosphonium bis (2-ethylhexyl) phosphate - IL 349, supplier IoLiTec Inc.
- ε-kaprolakton (CLO) - sušen hydridem vápenatým a následně předestilován za sníženého tlaku, uchováván v baňce uzavřené trojcestným kohoutem pod atmosférou dusíku, dodavatel Sigma-Aldrich.- ε-caprolactone (CLO) - dried with calcium hydride and subsequently distilled under reduced pressure, stored in a flask closed with a three-way stopcock under nitrogen atmosphere, supplied by Sigma-Aldrich.
- podvojný vrstevnatý hydroxid (LDH) - PURAL MG61HT (aluminium magnézium hydroxykarbonát), mezivrstevná vzdálenost d0o3 stanovená XRD je 0,76 nm, dodavatel Sasol.- double layered hydroxide (LDH) - PURAL MG61HT (aluminum magnesium hydroxycarbonate), interlayer distance d 0 o 3 determined by XRD is 0.76 nm, supplier Sasol.
- laktid - přečištěn dvojnásobnou krystalizací z ethylacetátu, uchováván pod atmosférou dusíku při 4 °C, dodavatel Sigma-Aldrich.- lactide - purified by double crystallization from ethyl acetate, stored under nitrogen at 4 ° C, supplier Sigma-Aldrich.
- ε-kaprolaktam (CLA) - uchováván nad oxidem fosforečným, dodavatel DSM.- ε-caprolactam (CLA) - stored above phosphorus pentoxide, supplier of DSM.
- 2,2'-[(l-methylethyliden)bis(4,l-fenylenoxymethylen)]bisoxiran (DGEBA) - D.E.R. ™ 332 (The Dow Chemical Company).- 2,2 '- [(1-methylethylidene) bis (4,1-phenyleneoxymethylene)] bisoxirane (DGEBA) - D.E.R. ™ 332 (The Dow Chemical Company).
-Organicky modifikovaný LDH-104: LDH byl dispergován ve 200 ml směsi voda/THF (150ml/50 ml). K. disperzi bylo přidáno 21,5 g iontové kapaliny IL 104, které odpovídá dvojnásobku aniontově výměnné kapacity (= 3,35 meq/g). Vzniklá suspenze byla intenzivně míchána při 60 °C po dobu 24 h. Vzniklá sraženina byla přefiltrována a promyta směsí voda/THF. Produkt LDH-104 byl sušen při 80 °C a 20 Pa po dobu 12 h. Mezivrstevná vzdálenost produktu stanovená z RTG difrakce byla 0,76 nm, což odpovídá 11,7° 2Θ (obr. 1) a obsah fosforu stanovený rentgenfluorescenční metodou byl 0,75 hmotn., což odpovídá 6,8 % hmotn. iontové kapaliny sorbované na povrchu LDH.-Organically modified LDH-104: LDH was dispersed in 200 mL water / THF (150 mL / 50 mL). To the dispersion was added 21.5 g of IL 104 ionic liquid, which corresponds to twice the anion exchange capacity (= 3.35 meq / g). The resulting suspension was stirred vigorously at 60 ° C for 24 h. The resulting precipitate was filtered and washed with water / THF. The LDH-104 product was dried at 80 ° C and 20 Pa for 12 h. The product interlayer spacing as determined by X-ray diffraction was 0.76 nm corresponding to 11.7 ° 2Θ (Fig. 1) and the phosphorus content determined by X-ray fluorescence method was 0.75 wt., Corresponding to 6.8 wt. ionic liquids sorbed on the surface of LDH.
- Organicky modifikovaný LDH-351: LDH byl dispergován ve 200 ml směsi voda/THF (150 ml/50 ml). K disperzi bylo přidáno 21,5 g iontové kapaliny IL 351, které odpovídá dvojnásobku aniontově výměnné kapacity (= 3,35 meq/g). Vzniklá suspenze byla intenzivně míchána při 60 °C po dobu 24 h. Vzniklá sraženina byla přefiltrována a promyta směsí voda/THF. Produkt LDH-351 byl sušen při 80 °C a 20 Pa po dobu 12 h. Mezivrstevná vzdálenost produktu stanovená z RTG difrakce byla 0,76 nm, což odpovídá 11,7° 2Θ (obr. 1) a obsah uhlíku stanovený elementární analýzou byl 6 % hmotn., což odpovídá maximálnímu obsahu 9 % hmotn. iontové kapaliny sorbované na povrchu LDH.Organically Modified LDH-351: LDH was dispersed in 200 mL water / THF (150 mL / 50 mL). To the dispersion was added 21.5 g of IL 351 ionic liquid, which corresponds to twice the anion exchange capacity (= 3.35 meq / g). The resulting suspension was stirred vigorously at 60 ° C for 24 h. The resulting precipitate was filtered and washed with water / THF. The LDH-351 product was dried at 80 ° C and 20 Pa for 12 h. The product interlayer spacing as determined by X-ray diffraction was 0.76 nm, corresponding to 11.7 ° 2Θ (Fig. 1) and the carbon content determined by elemental analysis was 6 wt.%, Corresponding to a maximum content of 9 wt. ionic liquids sorbed on the surface of LDH.
- Organicky modifikovaný LDH-349: LDH byl dispergován ve 200 ml směsi voda/THF (150 ml/50 ml). K disperzi bylo přidáno 22 g iontové kapaliny IL 349, které odpovídá dvojnásobku aniontově výměnné kapacity (=3,35 meq/g). Vzniklá suspenze byla intenzivně míchána při 60 °C po dobu 24 h. Vzniklá sraženina byla přefiltrována a promyta směsí voda/THF. Produkt LDH-349 byl sušen při 80 °C a 20 Pa po dobu 12 h. Mezivrstevná vzdálenost produktu stanovená z RTG difrakce byla 0,76 nm, což odpovídá 11,7° 2Θ (obr. 1) a obsah fosforu stanovený rentgenfluorescenční metodou byl 1,1 % hmotn., což odpovídá 8,8 % hmotn. iontové kapaliny sorbované na povrchu LDH.Organically Modified LDH-349: LDH was dispersed in 200 mL water / THF (150 mL / 50 mL). 22 g of IL 349 ionic liquid, corresponding to twice the anion exchange capacity (= 3.35 meq / g), was added to the dispersion. The resulting suspension was stirred vigorously at 60 ° C for 24 h. The resulting precipitate was filtered and washed with water / THF. The LDH-349 product was dried at 80 ° C and 20 Pa for 12 h. The interlayer distance of the product determined from X-ray diffraction was 0.76 nm, corresponding to 11.7 ° 2Θ (Fig. 1) and the phosphorus content determined by X-ray fluorescence method. 1.1 wt.%, Corresponding to 8.8 wt. ionic liquids sorbed on the surface of LDH.
Příklad 1:Example 1:
Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,04 g plniva LDH-351 a 2g ε-kaprolaktonu (CLO). Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem mikrovlnného (MW) záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 3 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 160 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Charakteristiky získaného produktu jsou uvedeny v tab. 1. Záznam XRD je uveden na obrázku la.0.04 g of LDH-351 filler and 2 g of ε-caprolactone (CLO) were metered into a glass vial equipped with a magnetic stirrer under an inert nitrogen atmosphere. The filler was dispersed in the CLO for 24 hours with stirring. Thereafter, the reaction mixture was heated by microwave (MW) radiation in a Monowave 300 Focused MonoModal MW Reactor (Anton Paar, Austria, f = 2.45 GHz) at a constant power of 30 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After 3 minutes of heating, the polymerization batch temperature reached 160 ° C. After this time, the product was freely cooled to room temperature. The characteristics of the obtained product are shown in Tab. 1. The XRD entry is shown in Figure 1a.
-5CZ 307487 B6-5GB 307487 B6
Obsah polymeru byl stanoven extrakcí destilovanou vodou. Polymer byl dezintegrován na prášek a převeden na vysušené a zvážené frity S3. Poté byl zvážen (/«of kvantitativně převeden do kádinek a extrahován 100 ml extrakčního činidla po dobu 3 x 20 minut. Extrahovaný materiál byl kvantitativně převeden zpět na fritu a za laboratorní teploty a sníženého tlaku (20 Pa) vysušen do konstantní hmotnosti (wextr). Obsah polymeru (yw) byl vypočten podle:The polymer content was determined by extraction with distilled water. The polymer was disintegrated into powder and converted to dried and weighed frits S3. Then, the weighed (/ «of quantitatively transferred into a beaker and extracted with 100 ml extraction agent for 3 x 20 minutes. The extracted material was quantitatively transferred back into frit and at room temperature and reduced pressure (20 Pa), dried to constant weight (w extr The polymer content (y w ) was calculated by:
^extr.^ extr.
yw =--100(%) /«oy w = -100 (%) / «o
Mezivrstevná vzdálenost (doo3) vrstev LDH byla stanovena pomocí rentgenové difrakce. Měření byla prováděna na práškových vzorcích na difraktometru D2 PHASER s LYNXEYE detektorem (Bruker, Německo), zdroj Cu Ka záření 30 kV, 10 mA. Kvalitativní analýza byla provedena pomocí softwaru DiffracPlus Eva (Bruker AXS, Německo) za použití JCPDS PDF-2 databáze.The interlayer distance (doo 3 ) of LDH layers was determined by X-ray diffraction. Measurements were performed on powder samples on a D2 PHASER diffractometer with LYNXEYE detector (Bruker, Germany), source of Cu Kα radiation 30 kV, 10 mA. Qualitative analysis was performed using DiffracPlus Eva software (Bruker AXS, Germany) using the JCPDS PDF-2 database.
Pro měření transmisní elektronové mikroskopie byly využity ultratenké řezy připravené s pomocí ultramicrotomu s cryonástavci Leica Ultracut UCT, teplota vzorku byla -80 °C. Takto připravené vzorky byly převedeny na měděnou mřížku a pozorovány transmisním elektronovým mikroskopem JEM 200CX (JEOL, Japonsko) při 100 kV. Snímky byly digitalizovány fotoaparátem Nikon DXM1200.Ultrathin sections prepared using a Leica Ultracut UCT cryoplate were used to measure transmission electron microscopy. The sample temperature was -80 ° C. The samples thus prepared were transferred to a copper grid and observed by a transmission electron microscope JEM 200CX (JEOL, Japan) at 100 kV. Images were digitized by Nikon DXM1200.
Termické vlastnosti připravených vzorků byly hodnoceny pomocí DSC Q2000 (TA Instruments, USA). Vzorky byly měřeny v cyklu ohřev-chlazení-ohřev v teplotním intervalu 0 až 90 rychlostí 10°C/min.Thermal properties of the prepared samples were evaluated by DSC Q2000 (TA Instruments, USA). The samples were measured in a heating-cooling-heating cycle at a temperature range of 0 to 90 at a rate of 10 ° C / min.
Obsah anorganické fáze byl stanoven pomocí termogravimetrické analýzy jako nespalitelný zbytek při 500 °C v kyslíkové atmosféře. Pro měření byl použit analyzátor TGA Pyris 1 (Perkin Elmer, USA).The inorganic phase content was determined by thermogravimetric analysis as a non-combustible residue at 500 ° C in an oxygen atmosphere. A TGA Pyris 1 analyzer (Perkin Elmer, USA) was used for measurement.
Příklad 2:Example 2:
Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,04 g plniva LDH-351 a 2g ε-kaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Teplota polymerační násady narůstala v průběhu celé doby polymerace a po 15 minutách zahřívání dosáhla 197 °C. Po 15 min ohřevu byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Metody hodnocení vlastností připravených polymemích nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.In a glass vial equipped with a magnetic stirrer, 0.04 g of LDH-351 filler and 2 g of ε-caprolactone were dosed under an inert nitrogen atmosphere. The filler was dispersed in the CLO for 24 hours with stirring. Thereafter, the reaction mixture was heated by MW irradiation in a Monowave 300 Focused MonoModal MW reactor (Anton Paar, Austria, f = 2.45 GHz) at a constant power of 30 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. The temperature of the polymerization batch increased throughout the polymerization period and reached 197 ° C after 15 minutes of heating. After heating for 15 minutes, the product was freely cooled to room temperature. Methods for evaluating the properties of the prepared polymeric nanocomposites are given in Example 1 and the results are shown in Table 1.
Příklad 3:Example 3:
Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,04 g plniva LDH-351 a 2g ε-kaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantní teploty 180 °C. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 20 min ohřevu byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Metody hodnocení vlastností připravených polymemích nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.In a glass vial equipped with a magnetic stirrer, 0.04 g of LDH-351 filler and 2 g of ε-caprolactone were dosed under an inert nitrogen atmosphere. The filler was dispersed in the CLO for 24 hours with stirring. Thereafter, the reaction mixture was heated by MW irradiation in a Monowave 300 focusing monomodal MW reactor (Anton Paar, Austria, f = 2.45 GHz) at a constant temperature of 180 ° C. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After heating for 20 minutes, the product was freely cooled to room temperature. Methods for evaluating the properties of the prepared polymeric nanocomposites are given in Example 1 and the results are shown in Table 1.
-6CZ 307487 B6-6GB 307487 B6
Příklad 4:Example 4:
Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,12 g plniva LDH-351 a 2g ε-kaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 3 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 146 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Metody hodnocení vlastností připravených polymemích nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.0.12 g of LDH-351 filler and 2g of ε-caprolactone were dosed into a glass vial equipped with a magnetic stirrer under an inert nitrogen atmosphere. The filler was dispersed in the CLO for 24 hours with stirring. Thereafter, the reaction mixture was heated by MW irradiation in a Monowave 300 Focused MonoModal MW reactor (Anton Paar, Austria, f = 2.45 GHz) at a constant power of 30 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After 3 minutes of heating, the polymerization batch temperature reached 146 ° C. After this time, the product was freely cooled to room temperature. Methods for evaluating the properties of the prepared polymeric nanocomposites are given in Example 1 and the results are shown in Table 1.
Příklad 5:Example 5:
Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,04 g plniva LDH-104 a 2g ε-kaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 3 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 162 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Metody hodnocení vlastností připravených polymemích nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Záznam XRD je uveden na obrázku lb.In a glass vial equipped with a magnetic stirrer, 0.04 g of LDH-104 filler and 2 g of ε-caprolactone were dosed under an inert nitrogen atmosphere. The filler was dispersed in the CLO for 24 hours with stirring. Thereafter, the reaction mixture was heated by MW irradiation in a Monowave 300 Focused MonoModal MW reactor (Anton Paar, Austria, f = 2.45 GHz) at a constant power of 30 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After 3 minutes of heating, the polymerization batch temperature reached 162 ° C. After this time, the product was freely cooled to room temperature. Methods for evaluating the properties of the prepared polymeric nanocomposites are shown in Example 1 and the results are shown in Table 1. The XRD record is shown in Figure 1b.
Příklad 6:Example 6:
Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,12 g plniva LDH-104 a 2g ε-kaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 3 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 160 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Metody hodnocení vlastností připravených polymemích nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.0.12 g of LDH-104 filler and 2g of ε-caprolactone were dosed into a glass vial equipped with a magnetic stirrer under an inert nitrogen atmosphere. The filler was dispersed in the CLO for 24 hours with stirring. Thereafter, the reaction mixture was heated by MW irradiation in a Monowave 300 Focused MonoModal MW reactor (Anton Paar, Austria, f = 2.45 GHz) at a constant power of 30 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After 3 minutes of heating, the polymerization batch temperature reached 160 ° C. After this time, the product was freely cooled to room temperature. Methods for evaluating the properties of the prepared polymeric nanocomposites are given in Example 1 and the results are shown in Table 1.
Příklad 7:Example 7:
Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,04 g plniva LDH-349 a 2 g ε-kaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 3 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 154 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Metody hodnocení vlastností připravených polymemích nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Záznam XRD je uveden na obrázku lc.In a glass vial equipped with a magnetic stirrer, 0.04 g of LDH-349 filler and 2 g of ε-caprolactone were dosed under an inert nitrogen atmosphere. The filler was dispersed in the CLO for 24 hours with stirring. Thereafter, the reaction mixture was heated by MW irradiation in a Monowave 300 Focused MonoModal MW reactor (Anton Paar, Austria, f = 2.45 GHz) at a constant power of 30 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After 3 minutes of heating, the polymerization batch temperature reached 154 ° C. After this time, the product was freely cooled to room temperature. Methods for evaluating the properties of the prepared polymeric nanocomposites are shown in Example 1 and the results are shown in Table 1. The XRD record is shown in Figure 1c.
Příklad 8:Example 8:
Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,12 g plniva LDH—349 a 2g ε—kaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v0.12 g of LDH-349 filler and 2g of ε-caprolactone were dosed into a glass vial equipped with a magnetic stirrer under an inert nitrogen atmosphere. The filler was dispersed in the CLO for 24 hours with stirring. Thereafter, the reaction mixture was heated under the influence of MW in
-7CZ 307487 B6 monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 3 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 151 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Metody hodnocení vlastností připravených polymerních nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.-30GB 307487 B6 Monowave 300 Mono Focus Field Reactor 300 (Anton Paar, Austria, f = 2.45 GHz) at a constant power of 30 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After 3 minutes of heating, the polymerization batch temperature reached 151 ° C. After this time, the product was freely cooled to room temperature. Methods for evaluating the properties of the prepared polymeric nanocomposites are given in Example 1 and the results are shown in Table 1.
Příklad 9:Example 9:
Do 250 ml tříhrdlé skleněné baňky opatřené kotvovým míchadlem bylo pod inertní atmosférou nadávkováno 0,75 g LDH-104 a 50 g CLO. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Polymerační násada byla ohřívána účinkem mikrovlnného (MW) záření v multimodálním MW reaktoru (Romill, ČR, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 200 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 9 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 193 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Metody hodnocení vlastností připravených polymerních nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Záznam XRD je uveden na obrázku ld.In a 250 ml three-necked glass flask equipped with an anchor stirrer 0.75 g of LDH-104 and 50 g of CLO were charged under an inert atmosphere. The filler was dispersed in the CLO for 24 hours with stirring. The polymerization batch was heated by microwave (MW) radiation in a multimodal MW reactor (Romill, CR, f = 2.45 GHz) at a constant power of 200 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After 9 minutes of heating, the polymerization batch temperature reached 193 ° C. After this time, the product was freely cooled to room temperature. Methods for evaluating the properties of the prepared polymer nanocomposites are shown in Example 1 and the results are shown in Table 1. The XRD record is shown in Figure 1d.
Příklad 10:Example 10:
Do 250 ml tříhrdlé skleněné baňky opatřené kotvovým míchadlem bylo pod inertní atmosférou nadávkováno 0,6 g LDH-104 a 30 g D,L-laktidu. D,L-laktid byl roztaven v olejové lázni a plnivo bylo za míchání dispergováno v D,L-laktidu po dobu 20 minut. Poté byla polymerační násada ohřívána účinkem mikrovlnného (MW) záření v multimodálním MW reaktoru (Romill, ČR, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 200 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 10 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 185 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Byl získán zcela transparentní materiál vykazující pouze jednu teplotu skelného přechodu 40 °C a obsahem polymeru 94 %. Metody hodnocení vlastností připravených polymerních nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.0.6 g of LDH-104 and 30 g of D, L-lactide were metered into an 250 ml three-necked glass flask equipped with an anchor stirrer. The D, L-lactide was melted in an oil bath and the filler was dispersed in the D, L-lactide for 20 minutes with stirring. Then the polymerization batch was heated by microwave (MW) radiation in a multimodal MW reactor (Romill, CR, f = 2.45 GHz) at a constant power of 200 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After 10 minutes of heating, the polymerization batch temperature reached 185 ° C. After this time, the product was freely cooled to room temperature. A completely transparent material having only one glass transition temperature of 40 ° C and a polymer content of 94% was obtained. Methods for evaluating the properties of the prepared polymeric nanocomposites are given in Example 1 and the results are shown in Table 1.
Příklad 11:Example 11:
Do 250 ml tříhrdlé baňky skleněné baňky opatřené kotvovým míchadlem bylo pod inertní atmosférou nadávkováno 0,75 g LDH-104 a 30 g CLO a 20 g ε-kaprolaktamu (CLA). CLA byl roztaven v olejové lázni a plnivo bylo za míchání dispergováno v CLA po dobu 30 minut. Poté byl do baňky nadávkován CLO a polymerační násada byla ohřívána účinkem mikrovlnného (MW) záření v multimodálním MW reaktoru (Romill, ČR, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 200 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 15 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 163 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Byl získán materiál s teplotou skelného přechodu -10 °C a teplotou tání 102 °C. Obsah polymeru stanovený extrakcí byl 86%. Metody hodnocení vlastností připravených polymerních nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.In a 250 ml three-necked glass flask equipped with an anchor stirrer 0.75 g of LDH-104 and 30 g of CLO and 20 g of ε-caprolactam (CLA) were metered under an inert atmosphere. The CLA was melted in an oil bath and the filler was dispersed in the CLA with stirring for 30 minutes. CLO was then metered into the flask and the polymerization batch was heated by microwave (MW) radiation in a multimodal MW reactor (Romill, CR, f = 2.45 GHz) at a constant power of 200 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After 15 minutes of heating, the polymerization batch temperature reached 163 ° C. After this time, the product was freely cooled to room temperature. A material having a glass transition temperature of -10 ° C and a melting point of 102 ° C was obtained. The polymer content determined by extraction was 86%. Methods for evaluating the properties of the prepared polymeric nanocomposites are given in Example 1 and the results are shown in Table 1.
Příklad 12:Example 12:
Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,12 g plniva LDH-104 a 2 g epoxidové pryskyřice DGEBA. Plnivo bylo za míchání dispergováno v DGEBA po dobu 1 hodiny při teplotě 60 °C. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 50 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 20 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady0.12 g of LDH-104 filler and 2 g of epoxy DGEBA were metered into a glass vial equipped with a magnetic stirrer under an inert nitrogen atmosphere. The filler was dispersed with stirring in DGEBA for 1 hour at 60 ° C. Thereafter, the reaction mixture was heated by MW irradiation in a Monowave 300 Focused MonoModal MW Reactor (Anton Paar, Austria, f = 2.45 GHz) at a constant power of 50 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After heating for 20 minutes, the polymerization batch temperature reached
-8CZ 307487 B6-8GB 307487 B6
150 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Stupeň konverze epoxidových skupin a teplota skelného přechodu u získaného produktu byly stanoveny DSC a obsah anorganické fáze TGA (viz příklad 1). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.150 [deg.] C. After this time, the product was freely cooled to room temperature. The degree of conversion of the epoxy groups and the glass transition temperature of the product obtained were determined by DSC and the inorganic phase content of TGA (see Example 1). The results are shown in Table 1.
Srovnávací příklad 1:Comparative Example 1:
Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem bylo pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkováno 0,1 g plniva LDH-104 a 5 g ε-kaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byl do reakční směsi pod inertní atmosférou nadávkován iniciátor polymerace CLO - 0,18 g 2-ethylhexanoátu cínatého. Reakční směs byla zahřívána v olejové lázni při 150 °C po dobu 4 h. Poté byla vyndána z lázně a zchlazena ve vodě na pokojovou teplotu. Polymerace neproběhla do vysokého stupně a výsledkem byl kapalný produkt s LDH104 usazeným na dně reakční nádoby.In a glass vial equipped with a magnetic stirrer, 0.1 g of LDH-104 filler and 5 g of ε-caprolactone were dosed under an inert nitrogen atmosphere. The filler was dispersed in the CLO for 24 hours with stirring. CLO polymerization initiator - 0.18 g of stannous 2-ethylhexanoate was then metered into the reaction mixture under an inert atmosphere. The reaction mixture was heated in an oil bath at 150 ° C for 4 h. It was then removed from the bath and cooled in water to room temperature. The polymerization did not proceed to a high degree and resulted in a liquid product with LDH104 deposited on the bottom of the reaction vessel.
Srovnávací příklad 2:Comparative Example 2:
Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 2 g ε-kaprolaktonu. CLO byl zahříván účinkem mikrovlnného (MW) záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 4 minutách zahřívání dosáhla teplota 240 °C. Během ohřívání nevykazoval CLO žádné známky termické polymerace.2 g of ε-caprolactone was metered into a glass vial equipped with a magnetic stirrer under an inert nitrogen atmosphere. CLO was heated by microwave (MW) irradiation in a Monowave 300 focusing mono-focused MW reactor (Anton Paar, Austria, f = 2.45 GHz) at a constant power of 30 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After 4 minutes of heating, the temperature reached 240 ° C. During heating, the CLO showed no signs of thermal polymerization.
Srovnávací příklad 3:Comparative Example 3:
Do 250 ml tříhrdlé skleněné baňky opatřené kotvovým míchadlem bylo pod inertní atmosférou nadávkováno 0,75 g organicky nemodifikovaného LDH a 50 g CLO. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Polymerační násada byla ohřívána účinkem mikrovlnného (MW) záření v multimodálním MW reaktoru (Romill, ČR, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 200 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 10 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 250 °C. Po 20 minutách byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Obsah polymeru byl pouze 7 % hmotn.A 250 ml three-necked glass flask equipped with an anchor stirrer was charged with an inert atmosphere of 0.75 g of organically unmodified LDH and 50 g of CLO. The filler was dispersed in the CLO for 24 hours with stirring. The polymerization batch was heated by microwave (MW) radiation in a multimodal MW reactor (Romill, CR, f = 2.45 GHz) at a constant power of 200 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After 10 minutes of heating, the polymerization batch temperature reached 250 ° C. After 20 minutes the product was freely cooled to room temperature. The polymer content was only 7 wt.
Srovnávací příklad 4:Comparative Example 4:
Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem bylo pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkováno 0,1 g plniva interkalovaného fosfoniovou iontovou kapalinou trihexyltetradecylfosfonium dodecylsulfonát s mezivrstevnou vzdáleností d003 3,4 nm a 5 g εkaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 5 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 250 °C. Po 10 minutách byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Získaný produkt vykazoval obsah polymeru pouze 5 % hmotn.In a glass vial equipped with a magnetic stirrer, 0.1 g of a filler intercalated with phosphonium ionic liquid trihexyltetradecylphosphonium dodecylsulfonate with an interlayer distance d 0 03 of 3.4 nm and 5 g of εcaprolactone was dosed under an inert nitrogen atmosphere. The filler was dispersed in the CLO for 24 hours with stirring. Thereafter, the reaction mixture was heated by MW irradiation in a Monowave 300 Focused MonoModal MW reactor (Anton Paar, Austria, f = 2.45 GHz) at a constant power of 30 W. The temperature was monitored by an infrared pyrometer. After 5 minutes of heating, the polymerization batch temperature reached 250 ° C. After 10 minutes, the product was freely cooled to room temperature. The product obtained had a polymer content of only 5% by weight.
-9CZ 307487 B6-9EN 307487 B6
Tab. 1: Charakteristiky produktůTab. 1: Product characteristics
yw - obsah polymeru stanovený extrakcí vodou; wR - obsah plniva stanovený TGA jako nespalitelný zbytek při 500 °C v N2 atmosféře; dom - mezivrstevná vzdálenost stanovená rentgenovou difrakcí; Tm - teplota tání stanovená DSC; - hodnota nebyla stanovena; MW 30 W polymerace byla provedena v monomodálním mikrovlnném reaktoru při konstantním výkonu 30 W; MW 50 W - polymerace byla provedena v monomodálním mikrovlnném reaktoru při konstantním výkonu 50 W; MW 200 W - polymerace byla provedena v multimodálním mikrovlnném reaktoru při konstantním výkonu 200 W * Exfoliovaná struktura ** Teplota skelného přechodu stanovená DSC *** konverze epoxidových skupin stanovená DSCy w - polymer content determined by extraction with water; w R - filler content determined by TGA as a non-combustible residue at 500 ° C in an N 2 atmosphere; dom - interlayer distance determined by X-ray diffraction; T m - melting point determined by DSC; - value not determined; MW 30 W polymerization was performed in a monomodal microwave reactor at a constant power of 30 W; MW 50 W - polymerization was performed in a monomodal microwave reactor at a constant power of 50 W; MW 200 W - polymerization was performed in a multimodal microwave reactor at a constant power of 200 W * Exfoliated structure ** DSC glass transition temperature *** DSC conversion of epoxide groups
Průmyslová využitelnostIndustrial applicability
Materiály připravené uvedeným způsobem lze využít samostatně k výrobě biodegradovatelných obalových materiálů nebo je lze použít ve směsi s jinými polymery k přípravě plněných materiálů.The materials prepared by the process can be used separately to produce biodegradable packaging materials or can be used in admixture with other polymers to prepare filled materials.
Claims (6)
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ2015-788A CZ307487B6 (en) | 2015-11-05 | 2015-11-05 | A method of preparation of polymeric materials |
EP16816570.2A EP3371254A1 (en) | 2015-11-05 | 2016-10-31 | Method for preparation of polymeric materials |
PCT/CZ2016/050040 WO2017076379A1 (en) | 2015-11-05 | 2016-10-31 | Method for preparation of polymeric materials |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ2015-788A CZ307487B6 (en) | 2015-11-05 | 2015-11-05 | A method of preparation of polymeric materials |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ2015788A3 CZ2015788A3 (en) | 2017-05-31 |
CZ307487B6 true CZ307487B6 (en) | 2018-10-10 |
Family
ID=57609635
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ2015-788A CZ307487B6 (en) | 2015-11-05 | 2015-11-05 | A method of preparation of polymeric materials |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP3371254A1 (en) |
CZ (1) | CZ307487B6 (en) |
WO (1) | WO2017076379A1 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111518368B (en) * | 2020-05-07 | 2021-06-08 | 北京化工大学 | Fast-curing high-heat-resistance high-toughness resin matrix and preparation method thereof |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3806548C2 (en) | 1987-03-04 | 1996-10-02 | Toyoda Chuo Kenkyusho Kk | Composite material and process for its manufacture |
JPH0747644B2 (en) | 1989-05-19 | 1995-05-24 | 宇部興産株式会社 | Polyamide composite material and method for producing the same |
NL1008003C2 (en) | 1998-01-09 | 1999-07-12 | Tno | Nanocomposite material. |
RU2382795C2 (en) | 2004-06-23 | 2010-02-27 | Акцо Нобель Н.В. | Polymer-containing composition, preparation and use thereof |
DE102005003898A1 (en) | 2005-01-27 | 2006-08-03 | Wacker Chemie Ag | Continuous process for the preparation of SiOC-containing compounds |
US7786202B2 (en) | 2005-12-06 | 2010-08-31 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing organically modified layered double hydroxide |
JP5308822B2 (en) | 2005-12-06 | 2013-10-09 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | Process for preparing organically modified layered double hydroxides |
CN100347217C (en) | 2006-02-21 | 2007-11-07 | 武汉天生成科技有限公司 | Production process of thermoplastic polycaprolactone |
JP2011517709A (en) | 2008-03-12 | 2011-06-16 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | Polymer-containing composition, its preparation and use |
CN101880382A (en) | 2010-07-09 | 2010-11-10 | 武汉大学 | Preparation method for polycarbonate |
US9410031B2 (en) | 2011-06-28 | 2016-08-09 | Flow Polymers, Llc | Organic functionalization of layered double hydroxides |
CN102643412A (en) | 2012-04-27 | 2012-08-22 | 孝感市易生新材料有限公司 | Method for synthesizing polycaprolactone polyalcohol by microwave irradiation |
JP6070091B2 (en) | 2012-11-12 | 2017-02-01 | 大学共同利用機関法人自然科学研究機構 | Method for producing polyester and method for producing polycaprolactone |
-
2015
- 2015-11-05 CZ CZ2015-788A patent/CZ307487B6/en unknown
-
2016
- 2016-10-31 EP EP16816570.2A patent/EP3371254A1/en not_active Withdrawn
- 2016-10-31 WO PCT/CZ2016/050040 patent/WO2017076379A1/en active Application Filing
Non-Patent Citations (4)
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CZ2015788A3 (en) | 2017-05-31 |
EP3371254A1 (en) | 2018-09-12 |
WO2017076379A1 (en) | 2017-05-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Gallo et al. | Flame retardant biocomposites: Synergism between phosphinate and nanometric metal oxides | |
Wang et al. | Preparation and thermal stability of boron-containing phenolic resin/clay nanocomposites | |
Sánchez-Jiménez et al. | Nanoclay nucleation effect in the thermal stabilization of a polymer nanocomposite: a kinetic mechanism change | |
RU2382795C2 (en) | Polymer-containing composition, preparation and use thereof | |
Ding et al. | Phosphorus-containing flame retardant modified layered double hydroxides and their applications on polylactide film with good transparency | |
Katiyar et al. | Poly l-lactide-layered double hydroxide nanocomposites via in situ polymerization of l-lactide | |
Mittal | Gas permeation and mechanical properties of polypropylene nanocomposites with thermally-stable imidazolium modified clay | |
Diaconu et al. | High solids content waterborne acrylic/montmorillonite nanocomposites by miniemulsion polymerization | |
Lonkar et al. | Photooxidation of polypropylene/layered double hydroxide nanocomposites: Influence of intralamellar cations | |
Kredatusová et al. | Influence of ionic liquid-modified LDH on microwave-assisted polymerization of ε-caprolactone | |
Troutier-Thuilliez et al. | Layered particle-based polymer composites for coatings: Part I. Evaluation of layered double hydroxides | |
Gao et al. | The influence of surface modification on the structure and properties of a zinc oxide‐filled poly (ethylene terephthalate) | |
Zafar et al. | Facile microwave-assisted preparation of waterborne polyesteramide/OMMT clay bio-nanocomposites for protective coatings | |
Patro et al. | Phosphonium‐based layered silicate—Poly (ethylene terephthalate) nanocomposites: Stability, thermal and mechanical properties | |
CZ307487B6 (en) | A method of preparation of polymeric materials | |
Soares et al. | Assessing the nanoscale structure of clay epoxy nanocomposites by tuning the physicochemical and processing conditions | |
KR20100134020A (en) | Polymer-containing composition, its preparation and use | |
Fröhlich et al. | Synthesis and Characterisation of Anhydride‐Cured Epoxy Nanocomposites Containing Layered Silicates Modified with Phenolic Alkylimidazolineamide Cations | |
Rzayev et al. | Functional copolymer/organo‐MMT nanoarchitectures. II. Dynamic mechanical behavior of poly (MA‐co‐BMA) s‐organo‐MMT clay nanocomposites | |
Rzayev et al. | Functional copolymer/organo‐MMT nanoarchitectures. III. Dynamic mechanical behavior of poly (IA‐co‐BMA)‐organo‐MMT clay nanocomposites | |
Al-Jabareen | Properties of antimony oxide-coated clay/polypropylene composites | |
Jagtap et al. | Effect of molecular weight of curing agents on properties of nanocomposites based on epoxy resin and organoclay with reactive modifier | |
Benali et al. | Chlorinated polyethylene nanocomposites using PCL/clay nanohybrid masterbatches | |
Lepoittevin et al. | Layered silicate/polyester nanohybrids by controlled ring‐opening polymerization | |
Tarkin‐Tas et al. | Highly exfoliated poly (ϵ‐caprolactone)/organomontmorillonite nanocomposites prepared by in situ polymerization |