CZ305806B6 - Magneticky separovatelný reaktivní sorbent, způsob jeho výroby a použití pro rozklad organofosforečných sloučenin - Google Patents
Magneticky separovatelný reaktivní sorbent, způsob jeho výroby a použití pro rozklad organofosforečných sloučenin Download PDFInfo
- Publication number
- CZ305806B6 CZ305806B6 CZ2014-654A CZ2014654A CZ305806B6 CZ 305806 B6 CZ305806 B6 CZ 305806B6 CZ 2014654 A CZ2014654 A CZ 2014654A CZ 305806 B6 CZ305806 B6 CZ 305806B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- magnetically separable
- solution
- reactive
- group
- cerium
- Prior art date
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
Magneticky separovatelný reaktivní sorbent sestává z jádra obsahujícího ferrimagnetický oxid železa (magnetit a/nebo maghemit) a povrchové vrstvy obsahující aktivní formu oxidu ceričitého o měrném povrchu 10 až 150 m.sup.2.n./g a velikosti primárních krystalitů nejvýše 50 nm. Způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentu spočívá v tom, že se nejprve připraví vodná suspenze aktivní formy ferrimagnetického oxidu železa o koncentraci 0,01 až 100 g/l. K ní se přidá plynný oxid uhličitý nebo roztok obsahující anionty uhličitanů, hydrogenuhličitanů, mravenčanů, octanů, šťavelanů nebo citronanů o koncentraci 0,01 až 5 mol/l. Pak se přidá roztok cerité nebo ceričité soli o koncentraci 0,01 až 5 mol/l v nejvýše stechiometrickém množství vůči množství přidaných aniontů. Pak se pevná fáze oddělí, suší a kalcinuje. Magneticky separovatelný reaktivní sorbent lze použít pro rozklad organofosforečných sloučenin.
Description
Magneticky separovatelný reaktivní sorbent, způsob jeho výroby a použití pro rozklad organofosforečných sloučenin
Oblast techniky
Vynález se týká magneticky separovatelného reaktivního sorbentu, způsobu jeho výroby a použití pro rozklad organofosforečných sloučenin.
Dosavadní stav techniky
Magneticky separovatelné sorbenty a katalyzátory jsou v poslední době rostoucí měrou využívány v různých průmyslových odvětvích, neboť poskytují řadu výhod jak při vlastní aplikaci, tak při regeneraci, recyklaci či případné likvidaci, a přispívají tak k minimalizaci negativních vlivů průmyslových výrob na životní prostředí.
Jak magneticky separovatelné sorbenty, tak katalyzátory jsou nejčastěji tvořeny ferrimagnetickými oxidy železa, jako jsou magnetit či maghemit. Tyto oxidy lze snadno připravit srážením příslušných rozpustných solí železa. Za vhodných podmínek lze takto připravit nanokrystalické formy příslušných oxidů, které mají významné uplatnění jako součásti tzv. magnetických nanokapalin (ferrofluids).
Samotné oxidy železa mají však pouze omezené využití v katalýze a zejména magnetické formy vykazují poměrně nízkou reaktivitu, nejsou tedy samy o sobě použitelné jako reaktivní sorbenty.
Podstatně širší možnosti použití mají částice magnetického oxidu železa „dekorované“, tedy pokryté aktivní vrstvou katalyticky či chemicky aktivního materiálu, čímž vznikne nový materiál typu „core - shell“. Dosud však nebyl popsán magneticky separovatelný reaktivní sorbent schopný rozkládat toxické organofosforečné sloučeniny s výjimkou materiálu vyvinutého v Massachusetts Institute of Technology (H. Zhang, Preparation and Applications of Catalytic Magnetic Nanoparticles, Masachusetts Institute of Technology, 2008) tvořeného magnetickým jádrem na bázi magnetitu pokrytým vrstvou kopolymeru kyseliny akrylové s vinylsulfátem a 4-styrensulfátem. Povrchová vrstva obsahovala chemicky vázanou kyselinu hydroxamovou schopnou rozkládat organofosforečné sloučeniny mechanismem nukleofilní substituce. Nevýhodou tohoto sorbentu je, že jeho příprava je poměrně nákladná a pracná, neboť vyžaduje kromě přípravy magnetitu též náročnou organickou syntézu a funkcionalizaci povrchové vrstvy za vzniku nukleofilních center.
Vhodnější z hlediska výroby a dostatečně ověřené z hlediska degradační účinnosti jsou reaktivní sorbenty na bázi anorganických materiálů, zejména oxidů kovů. Jako účinný reaktivní sorbent byl identifikován oxid ceričitý, který je vhodný zejména k rozkladu a likvidaci toxických organofosforečných sloučenin, včetně organofosforečných pesticidů či nervově paralytických bojových otravných látek (P. Janos, P. Kuran, M. Kormunda, V. Stengl, T.M. Grygar, M. Došek, et al., Cerium dioxide as a new reactive sorbent for fast degradation of parathion methyl and some other organophosphates, J. Rare Earths. 32 (2014) 360 až 370. doi: 10.1016/S1002-0721( 14)60079-X; též P. Janoš, V. Štengl, Použití oxidu ceričitého k rozkladu organofosforečných sloučenin, patent CZ304293, 2014). Nevýhodou samotného oxidu ceričitého je, že není magneticky separovatelný, což působí potíže např. při jeho odstraňování z povrchu citlivé vojenské techniky po dekontaminačním zásahu.
Magneticky separovatelný katalyzátor obsahující oxid ceričitý byl popsán v článku M.B. Gawande, V.D.B. Bonifácio, R.S. Varma, I.D. Nogueira, N. Bundaleski, C.A. a. Ghumman, et al., Magnetically recyclable magnetite-ceria (Nanocat-Fe-Ce) nanocatalyst - applications in multicomponent reactions under benign conditions, Green Chern. 15 (2013) 1226.
- 1 CZ 305806 B6 doi:10.1039/c3gc40375k. Tento katalyzátor je tvořen částicemi magnetitu pokrytými vrstvou oxidu či hydroxidu ceričitého připravenou srážením ceričitých solí roztokem hydroxidu sodného. Takto připravený katalyzátor byl úspěšně použit při syntéze dihydropyridinů. Nevýhodou tohoto katalyzátoru je, že není použitelný jako reaktivní sorbent pro rozklad organosforečných sloučenin, neboť dostatečnou reaktivitu vykazují pouze aktivní formy oxidu ceričitého určitých vlastností, zejména pak formy oxidu ceričitého připravené tepelným rozkladem např. uhličitanu či šťavelanu čeřitého, zatímco hydroxid či oxid ceričitý připravený na mokré cestě srážením roztokem alkalického nebo amonného hydroxidu reaktivitu postrádá.
Uvedené nevýhody alespoň z části odstraňuje magneticky separovatelný reaktivní sorbent, způsob jeho výroby a použití pro rozklad organofosforečných sloučenin podle vynálezu.
Podstata vynálezu
Magneticky separovatelný reaktivní sorbent je charakterizován tím, že sestává z jádra obsahujícího ferrimagnetický oxid železa a povrchové vrstvy obsahující aktivní formu oxidu ceričitého o měrném povrchu 10 až 150 m2/g a velikosti primárních krystalitů nejvýše 50 nm.
Výhodný magneticky separovatelný reaktivní sorbent je charakterizován tím, že ferrimagnetickým oxidem železa je alespoň jedna látka vybraná ze skupiny zahrnující magnetit a maghemit.
Způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentu je charakterizován tím, že se nejprve připraví vodná suspenze aktivní formy alespoň jednoho ferrimagnetického oxidu železa o koncentraci 0,01 až 100 g/1, kní se přidá alespoň jedna látka vybraná ze skupiny zahrnující plynný oxid uhličitý a roztok obsahující anionty alespoň jedné látky vybrané ze skupiny zahrnující uhličitany, hydrogenuhličitany, mravenčany, octany, šťavelany a citronany o koncentraci 0,01 až 5 mol/1, pak se přidá roztok alespoň jedné soli vybrané ze skupiny zahrnující čeřité soli a ceričité soli o koncentraci 0,01 až 5 mol/1 v nejvýše stechiometrickém množství vůči množství přidaných aniontů, pak se pevná fáze oddělí, suší a kalcinuje.
Výhodný způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentu je charakterizován tím, že se vodná suspenze připraví srážením alespoň jednoho roztoku soli vybrané ze skupiny zahrnující železnaté soli a železité soli alespoň jednou alkalickou látkou vybranou ze skupiny zahrnující alkalický hydroxid a amoniak.
Další výhodný způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentu je charakterizován tím, že se vodná suspenze připraví dispergací alespoň jednoho ferrimagnetického oxidu železa v roztoku kyseliny vybrané ze skupiny zahrnující kyselinu chlorovodíkovou, kyselinu dusičnou, kyselinu sírovou, kyselinu šťavelovou, kyselinu citrónovou a kyselinu octovou o koncentraci 0,001 až 5 mol/1 při pH 2 až 3 a následnou neutralizací alespoň jedním činidlem vybraným ze skupiny zahrnující alkalický hydroxid, hydroxid amonný, uhličitan amonný, amoniak a jejich vodné roztoky při pH 9 až 10.
Další výhodný způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentu je charakterizován tím, že objemový poměr vodné suspenze k roztoku obsahujícímu anionty je 1 : 10 až 10 : 1.
Další výhodný způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentu je charakterizován tím, že čeřitou solí je alespoň jedna sůl vybraná ze skupiny zahrnující chlorid čeřitý a dusičnan čeřitý.
Další výhodný způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentu je charakterizován tím, že se pevná fáze oddělí alespoň jedním způsobem vybraným ze skupiny zahrnující magnetické dělení, dekantaci, filtraci a odstředění.
-2CZ 305806 B6
Další výhodný způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentu je charakterizován tím, že se pevná fáze suší při teplotě 70 až 120 °C a pak kalcinuje při teplotě 200 až 900 °C za přístupu vzduchu po dobu 10 až 360 min.
Použití magneticky separovatelného reaktivního sorbentu pro rozklad organofosforečných sloučenin.
Způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentu podle vynálezu spočívá v přípravě vodné suspenze ferrimagnetického oxidu železa nebo směsi takových oxidů, k níž se přidá roztok obsahující anionty schopné tvořit s ionty Ce3+ málo rozpustnou sloučeninu (sraženinu) o koncentraci 0,01 až 5 mol/1. Anion je vybrán ze skupiny anorganických aniontů zahrnující uhličitany, hydrogenuhličitany, bromičnany, jodičnany ajodistany, nebo ze skupiny aniontů jednoduchých organických kyselin zahrnující mravenčany, octany, šťavelany a citronany. Je možné použít i kombinace uvedených aniontů. K suspenzi se dále přidá roztok čeřité nebo ceričité soli o koncentraci 0,01 až 5 mol/1 v množství stechiometrickém nebo podstechiometrickém vůči použitému aniontů. Pevný podíl suspenze se oddělí (např. magneticky, dekantací, filtrací, odstředěním), vysuší a kalcinuje za přístupu vzduchu při teplotě v rozmezí 200 až 900 °C.
Zvláštní způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentu podle vynálezu spočívá v tom, že vodná suspenze ferrimagnetického oxidu železa nebo směsi takových oxidů se připraví srážením roztoku železnatých a/nebo železitých solí roztokem alkalického hydroxidu nebo roztokem amoniaku NH3(aq), případně plynným amoniakem.
Zvláštní způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentu podle vynálezu spočívá v tom, že vodná suspenze ferrimagnetického oxidu železa nebo směsi takových oxidů se připraví rozdispergováním komerčně dostupných nebo jiných feromagnetických oxidů železa v roztoku kyseliny chlorovodíkové, dusičné, sírové nebo octové o koncentraci 0,001 až 5 mol/1 a suspenze se následně neutralizuje roztokem alkalického hydroxidu nebo hydroxidu amonného, případně plynným amoniakem.
Zvláštní způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentu podle vynálezu spočívá v tom, že k vodné suspenze obsahující 0,01 až 100 g/l ferrimagnetického oxidu železa se přidá roztok uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu nebo amonného o koncentraci 0,01 až 5 mol/1; suspenze oxidu železa a roztok přidané látky se smísí v objemovém poměru 1 : 10 až 10: 1.
Zvláštní způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentu podle vynálezu spočívá v tom, že se připraví vodná suspenze obsahující 0,01 až 100 g/l ferrimagnetického oxidu železa jedním z výše uvedených způsobů a její pH se podle potřeby upraví na hodnotu vyšší než 9 přídavkem roztoku alkalického hydroxidu nebo hydroxidu amonného. Do suspenze se dále přivádí plynný oxid uhličitý, dokud pH roztoku nepoklesne pod hodnotu 8. Tímto způsobem se v roztoku vytvoří potřebné množství uhličitanových aniontů.
Zvláštní způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentu podle vynálezu spočívá v tom, že k vodné suspenzi obsahující 0,01 až 100 g/l ferrimagnetického oxidu železa se přidá roztok kyseliny šťavelové nebo šťavelanu alkalického kovu nebo amonného o koncentraci 0,01 až 5 mol/1; suspenze oxidu železa a roztok přidané látky se smísí v objemovém poměru 1 : lOaž 10 : I.
Zvláštní způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentu podle vynálezu spočívá v tom, že k vodné suspenzi ferrimagnetického oxidu železa s přídavkem roztoku aniontů vybraného ze skupiny anorganických aniontů zahrnující uhličitany, hydrogenuhličitany, bromičnany, jodičnany ajodistany, nebo ze skupiny aniontů jednoduchých organických kyselin zahrnující mravenčany, octany, šťavelany a citronany, se přidá roztok chloridu nebo dusičnanu čeřitého o koncentraci 0,01 až 5 mol/1.
-3CZ 305806 B6
Zvláštní způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentů podle vynálezu spočívá v tom, že množství přidaného roztoku soli Ce3+ nebo Ce4+ se určí podle vztahu C = AxX, kde C je množství soli Ce v mol, X je množství oxidu železa v gramech a A je faktor pohybující se v rozmezí 0,0001 až 1.
Zvláštní způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentů podle vynálezu spočívá v tom, že z vodné suspenze ferrimegnetického oxidu železa obsahující málo rozpustnou sloučeninu ceru připravenou výše uvedeným postupem se oddělí pevný podíl magnetickou separací, dekantací, filtrací, odstředěním nebo jiným způsobem.
Zvláštní způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentů podle vynálezu spočívá vtom, že pevný podíl obsahující oxidy železa a málo rozpustné sloučeniny ceru připravený výše uvedeným způsobem se vysuší při teplotě 70 až 120 °C a pak kalcinuje při teplotě 200 až 900 °C (s výhodou při teplotě 250 až 600 °C) za přístupu vzduchu po dobu 10 až 360 min.
Pro vynález je velmi důležité, že na určité typy oxidů železa lze nanést povrchovou vrstvu tepelně rozložitelné sloučeniny ceru (např. uhličitanu, šťavelanu). Následným tepelným zpracováním (kalcinací za přístupu vzduchu při definované teplotě) se připraví magneticky separovatelný reaktivní sorbent pro rozklad organofosforečných sloučenin.
Ferrimagnetický oxid železa (typicky magnetit nebo maghemit) se připraví koprecipitací solí Fe některým ze známých způsobů. S výhodou se srážení provádí roztokem hydroxidu amonného nebo plynným amoniakem při pH 9 až 10. Lze použít i komerčně dostupných oxidů železa s potřebnými magnetickými vlastnostmi. Tyje třeba nejprve aktivovat v roztoku kyseliny o pH ca. 2 až 3 a posléze rozdispergovat ve vodném roztoku tak, aby výsledné pH bylo vyšší, než 8.
Použití magneticky separovatelného reaktivního sorbentů podle vynálezu, jehož jádro obsahuje ferrimagnetický oxid železa nebo směs takových oxidů a povrchová vrstva obsahuje aktivní formu oxidu ceričitého o měrném povrchu 10 až 150 m2/g a velikosti primárních krystalitů nejvýše 50 nm s hodnotou magnetizace v nasycení v rozmezí 10 až 40 Am2/g, k rozkladu organofosforečných sloučenin.
Aktivní formy oxidu ceričitého se vyznačují vhodnou morfologií, u níž lze pomocí elektronové mikroskopie identifikovat destičky o tloušťce 101 až 103 nm případně uspořádané ve formě agregátů, dostatečně velkým měrným povrchem v rozmezí 10 až 150 m2/g a kubickou krystalovou strukturou, která však není dokonale vyvinutá a umožňuje vznik reaktivních center. Splnění této podmínky lze posoudit z velikosti primárních krystalitů stanovené z rozšíření rtg. difrakčních linií CeO2, která má být menší než 50 nm.
Použití magneticky separovatelného reaktivního sorbentů podle vynálezu k rozkladu organofosforečných látek při současném zachování magnetické separovatelnosti je založeno na zjištění nových vlastností tohoto materiálu. Nositelem magnetických vlastností reaktivního sorbentů je ferrimagnetický oxid železa (typicky magnetit nebo maghemit), zatímco schopnost rozkládat organofosforečné sloučeniny je dána specifickými vlastnostmi oxidu ceričitého. Nově bylo zjištěno, že sorbent vyrobený způsobem výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentu podle vynálezu projevuje obě požadované vlastnosti zároveň.
Pro použití magneticky separovatelného reaktivního sorbentů podle vynálezu je nutné, aby oxid ceričitý měl na svém povrchu dostatečný počet reaktivních center. Druh a počet reaktivních center závisí na způsobu přípravy, zejména na teplotě kalcinace, druhu sloučeniny použité k přípravě oxidu ceričitého (prekurzoru), ale i na interakcích s dalšími složkami případně přítomnými. Bylo např. zjištěno, že oxid křemičitý, často používaný jako složka kompozitních magnetických sorbentů či katalyzátorů, do značné míry blokuje aktivní centra oxidu ceričitého a snižuje tak jeho účinnost. Je tedy žádoucí, aby oxid ceričitý byl fixován na povrchu oxidu železa bez použití dal
-4CZ 305806 B6 ších látek, což umožňuje způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentů podle vynálezu.
Účinnost sorbentů obecně závisí silně na jejich měrném povrchu, který je v případě sorbentů vyrobeného způsobem výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentů podle vynálezu určen především vlastnostmi oxidu ceričitého. Účinný reaktivní sorbent má mít měrný povrch větší než asi 15 m2/g (měřeno tzv. BET metodou) a dále ne zcela dokonalou krystalovou strukturu, což lze odhadnout z velikosti primárních krystalitů, která má být menší než asi 50 nm (určeno pomocí rtg. difrakce). Potřebných vlastností oxidu ceričitého je dosahováno především vhodnou volbou podmínek při kalcinaci, především vhodné teploty kalcinace v rozmezí 200 až 900 °C. Je známo, že magnetické vlastnosti látek se mění s teplotou a zahřátím látky nad určitou teplotu se magnetické vlastnosti ztrácejí. Bylo zjištěno, že sorbent vyrobený způsobem výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentů podle vynálezu podléhá při zahřívání fázovým změnám. Pokud kalcinace probíhá v teplotním intervalu 200 až 900 °C, mění se magnetit (případně jiné přítomné oxidy železa) na maghemit, který se vyznačuje velmi dobrými magnetickými vlastnostmi, zatímco sloučeniny ceru přecházejí na oxid ceričitý výše uvedených požadovaných vlastností.
Použití magneticky separovatelného reaktivního sorbentů pro rozklad organofosforečných sloučenin podle vynálezu nevyžaduje žádnou speciální úpravu, aktivaci ani zvláštní způsob uchovávání sorbentů. V uzavřených obalech jej lze uchovávat po neomezenou dobu.
Použití magneticky separovatelného reaktivního sorbentů k rozkladu organofosforečných sloučenin podle vynálezu je charakterizováno tím, že reakce probíhá v kapalném prostředí, přičemž kapalným mediem může být samotná rozkládaná látka nebo roztok organofosforečné sloučeniny ve vhodném rozpouštědle. Výhodou použití magneticky separovatelného reaktivního sorbentů pro rozklad organofosforečných sloučenin podle vynálezu je možnost použití široké škály rozpouštědel s různou polaritou a tedy i různou schopností rozpouštět látky různého typu, tedy jak polární, tak nepolární. Při rozkladu bojových chemických látek se např. s výhodou použijí nepolární rozpouštědla (nonan, heptan, technická rozpouštědla tohoto typu), která jsou šetrná vůči odmořované technice. Při rozkladu pesticidů lze použít jak výše uvedených nepolárních rozpouštědel, tak polárních aprotických (s vodou mísitelných) rozpouštědel, jako jsou aceton či acetonitril. Polární protická rozpouštědla včetně vody rozklad organofosforečných látek zpomalují, nezpůsobují však úplnou inhibici.
Použití magneticky separovatelného reaktivního sorbentů pro rozklad organofosforečných sloučenin podle vynálezu je možné realizovat různými způsoby. Na plochy kontaminované kapalnou organofosforečnou sloučeninou nebo jejím roztokem je možné nanést práškový magneticky separovatelný reaktivní sorbent podle vynálezu podobně jako při použití dosavadních adsorpčních materiálů. Výhodou oproti použití dosavadních sorbentů je, že magneticky separovatelný reaktivní sorbent podle vynálezu rozloží nebezpečné organofosforečné sloučeniny na méně toxické produkty, které pevně váže na svém povrchu. Vzniklý produkt je tedy méně nebezpečný než při použití dosavadních sorbentů.
Výhodou použití magneticky separovatelného reaktivního sorbentů podle vynálezu je možnost jeho cílené aplikace způsoby, které nemagnetické materiály neumožňují. Vzhledem k tomu, že magnetické vlastnosti magneticky separovatelného reaktivního sorbentů podle vynálezu nejsou interakcí s organofosfáty nikterak dotčeny, je možno po dekontaminačním zákroku odstranit použitý sorbent i z obtížně dostupných míst pomocí magnetického pole, např. permanentního magnetu.
Pokud není samotná organofosforečná sloučenina kapalná, pak se při použití magneticky separovatelného reaktivního sorbentů podle vynálezu provádí rozklad této látky v prostředí vhodného rozpouštědla Buď se tedy organofosforečná sloučenina rozpustí ve vhodném rozpouštědle a k roztoku se přidá magneticky separovatelný reaktivní sorbent podle vynálezu, nebo se na pevnou organofosforečnou sloučeninu aplikuje suspenze magneticky separovatelného reaktivního
-5CZ 305806 B6 sorbentu podle vynálezu ve vhodném rozpouštědle. S výhodou se použije rozpouštědlo nebo směs rozpouštědel s hodnotou Hansenova parametru solubility σΗ (sigma H) menší než 25.
Další výhodou použití magneticky separovatelného reaktivního sorbentu podle vynálezu, ať už v podobě prášku nebo suspenze ve vhodném rozpouštědle, je skutečnost, že jej lze s výhodou cíleně dávkovat pomocí magnetického pole.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
Způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentu, sorbent a jeho použití k rozkladu organofosforečného pesticidu parathion methyl v nepolárním rozpouštědle n-heptan:
Roztoky chloridu železnatého o koncentraci 0,2 mol/1 a chloridu železitého o koncentraci 0,1 mol/1 byly smíseny v poměru 1:1. Vzniklý roztok byl zbaven rozpuštěného kyslíku probubláváním plynným dusíkem. Za stálého přivádění dusíku (v inertní atmosféře) a za intenzivního míchání pomocí vrtulového míchadla byl přidáván po částech roztok amoniaku ředěný v poměru 1:1, dokud nebylo dosaženo hodnoty pH = 9, přičemž vznikla tmavá sraženina tvořená převážně magnetitem (prokázáno pomocí rtg difrakční analýzy). Suspenze byla míchána po dobu jedné hodiny za stálého přivádění dusíku a poté byla pevná fáze oddělena pomocí permanentního magnetu a dekantována destilovanou vodou. Bylo odměřeno takové množství suspenze, které obsahovalo 5 g magnetitu (vyjádřeno ve formě sušiny), a ktéto suspenzi bylo přidáno 200 ml roztoku hydrogenuhličitanu amonného o koncentraci 0,5 mol/1; suspenze tedy obsahovala asi 25 g/1 oxidu železa. Za stálého míchání byl k této suspenzi přidáván po kapkách roztok chloridu čeřitého o koncentraci 0,2 mol/1; celkové množství roztoku chloridu čeřitého bylo 100 ml. Vzniklá reakční směs byla ponechána stát do druhého dne a poté byla sraženina dekantována vodou s využitím magnetické separace. Dekantace byla opakována dvakrát. Pevný podíl byl vysušen při teplotě 110 °C a následně vyžíhán v muflové peci při teplotě 400 °C po dobu dvou hodin.
Vzniklý magneticky separovatelný reaktivní sorbent sestával z jádra obsahujícího maghemit a povrchové vrstvy obsahující aktivní formu oxidu ceričitého. Měl následující vlastnosti: měrný povrch 83 m2/g; fázové složení maghemit (80 %) a oxid ceričitý (20 %); krystalová struktura oxidu ceričitého kubická plošně centrovaná; velikost primárních krystalitů CeO2 byla 5 nm; magnetizace v nasycení 30 Am2/g.
Připravený magneticky separovatelný reaktivní sorbent byl použit ke zjištění rychlosti degradace organofosforečného pesticidu parathion methyl následujícím způsobem: Na vrstvu magneticky separovatelného reaktivního sorbentu byl dávkován roztok obsahující 1 mg pesticidu v n-heptanu (100 μΐ roztoku na 50 mg sorbentu) a směs byla ponechána reagovat při laboratorní teplotě. V předem daných časových intervalech 1,8, 18, 32, 64 a 120 minut byla provedena opakovaná extrakce rozpouštědly 2-propanol a methanol, spojené extrakty byly analyzovány metodou kapalinové chromatografíe. Bylo zjištěno, že za 8 minut pokleslo množství pesticidu o 52 % a současně vzniklo ekvivalentní množství reakčního produktu 4-nitrolenolu, za 32 minut pokleslo množství pesticidu o 76 % a po 120 minutách obsahovala reakční směs pouhé 2 % z původního množství pesticidu.
Příklad 2
Způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentu tzv. reverzním srážením, sorbent a jeho použití k rozkladu nervově paralytických látek soman a VX (ethyl ({2-[bis(propan-2yl)amino]ethyl}sulfanyl)(methyl)phosphinat) v nepolárním rozpouštědle nonan:
-6CZ 305806 B6
Do kádinky bylo odměřeno 300 ml roztoku hydroxidu amonného zředěného v poměru 1 : 1 vodou. Do tohoto roztoku byl přidán směsný roztok chloridu železitého a železnatého v poměru 1 : 1 (300 ml FeCl3 o koncentraci 0,2 mol/l a 300 ml FeCl2 o koncentraci 0,1 mol/l). Vznikla tmavá sraženina tvořená především magnetitem. Koncentrace magnetitu v suspenzi byla asi 7 g/1. pH vzniklé suspenze bylo 9,5. Po ukončení srážení byl do suspenze přiváděn plynný oxid uhličitý tak dlouho, dokud pH směsi nekleslo pod hodnotu 8. Po dosažení požadovaného pH bylo přidáno za stálého míchání 30 ml roztoku dusičnanu čeřitého o koncentraci 0,2 mol/l. Směs byla míchána vrtulovým míchadlem po dobu asi 20 minut. Následně bylo míchání ukončeno a celý obsah kádinky byl ponechán do dalšího dne. Druhého dne byl pevný podíl separován dekantací, vysušen a vyžíhán při teplotě 400 °C podobně jako v příkladu 1.
Vzniklý magneticky separovatelný reaktivní sorbent sestával z jádra obsahujícího magnetit a povrchové vrstvy obsahující aktivní formu oxidu ceričitého. Měl měrný povrch 110 m2/g a velikost primárních krystalitů oxidu ceričitého byla 2,6 nm. Magnetické vlastnosti byly testovány pomocí permanentního magnetu.
Připravený magneticky separovatelný reaktivní sorbent byl použit k degradaci nervově paralytických látek soman a VX. Test degradační účinnosti byl proveden podobným postupem jako v příkladu 1. Bojové chemické látky byly aplikovány ve formě roztoku v nonanu. Průběh degradace byl sledován pomocí plynové chromatografie. Bylo zjištěno, že po 8 minutách je účinnost degradace somanu asi 80 %, zatímco účinnost degradace látky VX se blížila 95 %. Po jedné hodině došlo k prakticky úplnému rozkladu obou látek.
Příklad 3
Způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentu z komerčně dostupného magnetického nanoprášku, sorbent a jeho použití k rozkladu organofosforečného pesticidu fenthion v polárním rozpouštědle acetonitril:
Komerčně dostupný směsný oxid železa - Fe(II)/Fe(III) oxid - s velikostí částic v rozmezí 50 až 100 nm byl rozdispergován v roztoku kyseliny octové o koncentraci 2 % hmotn. Vzniklá suspenze obsahující 50 g/1 oxidu železa byla ponechána stát do druhého dne, kdy byl magnetický oxid železa separován a dekantován vodou podobně jako v příkladu 1. Ihned po dekantaci vodou byl magnetický oxid železa rozdispergován v roztoku hydrogenuhličitanu amonného a následně byl přidáván roztok chloridu čeřitého podobně jako v příkladu 1.
Vzniklý magneticky separovatelný reaktivní sorbent sestával z jádra obsahujícího maghemit a povrchové vrstvy obsahující aktivní formu oxidu ceričitého. Měl měrný povrch 98 m2/g a velikost primárních krystalitů oxidu ceričitého byla 8 nm. Magnetické vlastnosti byly testovány pomocí permanentního magnetu.
Připravený magneticky separovatelný reaktivní sorbent byl použit ke zjištění rychlosti degradace organofosforečného pesticidu fenthion obdobným způsobem jako v přikladu 1 s tím rozdílem, že degradace probíhala v prostředí acetonitrilu. Průběh degradace byl opět sledován metodou kapalinové chromatografie. Bylo zjištěno, že již během první minuty poklesla koncentrace pesticidu asi o 10 % a po 30 minutách poklesla na 30 % původního množství. Maximální zhruba 97% konverze bylo dosaženo po 60 minutách. Současně byl sledován vznik reakčního produktu 2,4,5-trichlorfenolu, což dokazuje, že na reaktivním sorbentu dochází skutečně k chemickému rozkladu a nikoliv k pouhé adsorpci toxických látek.
-7 CZ 305806 B6
Příklad 4
Způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentu z komerčně dostupného magnetického nanoprášku, sorbent a jeho použití k rozkladu organofosforečného pesticidu parathion methyl:
Komerčně dostupný směsný oxid železa - Fe(II)/Fe(III) oxid - s velikostí částic v rozmezí 50 až 100 nm byl rozdispergován v roztoku kyseliny sírové o koncentraci 0,01 mol/1 a míchán po dobu 2 hodin pomocí magnetického míchadla. Poté byl aktivovaný oxid železa separován odstředěním a následně rozdispergován v roztoku šťavelanu amonného o koncentraci 0,01 mol/1; koncentrace oxidu železa v suspenzi byla 5 g/1. K suspenzi obsahující magnetický oxid železa a šťavelan amonný byl po kapkách přidáván roztok síranu ceričitého o koncentraci 0,01 mol/1 do úplného vysrážení šťavelanu, což lze snadno sledovat vizuálně (přestane vznikat sraženina a suspenze se začne alespoň na přechodnou dobu barvit žlutě až oranžově). Pevný podíl suspenze byl separován odstředěním, dekantován vodou a vysušen při teplotě 80 °C do druhého dne, poté byl kalcinován za teploty 800 °C po dobu 20 minut.
Vzniklý magneticky separovatelný reaktivní sorbent obsahoval magnetické jádro tvořené maghemitem s malým množstvím magnetitu a hematitu a povrchovou vrstvu tvořenou oxidem ceričitým. Měl měrný povrch 30 m2/g, velikost primárních krystalitů byla 32 nm. Magnetické vlastnosti magneticky separovatelného reaktivního sorbentu byly potvrzeny pomocí permanentního magnetu.
Magneticky separovatelný reaktivní sorbent byl použit k rozkladu organofosforečného pesticidu parathion methyl. 10 g magneticky separovatelného reaktivního sorbentu bylo přidáno do jednoho litru roztoku obsahujícího pesticid parathion methyl o koncentraci 0,02 mol/1 a směs byla ponechána stát po dobu 1 hodiny. Po uplynutí této doby byly ze směsi odebrány vzorky k analýze metodou kapalinové chromatografie. Bylo prokázáno, že směs neobsahuje žádné detekovatelné množství parathion methylu. Naopak byla prokázána přítomnost 4-nitrophenolu v množství odpovídajícím počáteční koncentraci parathion methylu.
Příklad 5
Způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentu s využitím mravenčanu amonného, sorbent a jeho použití k rozkladu organofosforečného pesticidu parathion methyl v polárním rozpouštědle aceton:
Byl připraven směsný roztok chloridu železnatého a železitého podobně jako v příkladu 1. K 500 ml tohoto roztoku byl za míchání přidáván roztok hydroxidu sodného o koncentraci 2 mol/1, dokud nebylo dosaženo pH v rozmezí 9 až 10. Byl pozorován vznik tmavé sraženiny, která byla identifikována jako magnetit. Vzniklá suspenze obsahující asi 11 g/1 magnetitu byla míchána jednu hodinu a poté byla dvakrát dekantována destilovanou vodou s využitím magnetické separace. Po promytí a odstranění větší části promývací vody byla sraženina magnetitu rozdispergována v 500 ml roztoku mravenčanu amonného o koncentraci 0,2 mol/1. Ke vzniklé směsi bylo za míchání přidáno 250 ml roztoku dusičnanu čeřitého o koncentraci 0,1 mol/1. Vzniklá sraženina byla vysušena a žíhána při teplotě 400 °C podobně jako v předchozích příkladech.
Vzniklý magneticky separovatelný reaktivní sorbent sestával z jádra obsahujícího maghemit a povrchové vrstvy obsahující aktivní formu oxidu ceričitého. Měl následující vlastnosti: měrný povrch 72 m2/g; fázové složení maghemit a oxid ceričitý; krystalová struktura oxidu ceričitého kubická plošně centrovaná; velikost primárních krystalitů CeO2 byla 23 nm; magnetizace v nasycení 28 Am2/g.
-8CZ 305806 B6
Připravený magneticky separovatelný reaktivní sorbent byl použit k rozkladu pesticidu parathion methyl v acetonu následujícím způsobem: Ke 200 ml roztoku parathion methylu v acetonu o koncentraci 2,6 mg/I bylo přidáno 0,5 g magneticky separovatelného reaktivního sorbentu. Směs byla promíchána a ponechána stát při laboratorní teplotě po dobu 2 hodin. Poté byl magneticky separovatelný reaktivní sorbent odstraněn pomocí permanentního magnetu a roztok byl analyzován metodou kapalinové chromatografie. Bylo zjištěno, že roztok po reakci neobsahoval žádný parathion methyl a obsahoval 1,30 mg/1 4-nitrofenolu. To svědčí o tom, že proběhla konverze parathion methylu na jeho hlavní degradační produkt s účinnosti téměř 95 %.
Příklad 6
Způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentu tzv. citrátovou metodou, sorbent a jeho použití k rozkladu organofosforečného pesticidu parathion methyl v nepolárním rozpouštědle n-heptan:
Postupem popsaným v příkladu 1 byl z roztoku železnaté a železité soli vysrážen magnetit. Sraženina byla dekantována vodou a separována filtrací pomocí papírového filtru. Poté byla sraženina magnetitu rozdispergována v roztoku kyseliny citrónové o koncentraci 0,5 mol/1 tak, aby obsah magnetitu v suspenzi byl 10 g/1. K suspenzi obsahující magnetit a kyselinu citrónovou byl přidán za míchání stejný objem roztoku dusičnanu čeřitého o koncentraci 0,4 mol/1. Směs byla míchána po dobu 2 hodin pomocí magnetického míchadla a pak ponechána stát do druhého dne. Pevný podíl byl oddělen pomocí permanentního magnetu, vysušen při teplotě 80 °C po dobu 12 hodin a kalcinován při teplotě 300 °C po dobu 5 hodin.
Vzniklý magneticky separovatelný reaktivní sorbent sestával z jádra obsahujícího maghemit a povrchové vrstvy obsahující aktivní formu oxidu ceričitého. Měl následující vlastnosti: měrný povrch 120 m2/g; velikost primárních krystalitů CeO2 byla 4 nm; magnetizace v nasycení 32 Am2/g.
Připravený magneticky separovatelný reaktivní sorbent byl použit k degradaci organofosforečného pesticidu parathion methyl. Postupem uvedeným v příkladu 1 byla zjišťována rychlost degradace pesticidu parathion methyl. Bylo zjištěno, že za 16 minut pokleslo množství pesticidu o 62 % a současně vzniklo ekvivalentní množství reakčního produktu 4-nitrolenolu. Po 120 minutách obsahovala reakční směs 10 % původního množství pesticidu.
Příklad 7
Použití magneticky separovatelného reaktivního sorbentu ve formě suspenze v organickém rozpouštědle k odstranění organofosforečného pesticidu z pevného povrchu:
Na Petriho misku bylo umístěno 0,5 g pevného pesticidu parathion methyl. K jeho odstranění byl použit magneticky separovatelný reaktivní sorbent připravený postupem uvedeným v příkladu 2 následujícím způsobem: 2 g magneticky separovatelného reaktivního sorbentu byly dispergovány v 5 ml acetonu a po částech naneseny na pevný pesticid umístěný na Petriho misce. Po dvouhodinovém působení, během něhož došlo k částečnému odpaření acetonu, byl magneticky separovatelný reaktivní sorbent odstraněn pomocí permanentního magnetu. Jak povrch Petriho misky, tak použitý magneticky separovatelný reaktivní sorbent byly opakovaně extrahovány 2-propanolem a methanolem. Extrakty byly analyzovány metodou kapalinové chromatografie. Jak na povrchu Petriho misky, tak v reaktivním sorbentu nebyla prokázána přítomnost parathion methylu. V použitém magneticky separovatelném reaktivním sorbentu byla zřetelně prokázána přítomnost 4nitrofenolu, zatímco na povrchu Petriho misky bylo detekované jen stopové množství této látky. To ukazuje, že suspenze magneticky separovatelného reaktivního sorbentu je schopná rozkládat pevné organofosforečné sloučeniny a použitý magneticky separovatelný reaktivní sorbent lze
-9CZ 305806 B6 z kontaminovaného povrchu odstranit pomocí permanentního magnetu, přičemž je současně odstraněna i podstatná část reakčních produktů.
Příklad 8
Použití magneticky separovatelného reaktivního sorbentu k rozkladu trifenylfosfátu:
Ke 4 ml roztoku obsahujícího 1 g/1 trifenylfosfátu v acetonitrilu bylo přidáno 0,25 g magneticky separovatelného reaktivního sorbentu připraveného postupem uvedeným v příkladu 2. Směs byla ponechána při laboratorní teplotě do druhého dne za občasného míchání. Poté byl magneticky separovatelný reaktivní sorbent oddělen pomocí permanentního magnetu a roztok byl analyzován metodou kapalinové chromatografíe. V roztoku nebyla prokázána přítomnost trifenylfosfátu, naopak byla prokázána přítomnost fenolu. To dokazuje, že magneticky separovatelný reaktivní sorbent je schopný rozkládat trifenylfosfát za vzniku fenolu jako degradačního produktu.
Průmyslová využitelnost
Magneticky separovatelný reaktivní sorbent je použitelný při rozkladu a likvidaci toxických organofosfátů (pesticidů, nervově paralytických látek) a při dekontaminaci prostor, zařízení (včetně citlivých elektronických přístrojů), případně osob kontaminovaných těmito látkami, přičemž jeho magnetická separovatelnost umožní jeho účinnější aplikaci způsoby, které u jiných typů sorbentů nejsou možné. Zároveň je usnadněno jeho odstranění z místa aplikace rychlejším, úplnějším a bezpečnějším způsobem. Magneticky separovatelný reaktivní sorbent je možno použít i v jiných oblastech, např. ve výrobcích, látkách nebo směsích určených k použití při způsobech chirurgického nebo terapeutického ošetřování lidského nebo zvířecího těla a při diagnostických metodách používaných na lidském nebo zvířecím těle, které umožní cílenou aplikaci reaktivní složky, případně umožní sledovat některé biologicky významné reakce pomocí moderních zobrazovacích technik.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Magneticky separovatelný reaktivní sorbent, vyznačující se tím, že sestává z jádra obsahujícího ferrimagnetický oxid železa a povrchové vrstvy obsahující aktivní formu oxidu ceričitého o měrném povrchu 10 až 150 m2/g a velikosti primárních krystalitů nejvýše 50 nm.
- 2. Magneticky separovatelný reaktivní sorbent podle nároku 1, vyznačující se tím, že ferrimagnetickým oxidem železa je alespoň jedna látka vybraná ze skupiny zahrnující magnetit a maghemit.
- 3. Způsob výroby magneticky separovatelného reaktivního sorbentu podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se nejprve připraví vodná suspenze aktivní formy alespoň jednoho ferrimagnetického oxidu železa o koncentraci 0,01 až 100 g/1, k ní se přidá alespoň jedna látka vybraná ze skupiny zahrnující plynný oxid uhličitý a roztok obsahující anionty alespoň jedné látky vybrané ze skupiny zahrnující uhličitany, hydrogenuhličitany, mravenčany, octany, šťavelany a citronany o koncentraci 0,01 až 5 mol/1, pak se přidá roztok alespoň jedné soli vybrané ze skupiny zahrnující čeřité soli a ceričité soli o koncentraci 0,01 až 5 mol/1 v nejvýše stechiometrickém množství vůči množství přidaných aniontů, pak se pevná fáze oddělí, suší a kalcinuje.- 10CZ 305806 B6
- 4. Způsob výroby podle nároku 3, vyznačující se tím, že se vodná suspenze připraví srážením alespoň jednoho roztoku soli vybrané ze skupiny zahrnující železnaté soli a železité soli alespoň jednou alkalickou látkou vybranou ze skupiny zahrnující alkalický hydroxid a amoniak.
- 5. Způsob výroby podle některého z nároků 3a 4, vyznačující se tím, že se vodná suspenze připraví dispergací alespoň jednoho ferrimagnetického oxidu železa v roztoku kyseliny vybrané ze skupiny zahrnující kyselinu chlorovodíkovou, kyselinu dusičnou, kyselinu sírovou, kyselinu šťavelovou, kyselinu citrónovou a kyselinu octovou o koncentraci 0,001 až 5 mol/1 při pH 2 až 3 a následnou neutralizací alespoň jedním činidlem vybraným ze skupiny zahrnující alkalický hydroxid, hydroxid amonný, uhličitan amonný, amoniak a jejich vodné roztoky při pH 9 až 10.
- 6. Způsob výroby podle některého z nároků 3 až 5, vyznačující se tím, že objemový poměr vodné suspenze k roztoku obsahujícímu anionty je 1 : 10 až 10 : 1.
- 7. Způsob výroby podle některého z nároků 3až6, vyznačující se tím, že čeřitou solí je alespoň jedna sůl vybraná ze skupiny zahrnující chlorid čeřitý a dusičnan čeřitý.
- 8. Způsob výroby podle některého z nároků 3 až 7, vyznačující se tím, že se pevná fáze oddělí alespoň jedním způsobem vybraným ze skupiny zahrnující magnetické dělení, dekantaci, filtraci a odstředění.
- 9. Způsob výroby podle některého z nároků 3 až 8, vyznačující se tím, že se pevná fáze suší při teplotě 70 až 120 °C a pak kalcinuje při teplotě 200 až 900 °C za přístupu vzduchu po dobu 10 až 360 min.
- 10. Použití magneticky separovatelného reaktivního sorbentu podle nároků 1 a 2 pro rozklad organofosforečných sloučenin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2014-654A CZ305806B6 (cs) | 2014-09-24 | 2014-09-24 | Magneticky separovatelný reaktivní sorbent, způsob jeho výroby a použití pro rozklad organofosforečných sloučenin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2014-654A CZ305806B6 (cs) | 2014-09-24 | 2014-09-24 | Magneticky separovatelný reaktivní sorbent, způsob jeho výroby a použití pro rozklad organofosforečných sloučenin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2014654A3 CZ2014654A3 (cs) | 2016-03-23 |
| CZ305806B6 true CZ305806B6 (cs) | 2016-03-23 |
Family
ID=55642934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2014-654A CZ305806B6 (cs) | 2014-09-24 | 2014-09-24 | Magneticky separovatelný reaktivní sorbent, způsob jeho výroby a použití pro rozklad organofosforečných sloučenin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ305806B6 (cs) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2137465C1 (ru) * | 1997-04-29 | 1999-09-20 | Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии | Состав для защиты и дегазации кожи от фосфорорганических отравляющих веществ и инсектицидов и способ его получения |
| CN101591445A (zh) * | 2008-05-30 | 2009-12-02 | 中国海洋大学 | 磁性壳聚糖金属配合物微粒的制备工艺 |
| CN103964538A (zh) * | 2014-05-23 | 2014-08-06 | 南京晓庄学院 | 一种氧化铈改性的磁性Fe3O4@SiO2颗粒吸附去除水体中磷酸盐的方法 |
-
2014
- 2014-09-24 CZ CZ2014-654A patent/CZ305806B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2137465C1 (ru) * | 1997-04-29 | 1999-09-20 | Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии | Состав для защиты и дегазации кожи от фосфорорганических отравляющих веществ и инсектицидов и способ его получения |
| CN101591445A (zh) * | 2008-05-30 | 2009-12-02 | 中国海洋大学 | 磁性壳聚糖金属配合物微粒的制备工艺 |
| CN103964538A (zh) * | 2014-05-23 | 2014-08-06 | 南京晓庄学院 | 一种氧化铈改性的磁性Fe3O4@SiO2颗粒吸附去除水体中磷酸盐的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2014654A3 (cs) | 2016-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Janoš et al. | Magnetically separable reactive sorbent based on the CeO2/γ-Fe2O3 composite and its utilization for rapid degradation of the organophosphate pesticide parathion methyl and certain nerve agents | |
| Hu et al. | Adsorption behavior and mechanism of different arsenic species on mesoporous MnFe2O4 magnetic nanoparticles | |
| You et al. | A review of amino-functionalized magnetic nanoparticles for water treatment: Features and prospects | |
| Chen et al. | Rational design and synthesis of hollow Co3O4@ Fe2O3 core-shell nanostructure for the catalytic degradation of norfloxacin by coupling with peroxymonosulfate | |
| Wang et al. | One-step synthesis of magnetite core/zirconia shell nanocomposite for high efficiency removal of phosphate from water | |
| Janoš et al. | Cerium oxide for the destruction of chemical warfare agents: A comparison of synthetic routes | |
| Chen et al. | Application of metal oxide heterostructures in arsenic removal from contaminated water | |
| Pan et al. | Nanosized yolk–shell Fe3O4@ Zr (OH) x spheres for efficient removal of Pb (II) from aqueous solution | |
| AU2008227516A1 (en) | Arsenic-containing solid and method for producing it | |
| EP3819026A1 (en) | Water purification method | |
| Paswan et al. | Spinel ferrite magnetic nanoparticles: an alternative for wastewater treatment | |
| JP5753960B2 (ja) | 放射性セシウム除染剤及び放射性セシウムの除去方法 | |
| Okada et al. | Chemically stable magnetic nanoparticles for metal adsorption and solid acid catalysis in aqueous media | |
| Saha et al. | Rapid and selective magnetic separation of uranium in seawater and groundwater using novel phosphoramidate functionalized citrate-Fe3O4@ Ag nanoparticles | |
| Aigbe et al. | Fluoride ions sorption using functionalized magnetic metal oxides nanocomposites: a review | |
| Amedlous et al. | Engineered magnetic cobalt/hydroxyapatite core-shell nanostructure: Toward high peroxymonosulfate activation via radical and non-radical mechanisms | |
| Zhang et al. | Oxidation and adsorption of Sb (III) in the presence of iron (hydr) oxides and dissolved Mn (II) | |
| CZ305806B6 (cs) | Magneticky separovatelný reaktivní sorbent, způsob jeho výroby a použití pro rozklad organofosforečných sloučenin | |
| CN115672326A (zh) | 一种环境友好型过硫酸盐插层类水滑石缓释催化材料的制备方法及其应用 | |
| Shabalin et al. | MINERAL COMPOSITION AND ADSORPTION CAPACITY OF PRECIPITATES FORMED DURING OZONATION OF RADIOACTIVELY CONTAMINATED WATER FROM NUCLEAR POWER PLANTS TOWARDS 137 Cs. | |
| Kameda et al. | Hybrid inorganic/organic composites of layered double hydroxides intercalated with organic acid anions for the uptake of hazardous substances from aqueous solution | |
| Ganiyu et al. | Synthesis and application of nanostructured iron oxides heterogeneous catalysts for environmental applications | |
| Ouyang et al. | Structural design of La2 (CO3) 3 loaded magnetic biochar for selective removal of phosphorus from wastewater | |
| Chen et al. | Facet-dependent adsorption of aromatic organoarsenicals on hematite: The mechanism and environmental impact | |
| Ederer et al. | Magnetite/ceria-based composites for effective adsorption of pharmaceuticals and pesticides in water |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20210924 |