Způsob kontinuální přípravy alkylnitrátů s 5 až 10 uhlíky v molekule

Oblast techniky

Předkládaný vynález poskytuje zlepšený způsob kontinuální přípravy alkylnitrátů.

Dosavadní stav techniky

Alkylnitráty se již dlouho používají jako příměs zvyšující cetanové číslo paliva pro Dieselový motory (US 2294849, 1938). Používají se především nitráty alkoholů C₅ až Čio- Hlavní pozornost je věnována 2-ethylhexylnitrátu, protože příslušný 2-ethylhexanol se vyrábí ve velkých kvantech a je relativně levný. V poslední době klesá spotřeba 2-ethylhexanolu pro výrobu změkčovadel plastů a pro výrobu 2-ethylhexylnitrátu je tedy k dispozici volná kapacita 2-ethylhexanolu. Další vhodnou surovinou této skupiny nitrátů jsou lineární primární alkoholy C₆, C_g, C]₀, které jsou vedlejšími produkty při zpracování kokosového a palmojádrového oleje na tenzidy.

V patentu US 2618650 z roku 1950 se chrání esterifikace směsi amylalkoholů svýznakem, že v koncové kyselinové vrstvě po rozdělení reakční směsi je hmotnostní poměr voda/kyselina sírová max. 0,35. V přepočtu na směs kyseliny sírové s vodou může být tedy obsah vody max. 25,9 %. Přitom se doporučuje pracovat s přebytkem kyseliny dusičné vůči alkoholu, max. přebytek je 13 % nad stechiometrii. V experimentu č. 1 byla reakční teplota 5 až 6 °C a konverze amylalkoholů 96,6 %. Dále jsou uvedeny experimenty, které ilustrují vliv poměru kyselin v počáteční nitrační směsi a také vliv poměru vody a kyseliny sírové v konečné kyselinové vrstvě po esterifikaci. Z těchto experimentů však nelze jednoznačně odlišit vliv jednotlivých faktorů na průběh esterifikace.

Patent US 5 162 568 (1988) chrání esterifikaci alkoholů C₅ - C_]3 směsí kyseliny dusičné a kyseliny sírové za přítomnosti stabilizátoru při teplotě 25 až 45 °C. V tomto patentu se poprvé uvádí autokatalytický efekt kyseliny dusité při nežádoucí oxidaci organických látek kyselinou dusičnou. Při oxidaci organických látek kyselinou dusičnou, která může probíhat jako vedlejší reakce při esterifikaci, zejména při vyšší teplotě, vzniká kyselina dusitá, která oxidační reakci urychluje. Proto se do reakční směsi přidává stabilizátor, např. močovina, která prý reaguje s kyselinou dusitou 1 Okřát rychleji než kyselina dusičná a brání tak iniciaci autokatalytické oxidace. Při oxidaci se vybavuje mnohem více tepla než při esterifikaci a reakční směs se dá jen obtížně uchladit.

Polský patent 173 046 chrání přípravu aditiv do dieselového paliva vsádkovou i kontinuální esterifikací alifatických alkoholů směsí kyseliny dusičné a kyseliny sírové při teplotě vsádkové esterifikace max. 60 °C, při kontinuální esterifikaci může být max. teplota až 100 °C, přičemž se produkt esterifikace specifikuje obsahem dusíku 4 až 15 % hmotn. Bez znalosti molekulové hmotnosti nitrátu nelze z takového údaje vyčíst stupeň konverze alkoholu při esterifikaci.

Patent DE 10 2005 05755 B3 (2005) chrání kontinuální esterifikaci alkoholů směsí kyseliny dusičné a kyseliny sírové za adiabatických podmínek, tj. bez odvodu reakčního tepla z reakčního prostoru. Podle dvou popsaných experimentů je při esterifikaci 2-ethylhexanolu vstupní teplota alkoholu i nitrační kyseliny 20 °C a výstupní teplota 51,3 °C, ve druhém experimentuje výstupní teplota z adiabatického reaktoru 45,2 °C. Adiabatický ohřev reakční směsi se řídí množstvím recyklované použité nitrační kyseliny. Za reaktorem, kterým je trubkový statický mísič, se reakční směs chladí a dělí na fázi surového nitrátu a na fázi použité nitrační kyseliny. Uspořádání esterifikace hydroxysloučenin s aplikací nitrační kyseliny v nechlazeném trubkovém reaktoru s následně zařazeným chladičem je popsáno v US 3 111 538, při esterifikaci vícesytných hydroxysloučenin. V tomto případě je vstupní teplota reaktantů (popsaný experiment 0 °C, výstupní teplota pak 40,7 °C. Reakční směs se pak chladí na 17°C a dělí se na organickou a kyselinovou fázi v odstředivém separátoru.

- 1 CZ 305494 B6

Alkoxyalkylnitráty zvyšují cetanové číslo dieselového paliva více než alkylnitráty, jsou však méně stabilní. Při nitraci samotného alkoxyalkoholu je kontrola reakční teploty obtížná, protože probíhají vedlejší oxidační reakce, které uvolňují velmi mnoho reakčního tepla. Reakční teplota tak nezadržitelně stoupá až reakční směs tzv. „vyšumí“. Tento problém řeší US 4 479 905 tak, že esterifikuje směs obsahující vedle alkoxyalkanolu nejméně 50 % primárního alkoholu, přičemž se esterifikace provádí směsí kyseliny dusičné, kyseliny sírové a vody při teplotě -10 až 15 °C. Relativně stabilní alkylnitrát je zde tedy jakýmsi ochranným rozpouštědlem. V příkladu 1 je popsána kontinuální esterifikace směsi 72,2 % 2-ethylhexanolu a 27,8 % ethoxyethanolu v průtočném chlazeném promíchávaném reaktoru při 10 °C. Z reaktoru vytékající reakční směs byla míchána s ledem a pak byly separovány organická a kyselinová vrstva.

I když mezinárodní norma připouští obsah alkoholu v alkylnitrátu až 1 %, bylo by výhodné s ohledem na menší stabilitu alkoholu ve srovnání s nitrátem (platí za přítomnosti nitrační kyseliny) vyrábět produkt s co nejnižším obsahem nezreagovaného alkoholu.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález poskytuje způsob kontinuální výroby alkylnitrátů primárních a sekundárních alkoholů s 5 až 10 uhlíky v molekule, který odstraňuje nevýhody dosavadního stavu techniky a poskytuje velmi vysokou konverzi výchozího alkoholu. Podle vynálezu se alkylnitráty připravují kontinuální esterifikací primárních nebo sekundárních alkoholů s počtem uhlíků v molekule 5 až 10 nebo jejich směsí kyselinou dusičnou s molámím poměrem HNO₃:alkohol = 1,03:1 až 1,15:1 za přítomnosti kyseliny sírové při teplotě v rozmezí 0 až 20 °C, a to ve dvou reakčních zónách zařazených za sebou, přičemž první zóna se intenzivně promíchává a je v režimu CSTR (kontinuálního míchaného reaktoru) a současně je intenzivně chlazena a druhá reakční zóna je v režimu pístového toku, přičemž nitrační kyseliny a alkohol se přivádějí do první reakční zóny, kde alkohol zreaguje s konverzí nejméně 98,5 % a reakční směs z první reakční zóny se převádí do druhé reakční zóny, kde alkohol zreaguje ve na konečnou konverzi minimálně 99,8 %.

Podle dosavadního stavu techniky se může esterifikace alkoholů provádět při nízké teplotě -10 až 20 °C, jsou však popsány i postupy s reakční teplotou 50 až 100 °C. Při reakční teplotě nad 40 °C je možné odvádět reakční teplo esterifikace a zřeďovací teplo kyseliny sírové vyvolané reakční vodou pomocí běžné chladicí vody o teplotě 25 až 31 °C. V postupu podle vynálezu se esterifikace vede při teplotě 0 až 20 °C, což sice vyžaduje aplikaci strojního chladu, na druhé straně má nízká reakční teplota několik výhod:

- reakční směs je více vzdálena od teplotní oblasti, ve které probíhá oxidace organických látek kyselinou dusičnou. Vlivem katalytického účinku vznikající kyseliny dusité na rychlost oxidace (autokatalýza) se při překročení jisté kritické koncentrace kyseliny dusité nedá nárůst teploty zastavit. Z kyseliny dusité vzniká navíc dusitan alkoholu (alkylnitrit) a produkt se zbarvuje. Při reakční teplotě 0 až 20 °C se snáze zvládnou i mimořádné situace;

- teplota kolem 40 °C se udává jako mezní teplota pro nerezovou ocel typu SS316 z hlediska její koroze v daném kyselinovém prostředí a pro teplotu nad 40 °C se musí použít speciální a dražší konstrukční materiály;

- uplatnění strojního chladu je tak jako tak nutné pro získání nitrátu s nízkým obsahem vody. Např. pro nejrozšířenější aditivum 2-ethylhexylnitrát se uvádí požadavek na obsah vody max. 0,04 %, což se dá dosáhnout jen při dělení fází ester-voda při teplotě pod 20 °C;

- při nižší teplotě je rychlost esterifikace nižší a reakční systém není tak náročný na intenzitu míchání a na kontrolu teploty.

-2CZ 305494 B6

I když mezinárodní norma připouští obsah alkoholu v alkylnitrátu až 1 %, je účelné s ohledem na menší stabilitu alkoholu ve srovnání s nitrátem (platí za přítomnosti nitrační kyseliny) vyrábět produkt s nízkým obsahem nezreagovaného alkoholu. Vyšší koncentrace nezreagovaného alkoholu znamená i vyšší koncentraci alkoholu v kyselinové i v organické fázi reakční směsi. V obou fázích pak dochází k vedlejším chemickým reakcím. Díky nízkému obsahu alkoholu v reakční směsi a též díky nízké teplotě je možné podle předkládaného vynálezu separovat organickou a kyselinovou fází reakční směsi v gravitačním separátoru. V procesech s vyšší reakční teplotou a s vyšším obsahem nezreagovaného alkoholu se na dělení fázi musí použít dynamický (odstředivý) separátor fází.

Nízký obsah nezreagovaného alkoholu v nitrátu pod 0,2 % (mol) se zajistí podle vynálezu tím, že se esterifikace alkoholu provádí ve dvou reakčních zónách za sebou, z nichž první zóna odpovídá chlazenému CSTR a druhá zóna pak odpovídá reakčnímu systému s pístovým tokem, který je pro dosažení vysoké konverze výhodný. Z hlediska stability reakčního systému je účelné, aby již v první zóně byla konverze alkoholu min. 98,5 %, lépe min. 99,3 % a na výstupu z druhé zóny pak min 99,8 %.

Kinetickou hnací silou esterifikace alkoholů je vzdálenost koncentrace alkoholu od rovnovážné koncentrace, která je za daných podmínek pod 0,02 % mol a dále koncentrace kyseliny dusičné v kyselinové fázi. Přebytek kyseliny dusičné 3 až 15 % na stechiometrii odpovídá koncentraci kyseliny dusičné v konečné fázi 0,5 až 4 %, průměrně je to 2 až 3 % HNO₃. Protože v první reakční zóně je koncentrace alkoholu i kyseliny dusičné nízká, je relativně nízká i reakční rychlost. Tato reakční rychlost je však stále velmi vysoká a objem první reakční zóny vztažený na výrobu 11 nitrátu za hodinu je 0,1 až 1 m³.

Ve druhé reakční zóně je koncentrace kyseliny dusičné prakticky stejná jako v první zóně, průměrná koncentrace alkoholu je zde však podstatně nižší, a proto i reakční rychlost esterifikace je až 20 krát nižší než v první reakční zóně. Na druhou stranu však ve druhé zóně zreaguje asi 100 krát méně alkoholu než v první zóně, a proto je postačující objem zádrže kapaliny ve druhé zóně pouze 5 až 20 % objemu zádrže v první zóně.

I když reakční teplo esterifikace alkoholů kyselinou dusičnou není velké, přistupuje k němu teplo zřeďování kyseliny sírové reakční vodou vznikající při esterifikaci a toto zřeďovací teplo je srovnatelné s reakčním teplem esterifikace. Celkově se z první reakční zóny musí odvést asi 80 kJ/mol vytvořeného nitrátu. Uvedené teplo zahrnuje reakční teplo esterifikace, směšovací teplo reakční vody s kyselinou sírovou a směšovací teplo kyseliny dusičné s kyselinou sírovou. Pro odvod tohoto tepla při větší výrobní kapacitě nestačí ani chlazení v duplikátoru míchané nádoby ani odvod tepla vnitřními chladicími hady (např. na obr. 1). U větších výrobních kapacit je proto účelný vnější chladič s cirkulací reakční směsi odstředivým čerpadlem (např. na 2 a 3). Objemová rychlost cirkulace tj. výkon cirkulačního čerpadla má být podle vynálezu 5 až 20krát vyšší než je objem zpracovávané reakční směsi tj. objem organických látek plus objem nitrační kyseliny, vhodný poměr je kolem 10. Při tak velké cirkulaci reakční směsi má první zóna charakter CSTR stejně jako při chlazení přímo v promíchávané nádobě.

Protože se první reakční zóna svým charakterem blíží CSTR, z hlediska kinetiky hlavní reakce nezáleží příliš na tom, kam se reaktanty přivádějí a odkud se reakční směs odvádí z první reakční zóny do druhé reakční zóny. Selektivita procesu je však velmi citlivá ke koncentraci reaktantů, a proto má místo zavádění reaktantů do smyčky význam. Na přiložených obrázcích jsou schematicky znázorněny varianty zapojení technologických proudů. Např. při aplikaci vnějšího chladiče s cirkulací je možné nastřikovat obě suroviny do prostoru míchadla promíchávané nádoby a reakční směs odvádět z první do druhé reakční zóny za vnějším chladičem (např. jak znázorněno na obr. 2). Jinou variantou je přívod obou surovin do cirkulační smyčky před vnější chladič, přičemž se reakční směs odebírá do druhé reakční zóny ihned na výstupu z cirkulačního čerpadla (např. jak znázorněno na obr. 3).

-3 CZ 305494 B6

Ve všech dokumentech popisujících aplikaci cirkulační smyčky v reakční zóně se cirkuluje pouze použitá nitrační kyselina. Podle našeho vynálezu se cirkulují převážně obě fáze reakční směsi. Při cirkulaci pouhé nitrační kyseliny se musí celé množství recyklované směsi dělit na fáze a teprve separovaná kyselinová fáze se recykluje do procesu, což má několik nevýhod separátor fází je více zatížen a i proto se obvykle pracuje s relativně malým recyklem např. podle patentu DE 10 2005 05755 B3 je relativní cirkulované množství vyjádřené adiabatickým ohřevem reakční směsi asi 30 °C, podle vynálezu je to jen kolem 10 °C. Podle našeho vynálezu se v separátoru fází dělí reakční směs pouze v množství, které odpovídá stechiometrii;

při recyklaci samotné použité nitrační kyseliny se oddělená kyselinová fáze zdrží jistou dobu v separátoru a jistou dobu v předloze cirkulačního čerpadla. V obou objemech probíhá pomalá oxidace organických látek a vzniká kyselina dusitá, která se pak s kyselinovou fází vrací do reaktoru. Takto se zvyšuje nebezpečí nastartování autokatalytické oxidace organických látek kyselinou dusičnou. Podle našeho vynálezu se může koncentrovaná nitrační směs poněkud zředit použitou kyselinovou fází, takto recyklované kyselinové fáze je však jen velmi málo;

- při aplikaci cirkulačního čerpadla přispívá čerpadlo k intenzivnímu promíchávání fází a je tedy míchacím elementem, při cirkulaci samotné kyselinové fáze mísící efekt čerpadla odpadá.

Protože esterifikace alkoholu kyselinou dusičnou probíhá v kyselinové fázi, je částečná separace fází účelná. Fáze reakční směsi se dělí velmi snadno a dost dobře se rozdělí i v širším potrubí. V případě, že první reakční zóna je tvořena pouze nádobou s míchadlem, stačí odvádět reakční směs do druhé reakční zóny přepadem a obsah míchané nádoby se tak obohatí o kyselinovou fázi (např. na obr. 1).

Esterifikace alkoholů kyselinou dusičnou za přítomnosti kyseliny sírové je i při teplotě 0 až 20 °C velmi rychlá reakce ovlivňovaná transportem hmoty mezi fázemi. Rychlý a selektivní průběh esterifikace proto vyžaduje vytvoření velkého mezifázového povrchu. Množství energie disipované dvoufázovému systému je značné, protože rozdíl v hustotě fází je asi 750 kg/m³. Při aplikaci chlazení pouze v míchané nádobě (např. na obr. 1) se energie dodává pouze míchadlem, při aplikaci cirkulační smyčky v první reakční zóně dodává energii na míšení fází též čerpadlo (např. na obr. 2 a 3), které překonává tlakovou ztrátu případných mísících ejektorů a statických mixérů. Celkově se do systému musí dodat 300 až 10000 J/l zpracovávané reakční směsi. Jestliže je např. stechiometrické množství reakční směsi 2000 1/h, musí se při měrné disipaci energie 6000 J/l disipovat do obou reakčních zón 12000 kJ/h, tj. mísící příkon 3,3 kW. Z tohoto příkonu se např. dodá míchadlu v nádobě 0,7 kW a cirkulačnímu čerpadlu pak 2,6 kW čisté mísící energie. Cirkulační Čerpadlo pak vytváří tlak na překonání tlakové ztráty mísících elementů (ejektory, statické mísiče) a také tlakovou ztrátu druhé reakční zóny.

Druhá reakční zóna se svým charakterem blíží pístovému toku. To se docílí tak, že stechiometrické množství reakční směsi odebírané z první reakční zóny protéká jednou dlouhou trubkou opatřenou výplní, která zajišťuje potřebnou turbulenci a omezuje axiální promíchávání. Vhodná je např. trubka dlouhá 10 až 30 m s keramickou výplní. Ve druhé reakční zóně reaguje max. 1,3 % z celkového množství alkoholu a tak se zde uvolňuje jen malé množství tepla a adiabatický ohřev směsi ve druhé reakční zóně je max. 3 °C. Podle vynálezu není tedy důležité, zda se ze druhé reakční zóny teplo odvádí nebo nikoliv.

Selektivní průběh esterifikace alkoholu kyselinu dusičnou předpokládá max. koncentraci vody v koncové nitrační kyselině vyjádřené hm. poměrem voda/kyselina sírová max. 0,35, výhodný rozsah je 0,2 až 0,3. Odpadní kyselina obsahuje např. 20 % vody, 0,1 % HNO₂, 2,4 % HNO₃ a 77,5 % H₂SO₄. V tomto případě je poměr voda/kyselina sírová=0,258.

-4 CZ 305494 B6

Podle požadavku na složení koncové nitrační kyseliny se odvozuje složení počáteční nitrační směsi kyselin, která může být tvořena různým způsobem:

- směs 96 % kyseliny sírové a 99 % kyseliny dusičné, v tomto případě je obsah vody ve výchozí nitrační směsi 2,5 až 2,8 %;

- směs 96 % kyseliny sírové a 65 % kyseliny dusičné, nitrační kyselina obsahuje 24 % k. dusičné, 14 % vody a 62 % k. sírové. V tomto případě se vystačí s mnohem levnější kyselinou dusičnou, systém však pracuje blízko limitu poměru voda/k. sírová. Také množství použité nitrační kyseliny odváděné na regeneraci kyseliny sírové je mnohem větší než při použití koncentrované kyseliny dusičné;

- do výchozí koncentrované nitrační kyseliny je možné přidat vodu ve formě použité nitrační kyseliny, která obsahuje asi 20 % vody. V tomto případě je zatížení úseku regenerace kyseliny sírové stejné jako při použití koncentrované nitrační kyseliny. Obsah vody okolo 10 % ve výchozí nitrační kyselině poněkud zvyšuje stabilitu systému;

- kyselina dusičná o koncentraci 60 až 65 % se mísí s oleem, čímž se získá nitrační směs s relativně nízkým obsahem vody z levné kyseliny dusičné.

Postupem podle vynálezu se obvykle získá surový alkylnitrát, který po neutralizaci, po vyprání vodou a po vysušení poskytne vodojasný produkt s obsahem nezreagovaného alkoholu pod 0,1 % hmotn. a s obsahem vedlejších produktů pod 0,1 % hmotn.

Vynález kombinující speciální dvoustupňový reakční systém s nízkou reakční teplotou má před známými postupy několik výhod. Ve srovnání s procesy s jedním průtočným reaktorem dává hlubší proreagování výchozího alkoholu, jehož obsah ve finálním nitrátu je obvykle pod 0,1 % i při nízké době zdržení reakční směsi v reaktorech. Ve srovnání s procesy s reakční teplotou 30 až 90 °C dává proces podle vynálezu, který má reakční teplotu 0 až 20 °C produkt s lepším zbarvením, běžně se dosahuje hodnota APHA pod 10 (APHA je běžně používaná stupnice pro zbarvení). Vysoký poměr cirkulující kapaliny k nastřikovaným surovinám nedovoluje větší zvýšení teploty reakčním teplem a proces je bezpečnější než známé postupy. Proto je možné použít na dělení dvoufázové reakční směsi levnou gravitační děličku místo dynamického (odstředivého) separátoru.

Objasnění výkresu

Konstrukčních řešení reakční zóny pro esterifikaci alkoholů se nabízí více. Několik možných konstrukčních řešení je znázorněno na obrázcích 1 až 3 (Z 1 - první reakční zóna, Z2 - druhá reakční zóna, S - separátor fází, AOL - alkohol, NK - nitrační směs, OK - odpadní kyselinová fáze, SN - surový alkylnitrát, C - chladicí medium). Na obr. 2 a 3 je čerpadlo a chladič součástí zóny Zl.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Laboratorní reaktor s intenzivním mícháním a chlazením v plášti proudící směsí voda-ethanol o teplotě 2 °C měl objem zádrže kapaliny 180 ml. Do reaktoru se kontinuálně čerpadlem nastřikovalo 180 g/h 2-ethylhexanolu o teplotě 25 °C a 383 g/h nitrační kyseliny o složení:

-5CZ 305494 B6 %kyselina sírová % kyselina dusičná

9,95 % voda

0,05 % kyselina dusitá.

Molární poměr HNOj/alkohol byl 1,10 a reakční teplota v promíchávaném reaktoru byla 10,7 °C. Reakční směs odcházela z míchaného reaktoru přepadem do reaktoru 2. stupně, který byl tvořen chlazenou trubkou o délce 1 m s vnitřním průměrem 10 mm, která byla vyplněna Berlovými sedly 5 mm. Objem kapaliny ve 2. reaktoru byl 35 ml a tvořil tedy 19,5 % objemu zádrže kapaliny v promíchávaném reaktoru.

Ze 2. reaktoru vytékala směs do vertikální gravitační děličky o objemu kapaliny 153 ml. Ze zádrže kapaliny v děličce tvořila organická vrstva 76,5 ml a spodní kyselinová vrstva rovněž 76,5 ml.

Organická fáze přepadala z děličky do míchaného neutralizačního reaktoru. Na neutralizaci esteru se používal 3% roztok uhličitanu sodného. Teplota v neutralizačním reaktoru byla 27 °C.

Po 6 hodinách provozu kontinuální esterifikace byl ihned na výstupu z míchaného reaktoru odebrán vzorek a stejně tak byl odebrán vzorek za 2. reaktorem. Oba vzorky byly ihned rozděleny na fáze, organická fáze byla protřepána s 3% vodným roztokem uhličitanu sodného a pak rozdělena na fáze. Organická vrstva byla pak následně protřepána se stejným objemem destilované vody. Po separaci fází byla mírně kalná organická vrstva analyzována GC. Kromě dvou malých píků nitrátů nižších alkoholů, které byly obsaženy v technickém 2-ethylhexanolu, bylo nalezeno: za prvním reaktorem (CSTR) 0,2 % 2-ethylhexanolu a 0,05 % nitritu 2-ethylhexanolu za druhým reaktorem (pístový tok) 0,04 % 2-ethylhexanolu a 0,06 % nitritu 2-ethylhexanolu.

V kyselinové fázi odtékající z děličky bylo nalezeno 2,3 % HNO₃. Zákal vrstvy nitrátu je způsoben emulgovanou vodou, jejíž obsah v kalné fázi je 0,1 až 0,2 % hmotn.

Příklad 2

Ve stejném laboratorním zařízení se dvěma reaktory byl esterifikován n-oktanol. Průběh i výsledky experimentu byly stejné jako při esterifikaci 2-ethylhexanolu v příkladu 1.

Příklad 3

Na stejné laboratorní aparatuře jako příklad 1 byl esterifikován 2-ethylhexanol za podmínek:

nástřik alkoholu 240 g/h nástřik nitrační směsi 298 g/h složení nitrační směsi: 2,7 % voda, 42,9 % kyselina dusičná, 54,4 % kyselina sírová, 0,06 % kyselina dusitá.

Nitrační kyselina byla připravena míšením technické 96 % kyseliny sírové a technické 99 % kyseliny dusičné za chlazení. Molární poměr HNO₃/alkohol = 1,10. Při teplotě chladivá v plášti promíchávaného reaktoru 2 °C byla reakční teplota 13 °C.

íi

Po 6 hodinách chodu kontinuální esterifikace obsahovala směs vystupující z 1. reakční zóny 0,25 % alkoholu, směs vystupující z 2. reaktoru pak 0,05 % alkoholu. Oba vzorky obsahovaly 0,07 % nitritu 2-ethylhexanolu.

Příklad 4

Při vyšším zatížení promíchávaného reaktoru (CSTR) byl reaktor chlazen nejen v plášti jako v předešlých příkladech, ale též ve vnějším chladiči, který představovala nerezová spirála umístěná v promíchávané chladicí lázni. Do lázně natékalo stejné chladivo jako do pláště promíchávaného reaktoru. Chladicí spirála měla vnitřní průměr trubky 7 mm, délka 6 m a byla vyplněna Berlovými sedélky. Zádrž kapaliny v chladicí spirále byla 190 ml. Chladicí spirálou cirkulovala reakční směs odebíraná z promíchávaného reaktoru pomocí teflonového čerpadla rychlostí 5 1/h.

Do reaktoru s míchadlem se nastřikovalo:

- cirkulující reakční směs o teplotě 6 °C

- 2-ethylhexanol rychlosti 400 g/h

- nitrační směs 828 g/h, složení: 65 % kyselina sírová, 25 % kyselina dusičná, 9,95 % voda,

0,05 % kyselina dusitá.

Molámí poměr HNO₃/alkohol = 1,07.

Reakční směs vytékající z míchaného reaktoru postupovala do druhého reaktoru a dalších aparátů stejně jako v příkladu 1. V tomto případě představoval objem kapaliny ve druhé reakční zóně 9 % objemu kapaliny v první reakční zóně.

Po 5 hodinách kontinuálního provozu reaktoru byly analyzovány vzorky z obou reaktorů jako v příkladu 1:

1. reaktor 2. reaktor obsah alkoholu v esteru 0,3 % 0,08 % obsah nitritu v esteru 0,06 % 0,07 %.

Ve všech příkladech byl získán nitrát, který byl po separaci zbytku vody v odstředivce vodojasný, hodnota APHA byla 5 až 10.

-7 CZ 305494 B6

PATENTOVÉ NÁROKY