Oblast techniky

Vynález se týká tvarového materiálu vyráběného technologií vysokosmykového zpracování z anorganického cementu, ve vodě rozpustného polymeru, plastifikátoru, vody a volitelně žáruvzdorného mikro-plniva, pro žáruvzdorné aplikace.

Dosavadní stav techniky

Žáruvzdorné materiály používané v současné době lze rozdělit do dvou typů dle způsobu aplikace. Jednak jsou to tvarové žáruvzdorné materiály nejčastěji s keramickou vazbou vytvořenou slinováním slínkových minerálů ajednak netvářové žáruvzdorné materiály (sypké hmoty) využívané pro monolitické vyzdívky a opravy na bázi organické a/nebo anorganické vazby.

Tvarové žáruvzdorné materiály jsou vyráběny keramickými technologiemi, které pro utvoření keramické vazby v materiálu využívají tepelného zpracování. Materiál je zahříván až na teplotu slinování. Tento energeticky náročný proces je spojený většinou i s produkcí skleníkových plynů vznikajících při spalování fosilních paliv, např. zemního plynu. Před výpalem na teplotu slinování jsou tyto žáruvzdorné materiály tvarovány několika možnými technologiemi - lisováním, litím, injekčním vstřikováním a extruzním vytlačováním.

Netvářové žáruvzdorné materiály jsou tvarovány po rozmíchání s vytvrzovací složkou (většinou vodou) až na místě instalace vyzdívky a získaný tvar si zachovávají pomocí anorganické a/nebo organické vazby, jejichž úlohu může během provozu vysokoteplotního zařízení působením vysoké teploty přebrat vazba keramická. Typickým příkladem netvářových žáruvzdorných materiálů s anorganickou vazbou jsou hlinitanové cementy [1][2]. Po rozmíchání hlinitanového cementu s vodou dochází kjeho tuhnutí a tvrdnutí v důsledku hydratačních reakcí slínkových minerálů, zejména minerálů CaO.Al₂O₃ a 12CaO.7Al₂O₃, za vzniku krystalických hlinitanových hydrátů hexagonálního (např. 2CaO.Al₂O₃.8H₂O, CaO.Al₂O₃.10H₂O, 4CaO.Al₂O₃.13 až 19H₂O) a později kubického charakteru (3CaO.Al₂O₃.6H₂O). Po zatvrdnutí je tento hydratovaný systém vystaven vysokým teplotám při samotném plnění funkce žáruvzdorného materiálu. Všechny uvedené hlinitanové hydráty při teplotách 100 až 350 °C postupně dehydratují, což je spojeno s výrazným zmenšením objemu. To vede k tvorbě lokálních napětí v materiálu, která jsou uvolňována vznikem a šířením trhlin. Kompaktnost a funkce těchto materiálů je tak výrazně narušena.

Reference:

[1] Odler, I.: Speciál inorganic cements. lst edition. London: E & FN Spon, 2000, p. 227- 243, ISBN: 0^19-22790-3 [2] Soukal, F.; Brandštetr, J.; Hlavica, J.; Odler, I.: Macrodefect-free (MDF) cementy - review. Silika. 2007. 17(1-2). p. 45 až 50. ISSN 1213-3930.

Podstata vynálezu

Výše uvedené nedostatky jak tvarových, tak netvářových žáruvzdorných materiálů řeší tvarový materiál pro žáruvzdorné aplikace podle vynálezu.

Předmětem vynálezu je tvarový materiál pro žáruvzdorné aplikace sestávající z anorganického cementu v množství 50 až 85 % hmotn., ve vodě rozpustného polymeru v množství 2 až 10 %

-1 CZ 305474 B6 hmotn., plastifíkátoru v množství 0 až 3 % hmotn. a vody v množství 10 až 20 % hmotn. a volitelně z žáruvzdorného mikro-plniva v množství 0 až 20 % hmotn.

Anorganickým cementem v tvarovém materiálu je podle výhodného provedení hlinitanový cement, polymerem je polyvinylalkoholacetát a plastifikátorem je glycerol.

Předmětem vynálezu je také způsob výroby tvarového materiálu, spočívající v tom, že se jednotlivé složky nejprve smíchají v příslušném hmotnostním poměru podle vynálezu. Vzniklá sypká nesoudržná hmota se následně zhomogenizuje a zhutnění vysokosmykovým zpracování na zařízení, které na směs vyvíjí vysoké smykové síly (např. twin-roll mixer). V tomto kroku dochází k tvorbě charakteristické mikrostruktury, s kterou jsou spojeny výsledné vlastnosti materiálu. Zpracování směsi probíhá až do dosažení takové plastické konzistence, kdy je hmota soudržná, není tekutá, aleje možněji plasticky deformovat bez jejího porušení vznikem trhlin a zpracovat plastickým tvarováním za studená, například deformovat do potřebného tvaru s následným samovolným vytvrdnutím po dobu 24 až 48 hodin při teplotě 0 °C až 80 °C. Z tvarového materiálu je možné plastickým tvarováním za studená vyrobit například velkoplošnou desku tloušťky 2 až 10 mm, případně vytvarovanou.

Materiál vzniklý po smíchání surovin, homogenizaci a krátkém vytvrdnutí se může přímo instalovat do vysokoteplotních zařízení s předpokladem odolnosti v žáru od 1300 °C do 1500 °C podle složení výchozí směsi. Tvarový materiál je také možné zpracovat vysokotlakými metodami, volitelně deformací do potřebného tvaru s následným samovolným vytvrdnutím po dobu minimálně 24 a maximálně 48 hodin při teplotě od 0 °C do 80 °C a získat výrobek pro žáruvzdorné aplikace. Těmito výrobky mohou být například plné profily nebo duté profily, konstrukční profily, volitelně vytvarované.

Materiál podle vynálezu v porovnání s betony z hlinitanového cementu nevykazuje smrštění po dehydroxylaci hydroaluminátů vedoucí ke vzniku trhlin a na rozdíl od žáruvzdorné keramiky nevyžaduje vysoce energeticky náročný proces tepelného zpracování. To je dáno odlišným vazným pojivovým mechanismem v hlinitanových betonech a tomto materiálu, kde je výrazně potlačena tvorba hlinitanových hydrátů. Úloha pojivové fáze zde nesehrávají pouze hlinitanové hydráty, ale především polymer. Pokud je tento materiál vystaven vysokým teplotám, dochází nejprve k postupné dehydrataci přítomných hlinitanových hydrátů až do teploty přibližně 350 °C. Zároveň začíná probíhat postupná degradace, příp. pyrolýza organického polymeru. To je spojeno s určitým dočasným poklesem pevností typickým pro organickou i anorganickou vazbu. Při vysokých teplotách se začíná utvářet keramická vazba slinováním slínkových minerálů přítomných v cementu a pevnosti opět narůstají nad úroveň výchozích hodnot.

Výrobek vzniká plastickým tvarováním materiálu podle vynálezu za studená bez použití zvýšeného tlaku na rozdíl od tlakového plastického tvarování konvenčních žáruvzdorných materiálů (extruzní vytlačování, injekční vstřikování, lisování). Tímto postupem lze vyrobit tvary, které tlakovým plastickým tvarováním a konvenčními technologiemi výroby žáruvzdorných materiálů nelze vyrobit.

Vzniklý kompaktní materiál podle vynálezu lze dále tvarovat také vysokotlakými technikami (např. kalandrováním, vstřiko-lisováním nebo extruzí) do potřebného tvaru podle zamýšlené aplikace (např. deska nebo nosný profil). Tento výrobek je možné dále plasticky deformovat do potřebného tvaru (např. navíjet na profil na buben) po dobu několika minut. Takto připravený výrobek komplexem hydratačních reakcí bez nutnosti tepelného zpracování se nechá samovolně tvrdnout 24 až 48 hodin při teplotě od 0 °C do 80 °C, přičemž nabývá výrazných pevností zejména v tahu za ohybu i více než 50 MPa. Výrobky získané z materiálu a způsobem podle vynálezu jsou využitelné pro žáruvzdorné aplikace. Takovýto výrobek lze buď přímo instalovat do vysokoteplotního zařízení jako žáruvzdorný prvek nebo použít až po výpalu do slinutí.

-2CZ 305474 B6

Materiál podle vynálezu může být pro použití v žáruvzdorných aplikacích tvarován do profilů (plné profily, duté profily, konstrukční profily tvaru „I“, „T“, „C“...) pomocí šnekového extrudéru nebo kalandrováním zpracováván do velkoplošných desek tloušťky 2 až 10 mm a po vyseknutí požadovaného formátu dílu ještě v plastickém stavu následně vytvarován na kopytu. Tyto vytvarované díly je možné po ztvrdnutí přímo aplikovat s tím, že se počítá s poklesem pevností v intervalu teplot 200 °C až 1300 °C před slinováním a vytvořením keramické vazby. V případě, že je pokles pevností nepřijatelný, vytvářené a vytvrzené díly se vypálí až do slinutí v tunelové nebo komorové peci a instalovány do žáruvzdorné aplikace jsou až poté.

Dílce z toho materiálu tvářené extruzí mohou být tedy použity například jako konstrukční prvky v konstrukcích tunelových pecí a jiných vysokoteplotních agregátů. Tenkostěnné velkoplošné dílce vyráběné kalandrováním s následným lisováním lze použít například jako nosné desky pro vláknové izolační žáruvzdorné materiály (vaty, plsti, foukané materiály). V případě styku materiálu s korozním prostředím (plyny, taveniny) je možné jej vzhledem k chemickému složení použít pro styk s bazickým korozním prostředím.

Příklad uskutečnění vynálezu

Tvarový žáruvzdorný materiál se připravil smícháním 200 g cementu SECAR 51 s 10 g polymeru Gohsenol GH-17S a poté se přidalo 33 ml vody a 2 ml glycerolu. Směs se důkladně promíchala a dále se zpracovala na vysokosmykovém mísiči „twin roli mixeru“. První částí twin-roll mixeru představuje pracovní plocha, která se skládá ze dvou souběžných válců o různém průměru, které se otáčejí odlišnou obvodovou rychlostí. Součástí pracovní plochy jsou dvě měděné stěrky, které zabraňují rozprostření materiálu ke krajům válců. Druhou částí mixéru je pohon s měničem a poslední částí je extrudér. Předmíchaná směs se shora nasypala mezi válce, kde se pomocí vysokého tečného napětí zpracovávala po dobu 10 min v kompaktní plast. Pomocí plastové stěrky se pasta několikrát promíchala pro dostatečný výsledný „high-shear“ efekt. Z pasty se extruzí vytvořil pevný konstrukční profil tvaru „I“, který se po samovolném vytvrdnutí po dobu 24 h při teplotě 25 °C použil jako konstrukční prvek vysokoteplotního agregátu.

Průmyslová využitelnost

Materiál podle vynálezu je žáruvzdorný v rozsahu teplot od 1300 °C do 1500 °C podle složení výchozí směsi. Nepodléhá smrštění při zvýšené teplotě a tvorbě trhlin. Výroba dílů z tohoto žáruvzdorného materiálu nevyžaduje tepelné zpracování a je energeticky nenáročná. Výrobky z tohoto materiálu jsou vhodné pro žáruvzdorné aplikace jako konstrukční prvky při konstrukcích tunelových pecí a jiných vysokoteplotních agregátů nebo například jako nosné desky pro vláknové izolační žáruvzdorné materiály (vaty, plsti, foukané materiály).