Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy stroncium samaritého cementu z oxidu nebo uhličitanu strontnatého nebo oxidu strontnatého s oxidem samaritým a jeho použití ve stavebnictví pro konstrukční, technické nebo žáruvzdorné aplikace.

Dosavadní stav techniky

Stroncium samaritý cement nebyl dosud připraven, proto nebyly dosud známy informace o jeho vlastnostech, průběhu hydratace či použití. Stroncium samaritý cement na bázi SrSm₂O₄ vykazuje jisté podobnosti s analogickou sloučeninou (CaAl₂O₄, kalcium aluminát [a]) v cementu hlinitanovém, kterého se mimo jiné ve směsích s žáruvzdornými ostřivy využívá pro přípravu netvářových žáruvzdorných staviv a pojivových hmot [b]. Do této oblasti také spadá jedna z potenciálních aplikací samaritého cementu, zejména pak v přípravě ochranných žáruvzdorných vrstev speciálních vlastností. Velmi perspektivním využitím stroncium aluminátových cementů je pak možnost přípravy a tvarování termo- a foto-luminiscentních [c] keramických prvků, dielektrik a katodických materiálů pro palivové články [d] s použitím metody přípravy a zpracování macro-defect free kompozitů (MDF [a]), kterou umožňují pojivové vlastnosti SrSm₂O₄ fáze s navazujícím tepleným zpracováním. Napěněním záměsi pojivá s vodou a dalšími látkami (ostřiva, katalyzátory a podobně) a následným tepelným zpracováním (výpalem) je možné vyrábět přímo katalyzátory anebo jejich nosiče.

Reference [a] I. Odler, Speciál Inorganic Cements, in: Modem Concrete Technology Series, edited by A. Bentur, published by E & FN Spon (2000). ISBN 0-419-22790-3.

[bl V. Hanykýř, J. Kutzendórfer, Technologie keramiky, Druhé upravené vydání, vydala: Vega s.r.o., 2002. ISBN: 80-900860-6-3.

[c] T.-P. Tang, Ch.-M. Lee, F.-Ch. Yen, The photoluminescence of SrAl₂O₄: Sm phosphors. Ceramics International 32 (2006) 665-671.

[d] S. Yang, T. He, Q. He, Sm_{0 5}Sr₀.5CoO₃ cathode materiál from glycine-nitrate process: Formation, characterization, and application in LaGaO₃-based solid oxide fuel cells. Journal of Alloys and Compounds 450 (2008) 400-404.

Podstata vynálezu:

Vynález uvádí způsob přípravy a použití stroncium samaritého cementu na bázi podvojného oxidu SrSm₂O₄ (SrSm) pro konstrukční, technické a žáruvzdorné aplikace. Při přípravě cementu se vychází ze směsi uhličitanu či oxidu strontnatého s oxidem samaritým, která se kalcinuje při teplotách vyšší než 1600 °C.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy stroncium samaritého cementu smícháním uhličitanu strontnatého nebo oxidu strontnatého s oxidem samaritým, kdy stupeň sycení cementu stronciem je 80 až 100 %. Při použití oxidu strontnatého je jeho hmotnostní poměr k oxidu samaritému 0,30 a při použití uhličitanu je jeho hmotnostní poměr k oxidu samaritému 0,42. Mletím a mícháním se vytvoří homogenní směs ve formě prášku, granulátu nebo pelet, která se následně vypálí při teplotě vyšší než 1600 °C a směs po výpalu se pomele na velikost částic maximálně 10 pm. Teplota výpalu stroncium samaritého cementu podle vynálezu je výhodně 1650 °C.

- 1 CZ 3052332 B6

Dalším předmětem vynálezu je použití stroncium samaritého cementu připraveného způsobem podle vynálezu ve směsi s vodou, případně s kamenivem, směsnými cementy nebo jinými pojivý, kterými může být výhodně hlinitanový cement, železitanové cementy a stroncium aluminátový cement pro konstrukční a technické aplikace.

Stupeň sycení stroncium samaritého cementu je výhodně 80 až 97 %. Předmětem vynálezu je také použití stroncium samaritého cementu se stupněm sycení 80 až 97 % ve směsi s vodou, případně s kamenivem, směsnými cementy nebo jinými pojivý pro žáruvzdorné aplikace.

Vodní součinitel stroncium samaritého cementu ve směsích činí nejlépe 0,35, maximálně pak 0,5. Vyšší hodnoty lze však doporučit pouze v případě, že je do záměsi přidáváno vodu absorbující kamenivo.

Příprava stroncium samaritého cementu s pojivovou fází na bázi podvojného oxidu SrSm₂O₄ (SrSm, kde Sr = SrO and Sm = Sm₂O₃) vychází ze směsi uhličitanu či oxidu strontnatého s oxidem samaritým, která se kalcinuje při teplotách vyšších než 1600 °C. Po smísení s vodou dochází k hydraulickému tuhnutí za vzniku kubického hydrátu 3SrO Sm₂O₃-6H₂O (Sr₃SmH₆, kde H = H₂O), který je sloučeninou izostruktumí s hydrátem, který je termodynamicky stabilním produktem hydratace hlinitanového cementu: 3CaOAl₂O₃-6H₂O (C₃AH₆, kde C = CaO a A = AI₂O₃).

Poměrné zastoupení oxidu strontnatého a samaritého v podvojném oxidu SrSm₂O4 odpovídá hodnotě SrO/Sm₂O₃ = 0,30. Přičemž analogické hydraulické fáze a jejich tuhé roztoky jsou také vytvářeny s oxidem hlinitým (SrAl₂O₄ nebo SrA) a železitým (SrFe₂O₄ nebo SrF), kde poměr SrO/Al₂O₃ = 1,03 a poměr SrO/ A1₂O₃ = 0,65. Množství SrO, nezbytné pro vytvoření žádaných hydraulických fází tak činí:

SrO = 0,30 Sm₂O₃ + 1,02 Al₂O₃ + 0,65 Fe₂O₃.

Odpovídající množství potřebného uhličitanu strontnatého, pak činí SrOxl,42, neboť M_Srco3/M_Sro = 147,62/103,62 = 1,42. Poměr skutečně přítomného oxidu strontnatého k teoretickému množství vypočtenému na základě výše uvedeného vztahu pak udává stupeň sycení cementu stronciem:

_c _ 100 SrO

V UO —

0,30 Sm₂O₃ +1,02 Al₂O₃ + 0,65 Fe₂O₃

Analogicky s cementem hydraulickým lze pak definovat hydraulický modul stroncium samaritých cementů.

^H Sm₂O₃ + Al₂O₃ + Fe₂O₃

Čistý SrSM₂O₄, získaný po výpalu představuje 100% sycení cementu stronciem. Pokud je stupeň sycení vyšší než 100 %, tvoří se Sr₃SmO₆ nebo zůstane nezreagovaný SrO. Stupeň sycení výrazně nižší než 100 % snižuje obsah aktivní fáze a představuje neefektivní způsob výroby. Pro použití stroncium samaritého cementu pro žáruvzdorné aplikace je vhodné použít stupeň sycení stronciem menší než 100, neboť takové složení zajišťuje vyšší tepelnou odolnost (žáruvzdornost) zatvrdlého cementového tmelu. Zároveň je také vhodné minimalizovat obsah železa.

Po homogenizaci směsi obou surovin (mletí, míšení...) a případně granulaci nebo peletizaci následuje výpal na teplotu vyšší než 1650 °C, která zajišťuje vhodné fázové složení produktu (obr. 1), současně se zvýšeným obsahem skelné fáze, která se na vzhledu produktu projevuje nažloutlým nebo lehce žluto-zeleným zabarvením produktu. Na výsledcích simultánní TG-DTA a EGA analýzy surovinové směsi (obr. 2 a 3), lze demonstrovat procesy, které probíhají v průběhu kalcinace směsi uhličitanu strontnatého a oxidu samaritého. Na intervalu teploty 850 °C a 1025 °C dochází k endotermnímu rozkladu uhličitanu strontnatého. Tento proces snižuje hmotnost vzorku

-2 CZ 3052332 B6 o 8,8 % a na záznamu EGA se objevují pásy CO₂. Podvojný oxid SrSm₂O₄ se začíná tvořit ještě před dokončením rozkladu při teplotě 935 °C.

SrCOs(s) + Sm₂O3 (s) —> SrSm₂O₄ + CO₂(g)

Pro dosažení dostatečné hydraulicky pojívaje však důležité, aby slínek obsahoval také fázi skelnou, která se dle žárově mikroskopického stanovení (obr. 4) začíná tvořit od 1600 °C. Z tohoto důvodu je vhodné použít pro výpal pojivá teploty nad 1600 °C.

Po pomletí na dostatečně jemný prášek (doporučuje se, aby medián velikosti částic nebyl vyšší než 10 pm) lze cement smísit s vodou a volitelným obsahem kameniva a použít pro konstrukční, technické nebo žáruvzdorné aplikace. Hrubší mletí se nepříznivým způsobem odrazilo na reaktivitě připraveného cementu. Produktem hydratace je kubický hydrát 3SrOSm₂O₃-6H₂O (Sr₃SmH₆), který se rozkládá při teplotě 265 °C (obr. 5 a 6).

Objasnění výkresů:

Obr. 1: Rentgenová difrakční analýza stroncium samaritého slínku vypáleného na teplotu 1650 °C.

Obr. 2: Simultánní TG-DTA analýza směsi uhličitanu strontnatého a oxidu samaritého.

Obr. 3: Termická analýza s detekcí uvolněných plynů (EGA) provedená na směsi uhličitanu strontnatého a oxidu samaritého.

Obr. 4: Žárově mikroskopická analýza.

Obr. 5: Simultánní TG-DTA produktu hydratace stroncium samaritého cementu.

Obr. 6: Termická analýza s detekcí uvolněných plynů (EGA) provedená na produktu hydratace.

Vynález je dále popsán pomocí příkladů provedení, které však žádným způsobem neomezují jiná možná provedení v rozsahu patentových nároků.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Příprava stroncium samaritého cementu z uhličitanu strontnatého

Uhličitan strontnatý se smísil s oxid samaritým v hmotnostním poměru 0,42 : 1 a oba prášky se homogenizovaly mletím nebo důkladným promísením (např. s použitím turbuly). Následoval výpal směsi obou surovin ve formě granulátu na teplotu 1650 °C po dobu 2 h. Po ochlazení se vypálený produkt pomlel na maximální velikost částic 10 pm. Získal se stroncium samaritý cement se stupněm sycení stronciem 85 %, který lze míchat s vodou samostatně nebo s přídavkem kameniva při doporučené hodnotě vodního součinitele w/c = 0,35 a použít pro stavební, technické nebo žáruvzdorné aplikace.

Příklad 2

Příprava stroncium samaritého cementu z oxidu strontnatého

-3 CZ 3052332 B6

Oxid strontnatý se smísil s oxid samaritým v hmotnostním poměru 0,30 : 1 a oba prášky se homogenizovaly mletím nebo důkladným promísením (např. s použitím turbuly). Následoval výpal směsi obou surovin ve formě granulátu na teplotu 1650 °C po dobu 2 h. Po ochlazení se vypálený produkt pomlel na maximální velikost ěástic 10 pm. Získal se stroncium samaritý cement se stupněm sycení stronciem 90 %, který lze míchat s vodou samostatně nebo s přídavkem kameniva při doporučené hodnotě vodního součinitele w/c = 0,35 a použít pro stavební, technické nebo žáruvzdorné aplikace.

Průmyslová využitelnost

Stroncium samaritý cement připravený způsobem podle vynálezu je ve směsi s vodou, případně s kamenivem, směsnými cementy nebo jinými pojivý, kterými může být výhodně hlinitanový cement, železitanové cementy a stroncium aluminátový cement, využitelný ve stavebnictví, pro konstrukční, technické a žáruvzdorné aplikace nebo jeho hydraulická vazba pro technickou a konstrukční keramiku.