Způsob stabilizace dusičnanu amonného

Oblast techniky

Tento vynález se tyká výroby tepelně a mechanicky stabilního dusičnanu amonného za použití jako stabilizačního prostředku zesítěného křemičitanu ze skupiny slídovitých minerálů. Kromě toho se tento vynález týká stabilního dusičnanu amonného vyráběného tímto způsobem.

Dosavadní stav techniky

Dusičnan amonný se typicky vyrábí neutralizací kyseliny dusičné čpavkem. Takto vyrobený produkt se hlavně užívá buď přímo jako takový, nebo jako mechanicky přimíšená složka směsi při výrobě kvalitních dusíkatých hnojiv nebo směsných hnojiv. Od komerčně důležitého čistého dusičnanu amonného se očekává, že obsah dusíku bude vyšší než 33,5 % (teoretické maximum je 35 %), přičemž může typicky obsahovat asi 4 % nečistot jako jsou stabilizační látky a nějakou vodu. Dusičnan amonný je též účinným oxidačním činidlem používaným v průmyslu výbušnin.

Typickou vlastností dusičnanu amonného jsou objemové změny tohoto materiálu v důsledku změn krystalické formy při teplotních změnách. Největší potíže jsou s nevratným bobtnáním, ke kterému dochází při typických aplikacích této sloučeniny při teplotě kolem 32 °C a které je 3,6 % při jednom teplotním cyklu, například 25 °C -> 50 °C. Tento problém se zvýrazní, když se teplotní cyklus v uvedeném teplotním rozmezí překračujícím tuto teplotu konverze několikrát opa25 kuje. Granule dusičnanu amonného se potom začínají rozpadat na malé částice a postupně se mění na prachové částice. V průmyslovém měřítku se potom kvalita tohoto materiálu zhoršuje při dopravě a dlouhodobém skladování, přičemž navíc v důsledku hydroskopicity dochází ke spékání. Kromě toho se pracoviště musí opakovaně zbavovat prachu, což může vést k odstávce závodu.

Při použití jako hnojivo je toto bobtnání doprovázeno rozpadem a dezintegraci granulí hnojivá, v důsledku kterého dochází k trhání pytlů a vystavení sloučeniny venkovní vlhkosti.

Již dlouho se dějí pokusy zlepšit vlastnosti granulí dusičnanu amonného přidáním do tohoto materiálu různých přísad. Tyto stabilizátory se mohou přidat do reakce v pevné fázi nebo do taveniny dusičnanu amonného, přičemž se touto cestou úspěšně změnily například mechanické vlastnosti nebo odolnost proti vlhkosti. Používané stabilizátory jsou kupříkladu CaSO₄, H3PO3 + (NFUhHPCX + (NH^SC^, polyfosfát amonný a polyfosfát draselný, silikagel, oxidy kovů, kaolin, Mg(NO₃>2 a A1₂(SO₄)₃, dusičnan draselný, fluorid draselný, soli dinitramidu kovů, oxid zinečnatý, oxid hořečnatý, oxidy niklu, soli různých kovů jako je Li, Ca, Ba a Al, močovina, ethylendiamin-dinitrát, diethylentriamin-trinitrát, guanidium-nitrát a melamin. Jako sloučeniny, jež slouží jako krystalizaění centra, se užívají jíly, mastek, křemičitany a přírodní křemičité materiály. Žádna z těchto možností se však neprojevila jako ve všech ohledech plně vyhovující řešení stabilizace dusičnanu amonného. Problémy byly způsobeny například špatnou odolností vůči vlhkosti Mg(NO3)2, nedostatečnou mechanickou pevností granulí (mastek), nebezpečnou povahou výrobního procesu (KF), poklesem přechodové teploty, velkým množstvím nezbytných přísad a ekonomickými faktory jako je konkurenceschopná cena při velkém výrobním měřítku.

Podle patentu GB 1 189 448 se stabilita dusičnanu amonného zlepšila přimícháním do taveníny nitrátu amonného 0,1 až 10%jemně rozemletého jílovitého materiálu, kaolinu, atapulgitu, mastku, montmorillonitu nebo jejich směsi a granulací takto získané směsi. Kromě jílovitých materiálů íze také přidat sloučeniny vytvářející hydráty jako je oxid hlinitý, síran hlinitý, oxid hořečnatý, uhličitan horečnatý nebo dusičnan horečnatý, Problémy vznikají v důsledku prašnosti těchto jílovitých materiálů způsobené extrémně malou velikostí jejich částic (< 75 μιη) a například vysokou cenou atapulgitu.

-1 CZ 301132 B6

Nej běžnějším i slídovitými materiály s nimiž se v přírodě setkáváme je muskovit ΚΑ1₂(Α15ί₃0ΐ5) (OH)₂, flogopit KMg₃(AlSi₃O₁₍)) (OH, F)₂ a biotit K(Mg,Fe)₃(Al, Fe)Si₃O₁₀(OH, F)₂. Jejich vnitřní klasifikace se zakládá na množství železa, hliníku a hořčíku v jejich struktuře. Flogopit a biotit vytvářejí spojitou řadu, v níž je minerál flogopit, když poměr Mg/Fe > 2, a je biotit, když Mg/Fe < 2. Slídovité materiály se v přírodě nalézají jako lupínkové a slídy se štěpností v listech. Největším odbytištěm této slídy je elektrotechnický průmysl, což je způsobeno jejími dobrými izolačními vlastnostmi, odolností a ohebností. Slídovité materiály jsou chemicky inertní. Lupínková slída se používá na výrobu slídového papíru a jako plnidlo například do plastů, cementu, io barviv a kaučuku. Přírodní flogopit se může použít dokonce jako přísada pro zlepšení půdy, zvláště jako zdroj pomalu se rozpouštějícího draslíku. Flogopit získávaný jako vedlejší produkt při úpravě apatitu může jako nečistotu obsahovat například kalcit nebo dolomit.

Vlastnosti flogopitu při použití jako hnojivo se studují v disertaci Liise Maákela (Technologická

Univerzita Helsinki, 1998: Properties of phlogopite as raw materiál for a fertilizer). V experimentální části bylo zjištěno, že účinkem kyseliny se flogopit mění na minerál typu vermikulitu s extrémně dobrou schopností vázat vodu. Flogopit upravený kyselinou může vázat vodu v množství 2/3 své vlastní hmotnosti, což vysvětluje jeho dobrou odolnost vůči vlhkosti pozorovanou u hnojiv obsahujících flogopit.

V patentu FI 100 102 (Kemira), který odpovídá dokumentu WO 97/29061 Al, se popisuje, jak lze zlepšit vlastnosti, pevnost a stabilitu granulí hnojivá použitím flogopitu jako suroviny. Tento způsob umožňuje, aby se špatně rozpustný draslík a hořčík flogopitu přeměnil na rozpustnou formu s cílem užít jej ve funkcí hnojivá. Vyrobené granule hnojivá odolávají dopravě, skladování i teplotním změnám bez rozkladu, spékaní nebo přechodu do práškovité konzistence. Ve formulaci podle tohoto způsobu bylo potřeba velké množství flogopitu, 100 až 300 kg flogopitu na tunu hnojivá.

Britský dokument GB-A 1 174 811 popisuje způsob přípravy granulovaného dusičnanu amonné30 ho z vodného roztoku dusičnanu amonného pomocí přídavku roztoku metasilikátu hořečnatého.

V dokumentu se neuvádí jakým způsobem se připravují roztoky dusičnanu amonného a vůbec si nevšímá kroku rozpouštění silikátu v koncentrované kyselině dusičné. Dokument uvádí odlišnou posloupnost kroků způsobu vedoucí k odlišnému produktu vůči produktu uvedenému v přihlášce.

Podstata vynálezu

Překvapivě bylo zjištěno, že lze připravit tepelně a mechanicky stabilní dusičnan amonný tak, že se malé množství zesítěného křemičitanů jako je flogopit přidá do výrobního procesu dusičnanu

4o amonného. Tím se podstatně zmenšilo obtížné bobtnání dusičnanu amonného a zlepšily se fyzikální vlastnosti výrobku.

Cílem tohoto vynálezu je připravit dostatečně tepelné a mechanicky odolný dusičnan amonný.

Podstatou vynálezu je způsob výroby tepelně a mechanicky stabilního granulovaného dusičnanu amonného, přičemž:

a) zesítěný křemičitan kovu v množství 1 až 3 % hmotn., vztaženo na produkt dusičnanu amonného, se rozpustí v roztoku sestávající zejména z kyseliny dusičné,

b) roztok sestávající zejména z kyseliny dusičné a zesítěného křemičitanů kovu se nechá reagovat se čpavkem s cílem vytvořit suspenzi dusičnanu amonného a roztok neutralizovat,

c) suspenze dusičnanu amonného se vysuší a granuluje.

Podle tohoto vynálezu se v první etapě rozpustí menší množství, například 10 až 30 kg zesítěného křemičitanů, výhodně biotitu, flogopitu nebo jejich směsi, v 760 až 770 kg koncentrované 100% kyseliny dusičné, což je v zásadě čistá kyselina dusičná, nebo může obsahovat malá množství jiných sloučenin, výhodně například 10 až 15 kg koncentrované kyseliny sírové. Přitom se větší část minerálů exotermicky rozpustí. Teplota reakční směsi se udržuje v rozmezí 40 až 70 °C, výhodně v rozmezí 50 až 70 °C. Jestliže se teplota nechá vystoupit příliš vysoko, vznikají jedo5 váté plyny NO_X, Kromě toho rozpustnost sloučenin kovů obsažených v zesítěném křemičitanu je selektivní úměrně s teplotou; při vyšších teplotách začne nežádoucí rozpouštění sloučenin železa a hliníku.

Ve druhé etapě takto vyrobená reakční směs obsahující menší množství nerozpustného reziduálio ního materiálu reaguje s plynným čpavkem až do téměř neutrální reakce. Když hodnota pH zůstane příliš nízká, vyrobený dusičnan amonný se počne rozkládat a na druhé straně při příliš vysokém pH vzroste emise plynného čpavku. Je výhodné, když se pH upraví na 5,0 až 7,0. Potřebné množství čpavku je 200 až 205 kg/t. Reakce se čpavkem se může provádět buď při atmosférickém tlaku, nebo za zvýšeného tlaku. Při této reakci stoupne teplota směsi na teploty v rozmezí

110 až 170 °C, výhodně 110 až 150 °C. Když teplota stoupne příliš vysoko, dusičnan amonný se začne rozkládat. Tím vzniká suspenze.

Ve třetí etapě se takto získaná suspenze granuluje pomocí například bubnu, vrtulového rozplavovadla, sprchové technologie nebo fluidizovaného lože. Potom se získaný produkt suší tradičním zařízením pro výrobu hnojivá, například bubnové sušárny. Vyrobené granule se ochladí a povlečou například olejem nebo práškem jako je mastek.

Dusičnan amonný vyrobený podle vynálezu je dostatečně čistý pro užití například jako hnojivo, přičemž jeho obsah dusíku je v rozmezí 32 až 34,5 %, výhodně 33 až 34 %. Typickými nečisto25 tami při aplikaci například flogopitu jsou menší množství rozpustného draslíku a hořčíku, jež se rovněž mohou uplatnit jako hnojivo, a voda.

Přídavek kyseliny sírové váže hořčík a případně vápník ze zesítěného křemičitanu jako je flogopit ve formě síranových solí. Bez přídavku kyseliny sírové by tyto kovy existovaly jako jejich dusičnanové soli, čímž by přispívaly k hygroskopicitě vyrobeného produktu.

Zesítěný křemiěitan v tomto způsobu použitý nemusí nutně být zcela Čistý. Například flogopít získaný jako vedlejší produkt při úpravnických procesech může obsahovat další minerály jako 20 % kalcitu a 10 % dolomitu.

Vlastnosti vyjadřující tepelnou a mechanickou stabilitu dusičnanu amonného podle vynálezu se mohou testovat pomocí typických měřicích metod. Z nich nejdůležitější jsou tyto:

Bobtnání, jež odráží objemové změny, jimiž dusičnan amonný prochází v důsledku změn v krys40 talické konfiguraci při 32 °C, a je způsobeno opakovanými vzrůsty a poklesy teploty. Dusičnan amonný vyrobený způsoby podle vynálezu se vyznačuje velice omezeným bobtnáním, typicky v rozmezí pouze 0 až 2 %.

Adsorpce oleje, odrážející tendenci granulí dusičnanu amonného absorbovat olej, jež charakteri45 zuje potenciální explozivní vlastnosti tohoto materiálu. Dusičnan amonný vyrobený tímto způsobem podle vynálezu se vyznačuje tím, že adsorpce oleje je velmi nízká, typicky jen asi 4 %.

Spékání, jež znamená soudržnost granulí dusičnanu amonného, přičemž výrobek ztratí tekutost. Dusičnan amonný vyrobený způsobem podle vynálezu se vyznačuje nízkým spékáním pod 1 %, so pokud se přidá dostatek zesítěného křemičitanu (20 kg/t) a produkt se povleče.

Pevnost granulí, odrážející schopnost granulí snést statickou zátěž například při skladování nebo dopravě. Dusičnan amonný vyrobený způsobem podle vynálezu se vyznačuje tím, že pevnost granulí je vysoká, vyšší než 30 N, pokud množství přidaného zesítěného křemičitanu je 15 kg na tunu nebo více.

Kromě toho lze předvídat chování granulí v různých podmínkách, když známe například relativní kritickou vlhkost, absorpci vlhkosti, porozitu a měrnou hmotnost materiálu. Přídavek zesítěného křemičitanů snižuje porozitu dusičnanu amonného, přičemž současně zvyšuje jeho měrnou hmot5 nost. Struktura se takto stává kompaktnější.

Přidání zesítěného křemičitanů způsobem popsaným ve vynálezu do výrobního procesu dusičnanu amonného je technicky velmi jednoduché. Kromě toho je zesítěný křemičitan jako flogopit velmi výhodný z hlediska materiálových nákladů ve srovnání s jinými materiály užívanými jako stabilizátory.

Vynález je v dalším ilustrován pomocí srovnávacích příkladů a příkladů účinnosti aniž by se tím omezoval rozsah vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Dusičnan amonný se vyrobil reakcí Čpavku s 762 kg 100% kyseliny dusičné při 110 °C do dosažení pH asi 6,5. Potom se přidalo do roztoku 30 kg dolomitu. Vyrobená suspenze se granulovala a vyrobené granule se sušily a ochladily.

Příklad 2

Dusičnan amonný stabilizovaný flogopitem se vyrobil půlhodinovým rozpouštěním 10 kg flogopitu získaného úpravnickými procesy odpadu z apatitového dolu Siílinjárvi v 762 kg 100% kyse30 liny dusičné při teplotě 50 °C. Roztok reagoval se čpavkem při 110 °C do dosažení pH asi 6,5. Potom se do roztoku přidalo 20 kg dolomitu. Vyrobená suspenze se granulovala a vyrobené granule se sušily a ochladily.

Příklad 3

Dusičnan amonný stabilizovaný flogopitem se vyrobil podle popisu v příkladu 2, ale přidaná dávka flogopitu byla 20 kg a dolomitu 10 kg.

Příklad 4

Dusičnan amonný stabilizovaný flogopitem se vyrobil podle popisu v příkladu 2, ale přidaná dávka flogopitu byla 30 kg a přídavek dolomitu se vynechal.

Příklad 5

Dusičnan amonný stabilizovaný flogopitem se vyrobil půlhodinovým rozpouštěním 20 kg flogo50 pitu v 762 kg 100% kyseliny dusičné a v 10 koncentrované kyseliny sírové při teplotě 50 °C. Roztok reagoval se čpavkem při teplotě 110 °C do dosažení pH asi 6,5. Vyrobená suspenze se sušila, granulovala a ochladila a nakonec povlékla olejem NESTE v množství 1,5 kg na tunu a mastkem v množství 2 kg na tunu.

Příklad 6

Na základě strukturní analýzy rentgenovou difrakcí granulí dusičnanu amonného vyrobených podle příkladů 1 až 5, jejich titrace podle Karla Fischera a obsahu dusíku v NH4 a NO stanovené5 ho autoanalyzátorem lze pozorovat, že obsah veškerého dusíku v granulích byl v rozmezí 32,8 až 33,6 % a obsah vody 0,74 až 1,5 %. Množství vody vzrostlo z 0,74 -> 1,2 a -> 1,5 % když podíl flogopitu ve výrobním procesu vzrostl z 10 -> 20 a -> 30 kg na tunu, což je dobrý důkaz toho, že přídavkem flogopitu se docílí lepší rezistence k vodě. Ve všech případech byly vytvořené sloučeniny z větší části ve (IV) fází, ale obsahovaly menšinové podíly pod 4 % fáze (III). Jako nečistoty o byla zjiŠtěna malá množství kalcitu a dolomitu.

Příklad 7

Spékavost granulí dusičnanu amonného vyrobených v příkladech 1 až 5 se zkoušela udržováním mikrosáčků o obsahu 100 ml po dobu 24 hod v přetlakovém zařízení při tlaku 2,1 barů, načež byly testovány pádem ze zkušební věže o výšce 480 mm na tvrdý podklad. Potom se obsah všech sáčků prosel na sítu o velikosti oka 7,1 mm a zvážily se agregované shluky zbylé na sítu. Spékavost se stanovila jako procentuální podíl vzorku zbylého na sítu z celkové hmotnosti. Vlhkost se stanovila zahříváním vzorku dusičnanu amonného v zahřívané peci při 105 °C po dobu 4 hodin a po vysušení změřením změny hmotnosti.

Tabulka 1

	Př. 1	Př. 2	Př. 3	Př. 4	Př. 5
Spékavost (%)	23	39	30	7,2	0,3
Vlhkost určená v peci (%)	0,7	0,5	1/2	1,4	1,0

Z údajů v tabulce 1 je zřejmý příznivý účinek přídavku flogopitu pro snížení spékavosti. Spékání významně poklesne, když se přidá dostatek flogopitu (30 kg/t jako v příkladu 4) i když se mnoho vlhkosti váže v jeho struktuře. Přídavek kyseliny sírové snižuje absorpci vlhkosti a společně s povlakem snižuje spékání ještě více, takže ke spékání dochází v produktu podle příkladu 5 nápadně málo, jen z 0,3 %.

Příklad 8

Bobtnání granulí dusičnanu amonného vyrobeného podle příkladů 1 až 5 se měřilo skladováním granulí jednak při 25 °C jednak při 50 °C. Objemová změna granulí nasypaných do kalibrované nádoby se stanovila 5 cykly teplotních změn v uvedených rozmezích: 2 h/50 °C/25 % RH (RH = relativní vlhkost) a 2 h/25 °C/50 % RH. Bobtnání se uvádí jako procentuální objemová změna ve srovnání s výchozí situací.

Podle údajů uvedených v tabulce 2 i malé přidání flogopitu (10 kg/t jako v příkladu 2) do procesu výroby dusičnanu amonného podstatně snižuje bobtnání a když je přídavek dostatečně velký (20 až 30 kg/t), k bobtnání prakticky nedochází. Účinek flogopitu na prevenci bobtnání je zřejmý i v případě, když se do výrobního procesu přidají malá množství (10 % hmotn.) kyseliny sírové.

- s _

Tabulka 2

	Př. 1	Př. 2	Př. 3	Př. 4	Př. 5
Bobtnání (%)	8	4	0	0	2

Příklad 9

Absorpce oleje granulemi dusičnanu amonného vyrobenými podle příkladů 1 až 5 se testovala ponořením vzorků granulí do topného oleje pro domácnosti (Neste Oy, viskozita 5 mPa.s, 40 °C; ío hustota 0,85 g/ml, 20 °C). Granule se ponechaly v oleji hodinu načež se z povrchu granulí odstranil nadbytečný olej a granule se zvážily. Absorpce oleje v procentech se vypočítala z hmotnostní změny vzorkových granulí v poměru k původní hmotnosti vzorku.

Porozita se stanovila umístěním vzorku granulí za vakua v kyvetě, načež se kyveta naplnila rtutí, is jež se vtlačila tlakem jednoho baru do pórů vzorku. Hladina rtuti v kyvetě se v důsledku vniknutí rtuti do pórů vzorku snížila. Objem pórů vzorku je možno stanovit změřením kapacitance ochranné trubice kyvety,

Objemová hmotnost se stanovila zvážením hmotnosti vzorku, který volně vytekl z připojené 20 nálevky umístěné ve výši 440 mm ode dna kádinky do jednolitrové kádinky.

Podle údajů v tabulce 3 vzrůstá hmotnost granulí se vzrůstem flogopitu přidaného do výrobního procesu a současně klesá porozita těchto granulí. Je to zřejmé z tendence granulí adsorbovat olej, jež s přídavkem flogopitu do výrobního procesu výrazně klesá.

Tabulka 3

	Př. 1	Př. 2	Př. 3	Př. 4	Př. 5
Porozita (%)	0,177	0,108	0,094	0,111	0,102
Obj emová hmotnost (kg/1)	0,71	0,73	0,81	0,81	0,82
Adsorpce oleje (%)	18	15	4,4	3,9	3,9

Příklad 10

Pevnost granulí dusičnanu amonného vyrobených podle příkladů 1 až 5 se stanovila rozbitím 35 30 granulí tlakem v příslušném tlakovém přístroji vybaveném dynamometrem a vypočítáním průměrné hodnoty.

Z údajů v tabulce 4 vyplývá, že malý přídavek flogopitu zlepšuje pevnost granulí. Když se granule vyrábějí s přidáním do výrobního procesu jak flogopitu tak kyseliny sírové jako je tomu v příkladu 5, zlepší se pevnost granulí výrazně.

I í Tabulka 4

	Př. 1	Př. 2	Př. 3	Př. 4	Př. 5
Pevnost granulí (N,	16	17	30	31	41

Přikladli

Účinek vlhkosti na kvalitu granulí dusičnanu amonného vyrobeného podle příkladů 1 až 5 se zjišio ťoval měřením kritické relativní vlhkosti (CRH) granulí při 20 °C a změn hmotnosti způsobených absorpcí vlhkosti, když se granule vzorku udržují 2 nebo 4 nebo 6 hodin pří 22 °C v relativní vlhkosti (RH) 80 %.

is Tabulka 5

	Př. 1	Př. 2	Př. 3	Př. 4	Př. 5
CRH (%) Absorpce vlhkosti (%) :	35	30	16	12	22
2 h	1/9	2,4	3,0	3,1	1,6
4 h	3,8	4,3	5,2	5,4	3,5
6 h	5,6	6,0	7,2	7,5	5,0

Z tabulky 5 je zřejmé, že pokud se flogopit přidá do výrobního procesu samotný, má tendenci 20 oslabovat odolnost výrobku vůči vlhkosti, ale když se jako pomocná přísada přidá malé množství kyseliny sírové, může se zmenšit podíl interferujících hygroskopických solí Mg a Ca, přičemž se zlepší odolnost proti vlhkosti.

Příklad 12

V granulích dusičnanu amonného vyrobených podle příkladů 1 až 5 se stanovily obsahy dusičnanu hořečnatého a vápenatého a výsledky ukazuje tabulka 6, Zjistilo se, že přidání kyseliny sírové snižovalo množství reziduálního hygroskopického MgfNOOz a Ca(NO3)2.