CZ294227B6

CZ294227B6 - Způsob zhotovování mnohovrstevných optických systémů

Info

Publication number: CZ294227B6
Application number: CZ20004373A
Authority: CZ
Inventors: Mennigámartin; Oliveiraápeteráw; Schmidtáhelmut
Original assignee: Institutáfüráneueámaterialienágemeinnützigeágmbh
Priority date: 1998-05-27
Filing date: 1999-05-26
Publication date: 2004-10-13
Also published as: KR20010043777A; US6455103B1; DE19823732A1; KR100602076B1; JP2002516249A; DE59904340D1; CN1303358A; CZ20004373A3; ES2191437T3; EP1089946A1; CN1213959C; EP1089946B1; WO1999061383A1; ATE232840T1; JP4310602B2

Abstract

Způsob zhotovování optických mnohovrstevných systémů zahrnuje tyto stupně@ aB nanesení tekuté směsi obsahující pevné anorganické nanočástice s polymerizovatelnými a@nebo polykondenzovatelnými organickými povrchovými skupinami na skleněný substrátŹ bB polymerizace a@nebo polykondenzace povrchových skupin pevných nanočástic za vzniku organicky zesítěné vrstvyŹ cB nanesení další směsi podle stupně aB s jiným indexem lomu než má předchozí směs na organicky zesítěnou vrstvuŹ dB polymerizace a@nebo polykondenzace povrchových skupin pevných částic za vzniku další organicky zesítěné vrstvyŹ eB případně opakování výše uvedených stupňů aB a dB jednou nebo několikrát za vzniku dalších organicky zesítěných vrstev na již zhotovené organicky zesítěné vrstvy a@nebo jiné plochy substrátu a fB jednostupňové tepelné stlačení vrstveného systému a vypálení organických složekŕ

Description

Vynález se týká způsobu zhotovování mnohovrstevných systémů jednostupňových vypalováním („Stackeinbrand“).

Dosavadní stav techniky

Mnohovrstevné systémy s optickým účinkem mohou být zhotovovány na skelném podkladu tzv. postupem sol-gel, viz např. patentový spis DE 19 41 191—Distich a kol.. Princip zde popsané metody zhotovování mnohovrstevných systémů spočívá v tom, že odpovídající skelný substrát se ponořením opatří vrstvou sólu, poté při vyšších teplotách uschne a vypálí se za účelem stlačení. Po předběžném usušení při teplotách <100 °C je také možné připravit další vrstvu opětným ponořením a obě vrstvy pak najednou vypálit. Předběžné usušení je však nutné provádět při vyšších teplotách tak, aby první vrstva získala dostatečnou chemickou stabilitu, protože by se nově nanášená vrstva při jiném postupu poškodila. Tloušťka vrstvy, které lze docílit spojením několika jednotlivých vrstev, aniž je nutno každou jednotlivou vrstvu předem spékat, se pohybuje okolo 0,5 pm, jinak by docházelo ke vzniku nežádoucích trhlin. Trhliny vznikají v důsledku silného trojrozměrného zesítění porézních vrstevných systémů, protože není možno odstranit smrštění vzniklé uvolněním napětí, k němuž dochází při ohřevu. Navíc je způsob popsaný ve shora uvedeném dokumentu velice pracný, jelikož po každém, jednotlivém nanesení vrstvy následuje její tepelné zpracování; při zhotovování mnoha vrstev je totiž nutno vypalování provádět při teplotách v rozmezí 400-500 °C. Tím se stává zhotovování mnohovrstevných systémů pro speciální optické použití (antireflexní zušlechtění širokých pásů, zrcadla se studeným světlem) výjimečně náročné jak na manipulaci se skelným substrátem, tak i na vynaložené náklady.

V patentovém spise WO 93/24 424 byl popsán postup, podle kterého lze zapojením relaxačních mechanismů také zhotovovat silné vrstvy. Tyto silné vrstvy však nejsou upotřebitelné pro docílení optického účinku. Jelikož nevyhovují podmínce λ/4.

Podstata vynálezu

Úkol řešený vynálezem spočívá ve vytvoření optických mnohovrstevných systémů, pokud možno bez pracných tepelných mezikroků tak, aby se následně dosáhlo optického účinku.

Vynález se týká způsobu zhotovování optických mnohovrstevných systémů, který sestává z těchto stupňů:

a) nanesení tekuté směsi obsahující pevné anorganické nanočástice s polymerizovatelnými a/nebo polykondenzovatelnými organickými povrchovými skupinami na skelný substrát,

b) polymerizace a/nebo polykondenzace povrchových skupin pevných nanočástic za vzniku organicky zesítěné vrstvy,

c) nanesení další směsi podle stupně a) s jiným indexem lomu, než má předchozí směs na organicky zesítěnou vrstvu,

d) polymerizace a/nebo polykondenzace povrchových skupin pevných nanočástic za vzniku další organické zesítěné vrstvy,

-1 CZ 294227 B6

e) případně opakování výše uvedených stupňů c) a d) jednou nebo několikrát za vniku dalších organicky zesítěných vrstev na již zhotovené organicky zesítěné vrstvy a/nebo jiné plochy substrátu, a

f) jednostupňové tepelné stlačení vrstveného systému a vypálení organických složek.

Při použití pevných anorganických nanočástic, na které jsou naneseny polymerizovatelné nebo polykondenzovatelné skupiny, existuje možnost vytvářet chemicky stabilní vrstvy již při velice nízkých teplotách např. fotoplymerizací; stejným postupem lze nanášet i další vrstvy. Při tomto postupu bylo zcela neočekávaně zjištěno, že se nanesené vrstvy mohou - a to bez jakéhokoli vzniku trhlin při vytváření vrstevných systémů o deseti nebo i více vrstvách - bez problémů stlačit, přičemž je možno jejich optický účinek předem přesně vypočítat tak, aby odpovídal požadovanému účelu. Optický účinek závisí totiž na obsahu příslušných anorganických složek každého stávajícího systému vrstvení, na naneseném množství materiálu (tloušťka vrstvy) a na dosažené hodnotě indexu lomu materiálu po jeho konečném tepelném stlačení.

V následujícím popisu a patentových nárocích se užívaným termínem „anorganické pevné nanočástice“ označují částice o průměrné velikosti (o průměrném průměru částice) nepřesahující 200 nm, s výhodou nepřesahující 100 nm a zejména nepřesahující 70 nm. Dává se přednost velikosti částic mezi 5 až 50 nm.

Popis vynálezu

Anorganické pevné nanočástice mohou být z libovolného materiálu, s výhodou však jde o kovové částice a zejména o sloučeniny kovů jako jsou např. oxidy (případně hydratované) jako ZnO, CdO, SiO₂, ZrO₂, CeO₂, SnO₂, A1₂O₂, In₂O₃, La₂O₃, Cu₂O, Ta₂Oí, Nb₂O₃, V₂O₃, MoO₃, nebo WO₃; chalkogenidy jako např. sulfidy (např. CdS, ZnS, PbS a Ag₂S), selenidy (např. GaSe, CdSe a ZnSe) a teluridy (např. ZnTe nebo CdTe), halogenidy jako AgCl, AgBr, Agl, CuCl, CuBr, Cdl₂, a Pbl₂; karbidy jako CdC₂ nebo SiC; arsenidy jako AlAs, GaAs a GeAs; antimonidy jako InSb; nitridy jako BN, A1N, Si₃N₄ a Ti₃N₄; fosfidy jako GaP, InP, Zn₃P₂ a Cd₃P₂; fosforečnany, křemičitany, zirkoničitany, hlinitany a cíničitany a odpovídající směsné oxidy (např. se strukturou Perowskitu jako BaTiO₃ a PbTiO₃).

S výhodou jde při provádění způsobu podle vynálezu o využití anorganických pevných nanočástic oxidů, selenidů a teluridů kovů a jejich směsí. Podle vynálezu se dává přednost nanočásticím SiO₂, TiO₂, ZrO₂, ZnO, Ta₅O₂, SnO₂, a A1₃O₂, (ve všech modifikacích, zejména Boehmit, AIO(OH)), jakož i jejich směsí.

Jelikož anorganické pevné nanočástice, které lze podle vynálezu využít, vykazují široký rozsah indexu lomu, je možno vlastním výběrem těchto nanočástic snadno nastavit index lomu vrstvy nebo vrstev.

Zhotovování anorganických pevných nanočástic použitelných podle vynálezu je možno provádět obvyklým způsobem, např. použitím plamenné pyrolýzy, plazmovým postupem, kondenzací plynných fází, koloidní technikou, vysrážením, sol-gel-postupem, kontrolovaným nukleátovým a růstovým postupem, postupem MOCVD a (mikro) emulzním postupem. Tyto postupy jsou v literatuře dostatečně popsány. Zejména mohou být použity kovy (např. po redukci vysrážením), keramické oxidační systémy (vysrážením roztoku), ale také solné nebo mnohosložkové systémy. K solným nebo mnohosložkovým systémům patří také polovodičové systémy.

Zhotovování anorganických pevných nanočástic, opatřených polymerizovatelnými a/nebo polykondenzovatelnými organickými povrchovými skupinami, lze v principu provádět dvěma různými způsoby. První způsob spočívá v modifikaci povrchu již vyrobených anorganických pevných nanočástic. Druhý způsob se týká zhotovování těchto anorganických pevných nano

-2CZ 294227 B6 částic za použití jedné nebo několika sloučenin, které obsahují taková polymerizovatelná a/nebo polykondenzovatelná seskupení. Oba postupy budou v dalším textu a zejména v příkladech dále objasněny.

U organických polymerizovatelných a/nebo polykondenzovatelných povrchových skupin může jít o libovolné, odborníkovi dobře známé skupiny, které mohou být podrobeny radikálové, kationtové nebo aniontové, tepelné nebo fotochemické polymerizaci nebo tepelné nebo fotochemické polykondenzaci (případně za přítomnosti vhodného iniciátoru resp. katalyzátoru). Podle vynálezu se dává přednost povrchovým skupinám, které obsahují skupiny (meth)akryl, allyl, vinyl-nebo epoxyskupiny, přičemž jsou (meth)akrylové a epoxyskupiny považovány za zvláště výhodné. Mezi skupinami schopnými polykondenzace je nutno především uvést hydroxy, karboxy a amino skupiny, sjejichž pomocí lze dosáhnout vytvoření éterových, esterových a amidových vazeb mezi anorganickými pevnými nanočásticemi.

Podle vynálezu se klade důraz na to, aby na povrchu nanočástic se nacházející organická seskupení, která zahrnují polymerizovatelné a/nebo polykondenzovatelné skupiny, měla relativně nízkou molekulovou hmotnost. Zejména by neměla molekulová hmotnost (čistě organických) seskupení překročit 500, s výhodou 300, přednostně 200. To však samozřejmě nevylučuje použití seskupení o vyšší molekulové hmotnosti (např. 1000 a více).

Jak bylo již výše uvedeno, lze připravit polymerizovatelné nebo polykondenzovatelné povrchové skupiny v principu dvojím postupem. Jestliže se provádí modifikace povrchu již zhotovených anorganických pevných nanočástic, jsou pro tento účel vhodné všechny (zejména nízkomolekulámí) sloučeniny, které jednak obsahují jednu nebo více skupin, jež reagují s funkčními skupinami na povrchu pevných anorganických nanočástic (jako jsou např. OH-skupiny v případě oxidů), nebo mohou alespoň vést k výměně, a za druhé obsahují nejméně jednu polymerizovatelnou nebo polykondenzovatelnou skupinu. Lze použít všechny odpovídající sloučeniny, které vytvářejí např. jak kovalentní, tak i iontové nebo koordinační vazby k ploše anorganických pevných nanočástic, zatímco v případě pouhého výměnného účinku je možno např. uvést dipól— dipól výměnu, vazby vodíkových můstků a van der Waals interakce. Dává se přednost vytvoření kovalentních a/nebo koordinačních vazeb. Konkrétními příklady pro modifikaci povrchu anorganických pevných nanočástic jsou organické sloučeniny např. nenasycené kyseliny karboxylové, jako jsou organické sloučeniny např. nenasycené kyseliny karboxylové, jako kyselina akrylová nebo methakrylová β-dikarbonylové sloučeniny (např. β-diketony nebo kyseliny β-karbonylkarboxylové) s polymerizovatelnými dvojnými vazbami, nenasycené alkoholy a aminy, aminokyseliny, epoxidy a podobně. Podle vynálezu se dává přednost využití - zejména v případě nanočástic z oxidů - hydrolyticky kondenzovatelných silanů s alespoň (a především) jedním nehydrolyzovatelným zbytkem, který má polymerizovatelnou dvojnou vazbu uhlík-uhlík nebo epoxidový kruh. Dává se přednost silanům o obecném vzorci I

X-R^SiR^ I kde X znamená CH₂=CR³-COO, CH₂=CH nebo glycidiloxy, R³ znamená vodík nebo methyl, R¹dvouvazný uhlovodíkový zbytek s 1 až 10, s výhodou 1 až 6 uhlíkovými atomy, který případně obsahuje jedno nebo více heteroatomových seskupení (např. O, S, NH), které od sebe oddělují sousedící atomy uhlíku a zbytky R², stejné nebo rozdílné, které jsou zvoleny ze skupin alkoxy, aryloxy, acyloxy a alkylkarbonyl, jakož i halogenatomů (zejména F, Cl a/nebo Br).

S výhodou jsou skupiny R² identické a zvolené z halogenatomů, Ci4-alkoxyskupiny (např. methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy a butoxy skupiny) C₆_io aiyloxyskupiny (např. fenoxyskupiny), Cm acyloxyskupiny (např. acetoxy a propionyloxy skupiny) a C₂_i₀ alkylkarbonylskupiny (např. acetylskupiny).

Zejména výhodné zbytky R² jsou C_w alkoxyskupiny a zvláště methoxy a ethoxy skupiny.

o

- J CZ 294227 B6

U zbytku R¹ jde především o alkylen skupinu, zejména o skupinu s jedním až šesti atomy uhlíku, jako je např. ethylen, propylen, butylen a hexylen. Jestliže X je CH2=CH, znamená R¹ především methylen a může v tomto případě znamenat také pouhou vazbu.

S výhodou je X CH₂=CR³-COO (přičemž R³ je s výhodou CH₃) nebo glycidyloxy skupina. Vzhledem k tomu se dává přednost silanům o obecném vzorci I (meth)akryloyloxyalkyltrhlkoxysilany jako např. 3-methakryloyloxypropyltri(m)ethoxysilan a glycidyloxyalkyltrialkoxysilany, jako např. 3-glycidyloxypropyltri(m)ethoxysilan.

Jestliže se anorganické pevné nanočástice zhotovují za použití jedné nebo více sloučenin, které obsahují polymerizovatelné/polykondenzovatelné skupiny, pak není nutno provádět následnou úpravu povrchu (ačkoli je však samozřejmě možné tuto úpravu provést jako přídavné opatření)

Zhotovování anorganických pevných nanočástic s polymerizovatelnými/polykondenzovatelnými 15 povrchovými skupinami in šitu lze objasnit na příkladu částic S1O2. Za tímto účelem je možno částice SiO₂ zhotovit např. sol-gel-postupem za využití nejméně jednoho hydrolyticky polykondenzovatelného silanu s nejméně jednou polymerizovatelnou/polykondenzovatelnou skupinou. Jako silany jsou vhodné např. výše popsané silany o obecném vzorci I. Tyto silany se použijí s výhodou buď jako jediné nebo v kombinaci s jedním vhodným silanem o obecném vzorci II

SiR²4 II kde R² má výše uváděný význam. Výhodné silany o výše uváděním obecném vzorci II jsou tetramethoxysilan a tetraethoxysilan.

Samozřejmě je také možné jako přípravek nebo jako alternativu k silanům o obecném vzorci II využít jiné silany, např. takové, které obsahují jednu (nehydrolyzovatelnou) uhlovodíkovou skupinu bez jakékoli funkční skupiny, jako např. methyl-nebo fenyltrialkoxysilany.

Směs sloučenin aplikovaná při provádění způsobu podle vynálezu má formu ještě tekuté hmoty (suspenze). Tekutá složka této hmoty se např. skládá z vody a/nebo z (s výhodou s vodou mísitelného) organického rozpouštědla a/nebo sloučenin, které se při zhotovování nanočástic nebo při úpravě jejich povrchu využívají nebo vyrábějí (např. alkoholy v případě alkoxysilanů). V některých případech se přidávají vhodná organická rozpouštědla, jako alkoholy, étery, ketony, 35 estery, amidy a podobné sloučeniny. Přídavná složka tekuté hmoty může být např. tvořena alespoň jednou monomemí nebo oligomerní látkou, která obsahuje alespoň jednu skupinu, jež může reagovat s polymerizovatelnými/polykondenzovatelnými skupinami na povrchu nanočástic. Jako takové látky je možno uvést např. monomery s jednou polymerizovatelnou dvojnou vazbou, jako je ester kyseliny akrylové, ester kyseliny methakrylové, styren, vinylacetát a vinylchlorid.

Výhodné monomemí sloučeniny s více než jednou polymerizovatelnou vazbou jsou zejména sloučeniny o obecném vzorci III (CH₂=CR³-COZ-)_a-A III kde a = 2,3 nebo 4, s výhodou 2 nebo 3 a zejména 2;

Z = O nebo NH, z výhodou O;

R³= H, CH₃;

A = n-mocný uhlovodíkový zbytek s 2 až 30, zejména 2 až 20 atomy uhlíku, který může vykazo50 vat jednu nebo více heteroatomových seskupení, které se vždy nacházejí mezi dvěma sousedícími atomy uhlíku (příklady pro taková heteroatomová seskupení jsou O, S, NH, NR (R = uhlovodíkový zbytek), především O).

-4CZ 294227 B6

Dále může uhlovodíkový zbytek A nést jeden nebo více substituentů, které se s výhodou volí z halogenů (zejména F, Cl a/nebo Br), alkoxy skupin (zejména Ci_4~alkoxy), hydroxy skupin, případně substituovaných skupinami amino, NO₂, OCOR⁵ COR⁵ (R⁵=Ci_6-alkyl nebo fenyl). S výhodou není zbytek A substituován nebo je substituován halogenem a/nebo hydroxy skupinou.

V jednom z provedení způsobu podle vynálezu je uhlovodíkový zbytek A odvozen z alifatického diolu, alkylenglykolu, polyalkylenglykolu nebo případně z alkoxylovaného (např. ethoxylovaného) bifenolu (např. bifenol A).

Další použitelné sloučeniny s více než jednou dvojnou vazbou jsou např. allyl(meth)akrylát, divinylbenzen a diallylftalát. Zrovna tak jak např. možno použít sloučeninu s 2 nebo více epoxyskupinami (v případě použití povrchových skupin, které váží epoxid), např. bifenol A-diglycidyléter nebo také (oligomemí) kondenzát hydrolyzovatelného silanu (např. glycidoxypropyltrimethoxysilan.

Podíl organických složek ve směsi sloučenin podle vynálezu, používaných pro výrobu vrstev, neobnáší s výhodou více než 20 hmotn. % ve vztahu k obsahu pevných látek. Pro vytvoření vrstev s vysokým indexem lomu může např. podíl 15 hmotn. %.

Složení směsi sloučenin pro vytváření vrstev podle vynálezu má s výhodou hodnotu pH>3, zejména >4. Obecně se pH pohybuje v neutrálním rozmezí až do 8, s výhodou okolo 7,5.

Ve stupni a) způsobu podle vynálezu se nanáší směs vhodných sloučenin pro vytváření vrstev na skelný substrát a pokryje jej zcela nebo zčásti. Pro tento účel může využít odborník dobře známé postupy. Příkladem těchto postupů může být ponořování, nastříkání, nanášení natíracím nožem, štětcem, kartáčem nebo odstřeďování.

Před nanesením na substrát může být viskozita tekuté hmoty vhodně upravena např. přídavkem rozpouštědla nebo odpařením prchavých složek (zejména již obsažených rozpouštědel).

Substrát je možno před nanášením tekuté hmoty případně upravit (např. vyčistit, zbavit mastného nánosu atd.).

Ve stupni b) způsobu podle vynálezu se provádí polymerizace a/nebo polykondenzace polymerizovatelných/polykondenzovatelných povrchových skupin anorganických pevných nanočástic (a případně polymerizovatelných/polykondenzovatelných skupin případně použitých monomerních nebo oligomemích látek). Tato polymerizace/polykondenzace se provádí odborníku dobře známými postupy. Jako příklad je možno uvést tepelné, fotochemické (např. pomocí UV záření) zpracování, vytvrzení pomocí proudu elektronů, vytvrzení pomocí laseru, vytvrzení při teplotě místnosti atd. Případně se taková polymerizace/polykondenzace provádí za přítomnosti vhodného katalyzátoru resp. iniciátoru, který se nanese na substrát nejpozději těsně před nanášením tekuté směsi.

Jako iniciátor nebo iniciátorové systémy přicházejí v úvahu odborníkovi dobře známé iniciátory nebo iniciátorové systémy včetně radikálních fotoinicátorů radikálních termoiniciátorů, kationtových fotoiniciátorů, kationtových termoiniciátorů a jejich libovolných kombinací.

Konkrétní příklady použitelných radikálních fotoiniciátorů jsou Irgacure® 500 (1-hydroxycyklohexylketon, benzofenon) a jiné firmou Ciba-Geigy vyráběné fotoiniciátory typu Irgacure® 1173, 1116, 1398, 1174 a 1020 (od firmy Měrek); benzofenon, 2-chlorthiosanton, 2-methylthioxanton, 2-izopropylthioxanton, benzoin, 4,4'-dimethylbenzion, benzoinethyléter, benzoin-izopropyléter, benzildimethylketal, 1,1,1-trichloracetofenon, diethosyacetofenon a dibenzosuberon.

-5 CZ 294227 B6

Jako příklad radikálních termoiniciátorů lze uvést mezi jiným organické peroxidy ve formě diacylperoxidů, peroxidikarbonáty, alkylperestery, alkylperoxidy, perketaly, ketonperoxidy a alkylhydroperoxidy jako azosloučeniny. Konkrétními příklad jsou zejména dibenzoylperoxid, tetrabutylperbenzoát a azobisizobutyronitril.

Příkladem kationtového fotoiniciátoru je Cyracure® UVI-6974, zatímco výhodný kationtový termoiniciátor je 1-methylimidazol.

Tyto iniciátory se používají v odborníkovi dobře známých množstvích (s výhodou 0,01-5 io hmotn. %, zejména 0,1-2 hmotn. % ve vztahu k celkovému obsahu pevných látek ve směsi sloučenin pro vytváření vrstev. Pochopitelně je možné za určitých okolností použití jakéhokoli iniciátoru zcela vynechat, jak je tomu např. v případě vytvrzování nanesené vrstvy proudem elektronů nebo laserem.

Polymerizace/polykondenzace ve stupni b) podle vynálezu se s výhodou provádí tepelnou cestou nebo ozářením (zejména UV zářením). Zvláště se dává přednost fotochemické polymerizaci/polykondenzaci, resp. kombinaci tepelné a fotochemické polymerizace/polykondenzace.

Před stupněm, ve kterém probíhá polymerizace/polykondenzace, může docházet k odloučení 20 dalších létavých, nepolymerizovatelných/nepolykondenzovatelných sloučenin z vrstvy nanesené na skelný substrát. Toto odloučení létavých složek se však může také provést při polymerizaci/polykondenzaci nebo až po této operaci.

Dále bude popsán typický způsob podle vynálezu jako příklad, přičemž udaná rozmezí hodnot 25 a postupy jsou obecně platné a nezávislé na konkrétních použitých materiálech.

Nanočástice, např. z SiO₂, TiO₂, ZrO₂ materiálů nebo jiných oxidových nebo simíkových materiálů (velikost částic od 30 do 100 nm, s výhodou 40 až 70 nm) se dispergují v rozpouštědle (např. v alkoholu jako methanol, ethanol, propanol) v koncentraci od 1 do 20 hmotn. %, s výho30 dou od 5 do 15 hmotn. %, přičemž se na ně působí prostředkem pro úpravu povrchu s polymerizovatelnými/polykondenzovatelnými skupinami v množství od 2 do 25 hmotn. %, zejména od 4 do 15 hmotn. % (ve vztahu na celkový obsah pevných látek).

Úpravu povrchu lze v případě použití silanu provést mícháním po delší dobu při teplotě 35 místnosti. Případně lze ještě přidat monomemí nebo oligomerní materiál s polymerizovatelnými/polykondenzovatelnými skupinami, který je kompatibilní s prostředkem pro úpravu povrchu, resp. s povrchovými skupinami, a to v množství např. do 20 hmotn. %, s výhodou od 4 do 15 hmotn. % (ve vztahu k celkovému obsahu pevných látek).

Po úpravě viskozity přidáním, resp. odloučením rozpouštědla se přidá jeden nebo více vhodných iniciátorů (vždy v množství např. od 0,01 do 5 hmotn. % ve vztahu k celkovému obsahu pevných látek), zrovna tak jako případně i další obvyklá aditiva.

Směs sloučenin pro vytváření vrstev se pak nanese na substrát, přičemž nanášené množství se 45 volí obecně v závislosti na žádaném indexu lomu a na rozsahu použití tak, aby se docílilo vrstvy v rozmezí od 50 do 200 nm, s výhodou od 100 do 150 nm.

Navazující polymerizace/polykondenzace (zesítění) probíhá při relativně nízké teplotě, s výhodou v rozmezí teplot od 10 do 50 °C, zejména od 10 do 30 °C, přednost se však dává teplotě 50 místnosti.

Ke snížení reakční doby se používá zejména fotopolymerizace; je možno využít jakýchkoli zdrojů světla, zejména zdrojů UV záření (např. rtuťových lamp, xenolamp, laserového světla).

-6CZ 294227 B6

Na vzniklou organicky zesítěnou vrstvu se nanesou popsaným způsobem jedna nebo více vrstev tak, aby se dosáhlo žádoucího spojení vrstev. U poslední (vnější) vrstvy není zapotřebí žádného zesíťovacího stupně, tato vrstva se může nanést přímo v konečném stupni f) při tepelném stlačení vrstev a vypalování organických složek.

Ve stupni f) se vrstvy ohřejí na teploty od 400 do 800 °C, s výhodou od 400 do 600 °C a to zejména od 400 do 500 °C a udržují se na této teplotě 1 minutu až jednu hodinu. Tímto způsobem se dosáhne celkového vypálení organických (uhlovodíkových) složek, aniž dojde ke tvorbě nějakých trhlin nebo jiným defektům.

Za tímto účelem se dává přednost provádět stlačení a vypálení ve stupni f) tak, že ohřev spojených vrstev probíhá z vnějšku dovnitř směrem ke skelnému substrátu. Tak se umožní, aby organické složky obsažené uvnitř spojených vrstev unikly postupem již ohřátých vnějších vrstev. Vrstvy se z téhož důvodu s výhodou ohřívají postupně o nejméně 100 K/min.

Optické mnohovrstevné systémy podle vynálezu lze např. využít pro interferenční a antireflexní systémy v těchto oblastech:

Optické filtry: antireflexní a reflexní filtry pro průmyslově vyráběné brýle, displeje, promítací plochy, povlaky mikročoček, solární články, „damage-resistant“ laserové vrstvy, pásmové filtry, absorpční filtry a děliče svazku.

Holografické vrstvy: systémy vedení světla, ukládání informací, spojovače laserů, vodiče vln, dekorace a architektura.

Vzorované vrstvy: odzrcadlovací systémy, fokusace v detektorových polích, osvětlení plochých promítacích ploch, tvorba obrazů při fotokopírování, vláknová optika.

Litografie: zhotovování mikrooptických prvků jako vodiče vln, mřížky, pinholes, ohybové mřížky, zrovna tak jako v oblasti techniky displejů, faserchip vazeb a zobrazovací optiky.

Příklady, které v textu následují, slouží k dalšímu objasnění vynálezu, nemají však žádný omezující charakter.

Zhotovování solů pro vytváření vrstev.

Příklad 1

Syntéza sólu pro zhotovení vrstev s vysokým indexem lomu

100 g izopropanolu se smíchá s 18 g kyseliny methakrylové a 1,348 g H₂O bidestilované. Po míchání po dobu 10 min. se za stálého míchání přidává pomalu po kapkách 12,813 g tetraizopropylorthotitanátu. Míchá se 15 min., pak se přidá 10 g 2-izopropoxyethanolu. Tato směs se míchá po dobu 24 h. Získá se průhledný sol bez shluků s nanočásticemi zTiO₂, jejichž mezní plochy jsou upraveny. Sol se rozředí 0,08 g Irgacure 184 (Ciba-Geigy) a 0,02 g 1-methylimidazolu, směs se po intenzivním míchání odfiltruje; výsledný produkt lze využít jako lak pro vytvoření vrstvy.

Příklad 2

Syntéza sólu pro zhotovení vrstev v nízkým indexem lomu

-7CZ 294227 B6

31,388 g TEOS se smíchá s 20,264 g ethanolu. Separátně se smíchá 20,264 g ethanolu, 0,9 ml 4 M HC1 a 22,275 g bidestilované H₂O. Následně se obě směsi spojí. Do TEOS-solu se po 10 min. míchání přidá 12,1 g kyseliny methakrylové. Reakční směs se pak míchá po dobu 2 h při teplotě 25 °C. Získá se průhledný sol bez shluků s SiO₂ nanočásticemi, jejichž mezní plochy jsou upraveny.

Oba sóly se dle požadovaného podílu pevných látek z SiO₂, resp. TiO₂ smíchají, přičemž se zředí izopropanolem. Ke směsi se přidá prostředek ke zlepšení rozlivu v množství 0,5 % z celkové hmotnosti (Byk 306). Sol se smíchá s 0,08 g Irgacure 184 (Ciba-Geigy) a 2,02 g 1-methylimidazolu. Směs odfiltrovaná po intenzivním míchání se může použít jako lak pro vytváření vrstev.

Příklad 3

Syntéza sólu pro zhotovování vrstev s vysokým indexem lomu

28,95 g sólu TiO₂, zhotoveného podle příkladu 1, se smíchá s 0,663 g tributylesteru kyseliny fosforečné a směs se po 3 h míchá. Sol se poté po kapkách rozředí roztokem z 0,4 g destilovaného r γ-glycidylpropyl-trimethoxysilanu (GPTS) v 30 g 2-izopropoxyethanoIu při teplotě 100 °C. Po 1 h se směs ochladí na teplotu místnosti a přidá se 0,3 g hydrolyzovaného GPTS. Pro provedení GPTSS hydrolýzy se smíchá 23,63 g GPTSS (dest). S 2,70 g roztoku 0,1 N HC1 a 24 h se míchá. Poté se nízkomolekulámí reakční produkty při 3 hPa a 25 °C oddestilují. Následuje míchání po dobu 15 min; směs se při 3 hPa ve vakuu destiluje a poté rozředí 120 g 2-izopropoxyethanolu. Získá se průhledný sol bez shluků.

Příklad 4

Syntéza sólu pro zhotovování vrstev s nízkým indexem lomu

Směs z 11,81 g GPTS (dest.) a 4,15 g tetraethoxysilamu (TEOS) se za účelem hydrolýzy a kondenzace smíchá s 0,96 g roztoku 0,1 N HC1. Reakční směs se pak míchá 24 h při 20 °C, načež se destilací ve vakuu při 3 hPa odloučí nízkomolekulámí složky. Poté se zbylý reakční produkt rozředí 22 g izopropoxyethanolu. Sol se smíchá z 0,08 g Irgacure 184 (Ciba-Geigy) a 0,02 g 1-methyl-imidazolu. Směs se po intenzivním míchání odfiltruje; získá se lak pro vytváření vrstev.

Zhotovování interferenčních souvrství

Příklad 5

Zhotovení dvouvrstvého antireflexního nánosu na sklo (λ /4TiO₂ a λ /4—SiO₂)

Skleněná tabule se očistí a opatří vrstvou sólu z příkladu 1 ponořením (tažná rychlost 2,5 mm/s) a poté se pomocí UV sušičky (Belltron) při rychlosti pásu 2 m/min a výkonu ozáření 450 nW/cm' usuší. Následně se skleněná tabule při tažné rychlosti 3,2 mm/s opatří vrstvou sólu z příkladu 2 ponořením.

Tabule opatřená dvěma vrstvami se vloží do pece předehřáté na 450 °C, kde setrvá 10 min. Vyjme se z pece a na vzduchu se při teplotě místnosti ochladí. Tabule je opatřena antireflexním nánosem s reflexním spektrem dle obr. 1, Jde o V-filtr s reflexním minimem od 0 % při 560 run vlnové délky.

-8CZ 294227 B6

Příklad 6

Zhotovení třívrstvého antireflexního nánosu na sklo

Sol pro vytváření vrstev z příkladu 1 se intenzivně míchá se sólem z příkladu 2 v poměru 1:0,7 hmotn. % (ve vztahu na obsah pevných látek). Skleněná tabule se opatří vrstvou této směsi solů ponořením při tažné rychlosti 2,7 mm/s a analogicky jako v příkladu 5 se vytvrdí UV zářením. Pro zhotovení druhé vrstvy se použije sol z příkladu 1 spolu se sólem z příkladu 2 smícháním v poměru 1:0,85 hmotn. % a tabule se ponořením při tažné rychlosti 2,85 mm/s opatří vrstvou; jako v příkladu 5 se vytvrdí UV zářením. Poté se tabule opatří vrstvou sólu z příkladu 2 při tažné rychlosti 3,6 mm/s ponořením.

Poté se třemi vrstvami opatřená tabule přímo vloží do pece předehřáté na 450 °C, kde setrvá 10 min. Tabule se z pece vyjme a nechá se při teplotě místnosti na vzduchu vychladnout. Tabule je tak opatřena antireflexním nánosem, vykazujícím reflexní spektrum, které je znázorněno na obr. 2. Reflexní spektrum vykazuje po osvitu pro třívrstvý nános typickou formu W-filtru. Jednorázovým vypálením se dosáhne reflexního minima v celkovém rozsahu spektra od 380 nm610 nm se zbytkovou reflexí 2 %. V intervalu mezi 450 nm až 560 nm se reflexe pohybuje pod 1 % a při 500 nm je nulová. Naměřená křivka se shoduje se simulací vypočítané křivky.

Příklad 7

Zhotovení pětivrstvého antireflexního nánosu

Skleněná tabule se obvyklým způsobem očistí a nejprve se pokryje sólem z příkladu 1 při tažné rychlosti 1,2 mm/s ponořením a ihned se vytvrdí UV zářením (analogicky jako v příkladu 5). Poté se tabule rovněž ponořením opatří vrstvou sólu z příkladu 2 při tažné rychlosti 2,45 mm/s a znovu se vytvrdí UV zářením. Nyní se zase ponořením tabule opatří sólem z příkladu 1 při tažné rychlosti 1,2 mm/s a vytvrdí UV zářením. Pak se opět tabule opatří sólem z příkladu 2 ponořením při tažné rychlosti 2,45 mm/s. Poté se znovu ponořením nanese sol z příkladu 1 při tažné rychlosti 1,2 mm/s.

Nato se pěti vrstvami opatřená tabule vloží přímo do pece předehřáté na 450 °C, kde se ponechá 10 min. Tabule se vyjme z pece a při teplotě místnosti na vzduchu vychladne. Tabule představuje interferenční filtr opatřeny pěti vrstvami po obou stranách a odpovídá tak transmisnímu spektru znázorněnému na obr. 3. Jde o pásmový filtr pro rozsah vlnových délek mezi 620 nm a 900 nm vlnové délky.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob zhotovování optických mnohovrstevných systémů, vyznačený stupni

a) nanesení tekuté směsi, obsahující pevné anorganické nanočástice s polymerizovatelnými a/nebo polykondenzovatelnými organickými povrchovými skupinami, na skleněný substrát,

c) nanesení další směsi podle stupně a) s jiným indexem lomu než má předchozí směs na organicky zesítěnou vrstvu,

-9CZ 294227 B6

d) polymerizace a/nebo polykondenzace povrchových skupin pevných částic za vzniku další organicky zesítěné vrstvy,

e) případně opakování výše uvedených stupňů a) a d) jednou nebo několikrát za vzniku dalších organicky zešítěných vrstev na již zhotovené organicky zesítěné vrstvy a/nebo jiné plochy substrátu, a

2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se vytváření organicky zesítěné vrstvy nebo zešítěných vrstev provádí při teplotách do 50 °C, s výhodou do 30 °C.

3. Způsob podle jednoho z nároků 1 a 2, vyznačený tím, žek vytváření organicky zesítěné vrstvy nebo zešítěných vrstev dochází fotochemickou polymerizací a/nebo polykondenzací.

4. Způsob podle jednoho z nároků laž3, vyznačený tím, že jednostupňové stlačení a vypálení probíhá při teplotách v rozmezí od 400 do 800 °C, s výhodou od 400 do 600 °C.

5. Způsob podle jednoho z nároků laž4, vyznačený tím, že jednostupňové stlačení a vypálení se provádí tak, že ohřev souvrství probíhá zvnějšku směrem dovnitř.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že míra ohřevu vrstvy nebo vrstev je nejméně lOOK/min.

7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačený tím, že nanočástice jsou voleny z kovových sloučenin, zejména oxidů, sulfidů, selenidů a teluridů kovů a jejich směsí.

8. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 7, vyznačený tím, že nanočástice jsou voleny z SiO₂, TiO₂, ZrO₂, ZnO, Ta₂O₅, SnO₂, a A1₂O₃ a jejich směsí.

9. Způsob podle jednoho z nároků laž8, vyznačený tím, že polymerizovatelné a/nebo polykondenzovatelné povrchové skupiny jsou voleny z organických zbytků, které vykazují (meth)akrylovou, vinylovou, allylovou nebo epoxy skupinu.

10. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 9, vyznačený tím, že použité pevné částice se zhotovují úpravou povrchu pevných nanočástic odpovídajícími povrchovými skupinami.

11. Způsob podle jednoho z nároků lažlO, vyznačený tím, že použité pevné částice se zhotovují aplikací alespoň jedné sloučeniny s odpovídajícími polymerizovatelnými/polykondenzovatelnými skupinami.

12. Způsob podle jednoho z nároků lažll, vyznačený tím, že zhotovování anorganických pevných částic se provádí sol-gel postupem.

13. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 12, vyznačený tím, že složení směsí pro vytváření vrstev vykazuje hodnotu pH od 3 do 8.

14. Optické mnohovrstevné systémy, vytvořené způsobem podle nároku 1 až 13.

15. Použití optických mnohovrstevných systémů podle nároku 14 jako interferenčních filtrů nebo antireflexních systémů.