CZ289548B6

CZ289548B6 - Způsob čiątění plynu, obsahujícího oxid dusnatý

Info

Publication number: CZ289548B6
Application number: CZ1994749A
Authority: CZ
Inventors: Soete Gérard De
Original assignee: Solvay
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1992-09-18
Publication date: 2002-02-13
Also published as: NO301693B1; CA2119640A1; NO941157D0; FI941455A0; FI941455L; HU216550B; ES2089561T3; US5464599A; EP0606271B1; HU9400895D0; HUT67978A; PL170280B1; AU655844B2; DK0606271T3; FR2681796B1; ATE137684T1; BR9206568A; RU2106905C1; JPH06510945A; NO941157L

Abstract

Zp sob spo v v tom, e se pou ije v plynu mno stv kysl ku, alespo rovn stechiometrick mu mno stv a nutn k oxidaci oxidu dusnat ho na oxid dusi it² a plyn se zpracov v s disi°i itanem alkalick ho kovu. S v²hodou se pou ije mol rn pom r kysl k/oxid dusnat² vy ne 1.\

Description

Vynález se týká čištění plynů od toxických nečistot, zejména čištění spalin z tepelných zařízení před jejich vypouštěním do atmosféry.

Konkrétně se týká způsobu čištění plynu od oxidů dusíku, přesněji od oxidu dusnatého NO.

Dosavadní stav techniky

Spaliny, vznikající spalováním plynných, kapalných nebo pevných paliv, jsou obvykle znečištěny oxidy dusíku, pocházejícími z dusíku v atmosférickém vzduchu, eventuálně z dusíkatých sloučenin, přítomných v palivu. Hlavní část oxidů dusíku v těchto spalinách tvoří oxid dusnatý NO a zbytek je tvořen převážně oxidem dusičitým NO₂.

Velká toxicita oxidu dusnatého a oxidu dusičitého vyvolává nutnost je odstraňovat ze spalin před jejich vypouštěním do atmosféry.

V patentu US-A-4839147 (Waagner Biro AG) se navrhuje způsob čištění spalin od oxidů dusíku, podle něhož se do spalin zavádí siřičitan alkalického kovu a plynný amoniak za účelem redukce oxidů dusíku na oxid dusný N₂O, který se pak redukuje amoniakem na dusík. V případě spalin, obsahujících současně oxidy dusíku a oxid siřičitý se siřičitan alkalického kovu tvoří ve spalinách in šitu při přivádění uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu.

Tento známý způsob má nevýhodu v nutnosti používání několika reakčních činidel, mezi nimi plynné složky (amoniaku)., jejíž toxický charakter vyžaduje významná bezpečnostní opatření.

Podstata vynálezu

Tuto nevýhodu výše popsaného známého způsobu odstraňuje vynález prostřednictvím nového způsobu, který umožňuje provádět účinné čištění plynu od oxidu dusnatého bez nutnosti použití nebezpečné plynné reakční složky a který může být s výbornými výsledky prováděn za mírné teploty.

Předmětem vynálezu je tedy způsob čištění plynu, obsahujícího oxid dusnatý, s použitím sloučeniny alkalického kovu, jehož podstata spočívá v tom, že se v plynu používá množství kyslíku, alespoň rovné stechiometrickému množství a nutné k oxidaci oxidu dusnatého na oxid dusičitý, a sloučeninou alkalického kovu je disiřičitan alkalického kovu, který se používá v množství postačujícím k vytvoření reakcí s oxidem dusnatým a kyslíkem vplynu dusitanu a dusičnanu alkalického kovu a oxidu siřičitého.

V případě, kdy zpracovávaný plyn obsahuje oxid dusnatý a oxid dusičitý, používá se výhodně množství disiřičitanu alkalického kovu alespoň dostačující ke konverzi oxidu dusnatého a oxidu dusičitého na dusitan alkalického kovu a na dusičnan alkalického kovu.

Vynález je vhodný pro veškeré plyny, obsahující oxid dusnatý NO. Zvlášť je vhodný pro plyny, vznikající spalováním paliv v přítomnosti vzduchu nebo kyslíku. Plyny, pocházející ze spalování paliv, budou tedy označovány jako „spaliny“. V případě, že se vynález použije pro konkrétní spaliny, není palivo rozhodující a může se jednat stejně o plyn jako o kapalinu nebo pevnou látku. Může jít o palivo fosilního původu (jako je ropa a její deriváty, uhlí a koks), biomasu, nebo hořlavé organické nebo anorganické látky, pocházející například z domácího nebo městského odpadu.

-1CZ 289548 B6

Původ spalin rovněž není rozhodující, mohou pocházet například z tepelné elektrárny, z centrálního zařízení městského vytápění nebo ze spalovacího zařízení pro domácí nebo městský odpad.

Plyn, zpracovávaný způsobem podle vynálezu, obsahuje nutně oxid dusnatý NO. Kromě oxidu 5 dusnatého může obsahovat další oxidy dusíku, například oxid dusný N₂O, oxid dusitý N₂O₃, oxid dusičný N₂O₅ a oxid dusičitý NO₂. Oxidy dusíku jako celek budou proto označovány symbolem NO_X. Obecně činí objemový zlomek oxidu dusnatého NO v celkových oxidech dusíku NO_Xv plynu alespoň 50 % a obvykle více než 75 %, může být i 100 %.

Variantně může plyn obsahovat další sloučeniny, zejména oxidy síry. Oxidy síry, zejména oxid siřičitý, jsou obvykle přítomny ve spalinách, tvořených spalováním simých paliv fosilního původu (ropa a deriváty ropy, uhlí, koks).

Podle vynálezu se v plynu používá množství kyslíku alespoň rovné stechiometrickému množství, 15 odpovídající oxidaci oxidu dusnatého na oxid dusičitý podle reakce:

2NO + O₂—>2NO₂.

Nicméně při způsobu podle vynálezu není základní funkcí kyslíku oxidovat oxid dusnatý na oxid 20 dusičitý a proto v plynu existuje současně s oxidem dusnatým v množství alespoň rovném teoretickému stechiometrickému množství nutnému pro tuto oxidaci. Podle vynálezu má být proto molámí poměr O₂/NO v plynu alespoň roven 0,5. V praxi se ukázalo žádoucí, aby byl molámí poměr O₂/NO v plynu vyšší než 1 a výhodně alespoň rovný 8, doporučené jsou hodnoty nad 10.1 když způsob podle vynálezu neklade horní hranici obsahu kyslíku v plynu, je důležité nepřekra25 čovat molámí poměr O₂/NO rovný 100, aby se zbytečně nezvyšoval objem zpracovávaného plynu. Obvykle dobře vyhovují hodnoty nad 15, přednostně nad 25. Kyslík je možno používat v čistém stavu nebo jednodušeji ve formě vzduchu. V případě, kdy jsou zpracovávaným plynem spaliny, může být kyslík přinášen přebytkem vzduchu, přicházejícího do topeniště, kde probíhá spalování paliva. Je možno také uvádět vzduch do spalin na výstupu z topeniště.

Funkcí disiřičitanu alkalického kovu je rozkládat oxid dusičitý a oxid dusnatý v plynu za vzniku dusitanu alkalického kovu a dusičnanu alkalického kovu podle rovnic:

M₂S₂O₅ + 2 NO₂ —> MN0₂ + MN0₃ + 2 SO₂

M₂S₂0í + 2 NO + O₂ —> MN0₂ + MNO₃ + 2 SO₂ kde M označuje alkalický kov.

Optimální množství disiřičitanu alkalického kovu může být v každém konkrétním případě snadno 40 stanoveno jako funkce složení plynu, jeho teploty a jeho tlaku. Obecně by mělo být vyšší než

0,25 mol, přednostně alespoň rovné 0,4 mol, na mol oxidu dusnatého v čištěném plynu. V případě, kdy čištěný plyn obsahuje oxid dusnatý a oxid dusičitý, měl by být disiřičitan alkalického kovu používán v množství vyšším než 0,25 mol, přednostně alespoň rovném 0,4 mol, na mol oxidu dusnatého a oxidu dusičitého v plynu. V principu neexistuje horní hranice pro množství 45 použitého disiřičitanu alkalického kovu. V praxi z ekonomických důvodů je důležité nepřekročit mol (přednostně 5 mol) disiřičitanu alkalického kovu na mol oxidu dusíku NO_X v čištěném plynu a zvlášť jsou doporučeny hodnoty mezi 0,4 a 2,5 mol, výhodně 0,5 až 2 mol.

Zpracování plynu disiřičitanem alkalického kovu může být prováděno mokrou nebo suchou 50 cestou. Při zpracování mokrou cestou se plyn vodným roztokem disiřičitanu alkalického kovu.

Při zpracování suchou cestou, které je výhodné, se disiřičitan alkalického kovu používá v plynu v pevném stavu v nepřítomnosti kapaliny, zejména vody. Při zpracování suchou cestou je možno používat různé pracovní metody. Podle první metody se disiřičitan alkalického kovu vstřikuje v práškové formě do plynu uvnitř reakční komory. Podle druhé metody se plyn nechá procházet 55 pevným ložem, pohyblivým ložem nebo fluidním ložem částic disiřičitanu alkalického kovu, tyto

-2CZ 289548 B6 metody jsou v chemické technologii běžně známy. K urychlení reakce disiřičitanu alkalického kovu s oxidy dusíku v plynu je důležité používat prášek o pravidelné granulometrii a co nejjemnější. Obecně se doporučuje používat prášek, jehož střední průměr částic je nižší než 250 pm. Výhodná granulometrie odpovídá střednímu průměru částic pod 200 pm, například v rozmezí 5 až 150 pm.

Při způsobu podle vynálezu má být zpracování plynu disiřičitanem alkalického kovu prováděno při teplotě vyšší než 250 K a výhodně alespoň rovné 300 K. Dobře vyhovují teploty ležící mezi 300 K a 700 K. Výhodně jsou teploty mezi 350 a 600 K, zvláště mezi 450 a 550 K.

Při způsobu podle vynálezu se při reakci disiřičitanu alkalického kovu s oxidy dusíku uvolňuje oxid siřičitý a může být žádoucí ho odstraňovat. Za tím účelem může za zpracováním disiřičitanem alkalického kovu následovat zpracování hydroxidem, uhličitanem nebo hydrogenuhličitanem alkalického kovu. Je například možno použít postup, popsaný v patentové přihlášce EP-A0161497, který spočívá ve zpracování plynu suchou cestou s hydrogenuhličitanem alkalického kovu.

Při způsobu podle vynálezu je disiřičitanem alkalického kovu výhodně disiřičitan sodný.

V jedné z konkrétních forem provedení způsobu podle vynálezu se používá disiřičitan alkalického kovu, který je vytvořen in šitu v plynu reakcí hydrogenuhličitanu alkalického kovu s oxidem siřičitým, přítomným v plynu, podle těchto rovnic, kde M označuje alkalický kov:

MHCO₃ + SO₂ —> MHSO₃ + CO₂

MHSO₃ —> M₂S₂O₅ + H₂O.

V této formě provedení vynálezu se tedy do plynu uvádí hydrogenuhličitan alkalického kovu, který se zde přeměňuje na disiřičitan alkalického kovu podle výše uvedených rovnic.

Tato forma provedení vynálezu vyžaduje přítomnost oxidu siřičitého v plynu v množství dostačujícím ktomu, aby množství vznikajícího disiřičitanu alkalického kovu bylo alespoň rovné stechiometrickému množství nutnému ke zreagování s celkovým množstvím oxidů dusíku v plynu. Její výhodou je, že nevyžaduje použití nebezpečného reaktivního plynu k odstraňování jednak oxidu siřičitého a oxidů dusíku NO_X z plynu a jednak oxidu siřičitého, který vzniká reakcí disiřičitanu alkalického kovu s oxidy dusíku. Nachází výhodné použití při zpracování spalin vznikajících spalováním paliv fosilního původu, která obsahují deriváty dusíku a deriváty síry.

Způsob podle vynálezu vede k tvorbě pevného zbytku dusitanu alkalického kovu, dusičnanu alkalického kovu a síranu alkalického kovu. Tento zbytek je možno snadno odstranit zpracováním plynu ve vhodném odprašovacím zařízení, které může například obsahovat elektrostatický filtr. V případě zpracování suchou cestou podle výše uvedené definice je možno použít filtr s filtračními tkaninami (rukávový filtr), jehož účinnost je optimální.

Způsob podle vynálezu je vhodný k čištění všech plynů, obsahujících oxidy dusíku NO_X. Nachází zajímavé použití při čištění spalin, pocházejících ze spalování domácích nebo městských odpadů, stejně jako při čištění spalin, pocházejících ze spalování paliv fosilního původu, jako je zemní plyn, uhlí a deriváty ropy. Hodí se zvláště pro čištění spalin, pocházejících z tepelných elektráren.

-3CZ 289548 B6

Příklady provedení vynálezu

K objasnění vynálezu slouží následující příklady. Vztahují se na obr. 1 a 2 na připojených výkresech, které představují dva diagramy reprezentující složení plynu, obsahujícího oxidy dusíku NO_X.

Příklad 1 (srovnávací)

Byl připraven syntetický plyn, tvořený v podstatě argonem a oxidem dusnatým (400 μΐ oxidu dusnatého NO na 1 plyn, avšak prostý kyslíku. Dále bylo připraveno lože 1 g částic disiřičitanu sodného na loži 5 g siliky, spočívající na horizontální mříži. V obou ložích byly použity částice se středním průměrem kolem 100 pm. Plyn byl podroben rovnoměrnému vzestupnému pohybu skrze lože s rychlostí řízenou k fluidizaci lože disiřičitanu sodného.

V průběhu pokusu byla teplota v loži postupně zvýšena z 300 K na 800 K. Výsledky pokusu jsou zaznamenány na obou diagramech na obr. 1. V obou diagramech na obr. 1 představuje osa úseček teplotu plynu na vstupu do lože (vyjádřenou v kelvinech). Na horním diagramu na obr. 1 představuje osa pořadnic objemovou koncentraci každé ze složek NO, NO₂ a N₂O v plynu na výstupu z lože (tyto koncentrace jsou vyjádřeny v ppm nebo μΐ složky/1 plynu a v případě N₂O je nutno je dělit 50). Ve spodním diagramu na obr. 1 představuje osa pořadnic objemovou koncentraci SO₂v plynu (vyjádřenou v μΐ SO₂/1 plynu). Z diagramu na obr. 1 je patrné, že v obou provedených pokusech měl plyn na výstupu z lože přibližně stejné složení jako na vstupu do lože. Při teplotě 425 až 430 K se v plynu zvýšil obsah oxidu siřičitého na asi 3 ml/1, což odpovídá rozkladu disiřičitanu sodného.

Příklad 2 (podle vynálezu)

Pokus podle příkladu 1 byl opakován se syntetickým plynem, tvořeným směsí argonu, oxidu dusnatého NO a kyslíku, a jedním homogenním ložem 6 g disiřičitanu sodného. Plyn použitý na vstup do lože měl objemové složení:

NO

O₂

410 μΐ

587 μΐ.

Postupovalo se podle příkladu 1. Výsledky pokusu jsou znázorněny na diagramu na obr. 2, jehož osa úseček představuje teplotu plynu na vstupu do lože (vyjádřenou v kelvinech), levá osa pořadnic představuje objemovou koncentraci každé ze složek NO, NO₂ a N₂O plynu na výstupu z lože (tyto koncentrace jsou vyjádřeny v ppm nebo μΐ složky na 1 plynu a v případě N₂O je nutno je dělit 20) a pravá osa podřadnic představuje objemovou koncentraci kyslíku v plynu na výstupu z lože (vyjádřenou v ppm nebo μΐ kyslíku na 1 plynu).

Je patrné, že k optimálnímu čištění plynu docházelo při teplotách ležících mezi 450 a 500 K. Při teplotě kolem 480 K měl plyn na výstupu z lože složení:

NO

NO₂

N₂O

O₂ μΐ/ΐ μΐ/l μΐ/l

20.000 μΐ/ΐ.

-4CZ 289548 B6

Při teplotě kolem 500 K měl plyn na výstupu z lože složení:

NO	37 μΐ/ΐ
no₂	37 μΐ/ΐ
n₂o	10 μΐ/l
o₂	20.000 μΐ/l.

Z porovnání výsledků příkladů 1 a 2 okamžitě vyplývá pokrok dosažený při čištění od oxidu dusnatého, jestliže se podle vynálezu kombinuje zavádění kyslíku do čištěného plynu a jeho následující zpracování s disiřičitanem sodným.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob čištění plynu, obsahujícího oxid dusnatý, při němž se plyn zpracovává sloučeninou alkalického kovu, vyznačující se tím, že se v plynu používá množství kyslíku, alespoň rovné stechiometrickému množství a nutné k oxidaci oxidu dusnatého na oxid dusičitý, a sloučeninou alkalického kovu je disiřičitan alkalického kovu, který se používá v množství, postačujícím k vytvoření dusitanu alkalického kovu, dusičnanu alkalického kovu a oxidu siřičitého reakcí s oxidem dusnatým a kyslíkem v plynu.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že v případě, kdy plyn obsahuje oxid dusičitý, se použije dostatečné množství disiřičitanu alkalického kovu ke konverzi oxidu dusnatého a oxidu dusičitého na dusitan a na dusičnan alkalického kovu.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se použije více než 0,25 mol disiřičitanu alkalického kovu najeden mol oxidu dusnatého a oxidu dusičitého v plynu.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se použije 0,4 až 2,5 mol disiřičitanu alkalického kovu najeden mol oxidu dusnatého a oxidu dusičitého v plynu.
5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že zpracování plynu disiřičitanem alkalického kovu se provádí suchou cestou.
6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se použije molámí poměr O₂/NO vyšší než 1.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se použije molámí poměr O₂/NO alespoň rovný 8.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se použije molámí poměr O₂/NO vyšší než 25.
9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, v y z n a č u j í c í se t í m , že se použije plyn, jehož teplota je vyšší než 250 K.
10. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se použije plyn o teplotě v rozmezí 450 až 550 K.
11. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že plynem jsou spaliny, vzniklé spalováním domácích nebo městských odpadů.

-5CZ 289548 B6
12. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 11,vyznačující se tím, že se použije disiřičitan alkalického kovu, vytvořený vplynu in šitu reakcí hydrogenuhličitanu alkalického kovu s oxidem siřičitým, přítomným v plynu.

5
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že plynem jsou spaliny, vzniklé spalováním simého paliva fosilního původu.
14. Způsob podle kteréhokoli z nároků laž 13, vyznačující se tím, že alkalickým kovem je sodík.