Způsob provádění Beckmannova přesmyku cyklohexanonoximu ve dvoustupňovém provedení

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu provádění Beckmannova přesmyku cyklohexanonoximu na kaprolaktam v prostředí olea při výrobě kaprolaktamu.

Dosavadní stav techniky

Moderní reaktory pro provádění přesmyku c-oximu jsou zpravidla řešeny jako cirkulační smyčka, ve které je zařazen směšovač c-oximu, trubkový adiabatický reaktor, cirkulační 15 čerpadlo, výměník tepla a mezizásobník.

Kinetika reakce přesmyku c-oximu na kaprolaktam je ovlivňována teplotním spádem na trubkovém reaktoru, který je závislý na cirkulaci reakční směsi, vstupní teplotě do reaktoru, výkonu reaktoru a kyselosti reakční směsi, vyjádřené jako procentický podíl kyseliny sírové 20 a volného SO₃ přepočteného na 100% kyselinu ve směsi s kaprolaktamem.

S růstem reakční teploty a kyselosti reakční směsi se snižuje potřebný objem reaktoru, dále klesá viskozita reakční směsi, která příznivě ovlivňuje dispergaci oximu do cirkulační směsi. Na druhé straně roste podíl produktů degradace oximu a kaprolaktamu, zvyšuj í se náklady na kyselinu 25 sírovou a amoniak, potřebný k neutralizaci reakční směsy v následující výrobní operaci.

Snižování kyselosti reakční směsi vede k zvýšené tvorbě karboxylových kyselin a ke zvýšení nákladů na základní surovinu.

Základní řešení Beckmannova přesmyku např. podle čs. autorského osvědčení č. 161 291 je 30 schopno dosahovat optimálních výsledků v úzkém oboru výkonů při poměrně vysoké reakční teplotě a kyselosti reakční směsi, která zpravidla leží v rozmezí 59 až 60 % H2SO4. Doplnění reaktoru o pomocnou reakční smyčku (dle čs. autorského osvědčení č. 25 % 257 204), tvořenou chladičem, čerpadlem a společným mezizásobníkem se zařazenou regulací průtoku v cirkulačních smyčkách umožňuje snížení reakční teploty o 10 až 15 °C a kyselosti směsi na cca 57,5 až 35 58,5 % H2SO4, a to v širokém oboru výkonů při současném zvýšení výtěžnosti o cca 0,5 % oproti základnímu řešení. Dosažení ještě nižší kyselostí bez poklesu výtěžků je však i u tohoto řešení problematické.

Je známo, že kvalitu reakční směsi Beckmannova přesmyku lze posuzovat podle parametrů 40 permanganátová spotřeba, která charakterizuje míru oxidovatelnosti reakční směsi manganistanem draselným, přičemž vyšší hodnoty značí nižší jakostní znaky a nižší výtěžnost procesu. Bylo ověřeno, že při snižování kyselosti přesmykové směsi vjednostupňovém provedení Beckmannova přesmyku zhruba pod 58 % H₂SO₄ začíná prudce stoupat parametr permanganátové spotřeby, přičemž snížení výtěžku na vstupní cyklohexanonoxim a zhoršení 45 jakosti produktu již nelze kompenzovat výhodou snížení spotřeby olea a čpavku. Dále bylo ověřeno, že při snižující se koncentraci H2SO4 jsou ve větší míře generovány nečistoty z bočných reakcí oximu (kyselina aminokapronová, cyklohexenon aadipoin). Obě posledně jmenované látky ajejich kondenzáty mají nepříznivý vliv na jakost vyráběného kaprolaktamu ajsou příčinou růstu absorbance roztoku KL pro UV záření. Je-li technologie Beckmannova přesmyku 50 vedena v jednostupňovém procesu s poměrem H₂SO₄: KL v reakční směsi pod hodnotu 1,4, je důsledkem výrazná ztráta výtěžku na vstupní oxim a zhoršení jakosti surového kaprolaktamu.

Podstata vynálezu

Výše uvedený nedostatek odstraňuje řešení Beckmannova přesmyku ve dvou stupních, přičemž do prvého regulačního stupně se uvádí 85 až 95 % oximu, vztaženo na celkový nástřik a 100% 5 množství olea. Reakce probíhá při nižší teplotě a vyšší kyselosti přesmykové směsi v trubkovém reaktoru. Reakční produkt z prvého stupně, odebíraný s výhodou z pomocné dochlazovací smyčky, se vede do druhého reakčního stupně, zařazeného v sérii za reaktor prvého stupně. Ve druhém stupni se do trubkového reaktoru uvádí 5 až 15 % oximu, přepočteno na celkový nástřik, přičemž se pracuje s poměrem cirkulace ku produkované směsi přibližně 2 až 3:1. V prvém 10 reakčním stupni je tento poměr řádově vyšší. Toto řešení umožňuje pracovat na vstupu do reaktoru druhého stupně s relativně vyšší koncentrací H₂SO₄ oproti konečnému výstupu reakční směsi. Malý objem reaktoru umožňuje i mírné zvýšení teploty, které kompenzuje pokles reakční rychlosti v důsledku snížené kyselostí reakční směsi.

Výše uvedené řešení umožňuje provádět Beckmannův přesmyk s vysokým výtěžkem při celkově nižší kyselosti reakční směsi na úrovni 54 až 56 % H2SO4. K prudkému nárůstu parametru permanganátové spotřeby pak v tomto uspořádání dochází až pod kyselostí 55 % H2SO4, tj. pod hodnotou poměru H₂SO₄: KL 1,22. Snížení spotřeby olea a čpavku je pak v tomto uspořádání možné bez významného snížení výtěžků na oxim a bez nebezpečného zvýšení obsahu jakosti 20 nebezpečných vedlejších produktů z bočných reakcí oximu.

Příklady provedení

Příklad 1

Bylo použito zařízení obsahující reakční a dochlazovací smyčku. Při výkonu 5,5 t/h oximu o obsahu 4 % vody bylo dávkováno oleum o obsahu 106 % H2SO4. V prvé reakční smyčce bylo 30 při cirkulaci 180m³/h reakční směsi odebráno 60% reakčního tepla, ve druhé dochlazovací smyčce při shodné cirkulaci 40 % reakčního tepla. Celková kyselost na výstupu reakční směsi z mezizásobníku činila 58,0 % H₂SO₄. Celkem byla dosažena spotřeba 7,59 t/h H₂SO₄ a následně spotřeba 2,63 t/h NH3 na neutralizaci reakční směsí. Reakční směs před neutralizací dosahovala úrovně parametru permanganátové spotřeby 2300 mg KMnO₄/kg. Při analýze surového kapro35 laktamu připraveného neutralizací reakční směsi byl zjištěn celkový obsah nečistot detegovaných plynovou chromatografií 978 ppm, z toho 896 ppm cyklohexenonu a adipoinu.

Příklad 2

Bylo použito zařízení dle příkladu 1, za podmínek příkladu 1 stím, že dávkování olea bylo sníženo tak, že koncentrace kyseliny sírové v reakční směsi dosahovala 55 %. Spotřeba kyseliny sírové byla snížena na 6,72 t/h a 2,336 t/h amoniaku na následnou neutralizaci. Byla produkována reakční směs charakterizovaná permanganátovou spotřebou 4300 mg KMnC>4/kg 45 při celkovém obsahu nečistot 1992 ppm, z toho 1707 ppm adipoinu a cyklohexanonu.

Příklad 3

Bylo použito zařízení obsahující podle vynálezu dvě sériově zařazené reakční smyčky s dochlazovací smyčkou. Celkový nástřik oximu 5,5 t/h s obsahem vody 4 % byl rozdělen tak, že do prvního reakčního stupně bylo vedeno 4,675 t oximu, tj. 85 % z celkového nástřiku a takové množství olea okoncetraci 106% H₂SO₄, že celková kyselost na výstupu reakční směsí z mezizásobníku druhé reakční smyčky dosahovala 55 % H2SO4 při koncentraci 4,5 % volného

-2CZ 285013 B6

SOj Při cirkulaci 180m³/h reakční směsi v reakční a dochlazovací smyčce prvého reakčního stupně bylo v reakční smyčce prvého stupně odváděno 45 %, v dochlazovací smyčce 40 % a v reakční smyčce druhého stupně 15 % celkového reakčního tepla. V mezizásobníku prvého reakčního stupně byla dosažena teplota 105 °C při celkové kyselosti 59 % H2SO4 a obsahu 7 % volného SO3. Do druhého reakčního stupně bylo dávkováno 0,825 t/h oximu, přičemž ve druhé reakční smyčce bylo ve vyrovnávací nádrži dosaženo cirkulace 40 m³/h reakční směsi. Spotřeba H2SO₄ byla snížena na 6,72 t/h a následná spotřeba amoniaku na 2,33 t/h. Reakční směs dosahovala parametru permanganátové spotřeby 2200 mg/kg, celkový obsah nečistot detegovatelných plynovou chromatografii v surovém kaproklaktamu, připraveném neutralizací reakční směsi, činil 1080 ppm při obsahu 1031 ppm cyklohexanonu a adipoinu.