CZ285013B6 - Způsob provádění Beckmanova přesmyku cyklohexanonoximu a zařízení k provádění způsobu - Google Patents
Způsob provádění Beckmanova přesmyku cyklohexanonoximu a zařízení k provádění způsobu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ285013B6 CZ285013B6 CZ941540A CZ154094A CZ285013B6 CZ 285013 B6 CZ285013 B6 CZ 285013B6 CZ 941540 A CZ941540 A CZ 941540A CZ 154094 A CZ154094 A CZ 154094A CZ 285013 B6 CZ285013 B6 CZ 285013B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reaction
- oxime
- reaction mixture
- stage
- total
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 10
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 title abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 34
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 claims description 4
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 241000795633 Olea <sea slug> Species 0.000 abstract 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ODZTXUXIYGJLMC-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxycyclohexan-1-one Chemical compound OC1CCCCC1=O ODZTXUXIYGJLMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 2
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohex-2-enone Chemical compound O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Je popsán způsob provádění Beckmanova přesmyku dvoustupňově ve dvou reakčních smyčkách a jedné dochlazovací smyčce, přičemž z hlediska průtoku reakční směsi jsou reakční smyčky zařazeny seriově, přičemž do prvé reakční smyčky je uváděno 80 - 95% oximu, vztaženo na celkový nástřik a 100% olea, zatím co do druhé reakční smyčky je zaváděno 5 - 20 % oximu. Dále je popsáno zařízení k provádění tohoto způsobu, které je tvořeno dvěma reakčními smyčkami a jednou dochlazovací smyčkou, přičemž v prvém reakčním stupni tvoří reakční smyčku směšovač, trubkový reaktor, mezizásobník, cirkulační čerpadlo, výměník tepla a nebo škrtící orgán průtoku, v dochlazovací smyčce je pak zařazeno cirkulační čerpadlo, výměník tepla, mezizásobník a nebo škrtící orgán průtoku, přičemž mezizásobník a cirkulační čerpadlo mohou být společné pro prvou reakční smyčku a dochlazovací smyčku, přičemž v reakční smyčce druhého reakčního stupně je zařazen směšovač, trubkový reaktor, mezizásobník, cirkulační čerpadlo a nebo výŕ
Description
Způsob provádění Beckmannova přesmyku cyklohexanonoximu ve dvoustupňovém provedení
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu provádění Beckmannova přesmyku cyklohexanonoximu na kaprolaktam v prostředí olea při výrobě kaprolaktamu.
Dosavadní stav techniky
Moderní reaktory pro provádění přesmyku c-oximu jsou zpravidla řešeny jako cirkulační smyčka, ve které je zařazen směšovač c-oximu, trubkový adiabatický reaktor, cirkulační 15 čerpadlo, výměník tepla a mezizásobník.
Kinetika reakce přesmyku c-oximu na kaprolaktam je ovlivňována teplotním spádem na trubkovém reaktoru, který je závislý na cirkulaci reakční směsi, vstupní teplotě do reaktoru, výkonu reaktoru a kyselosti reakční směsi, vyjádřené jako procentický podíl kyseliny sírové 20 a volného SO3 přepočteného na 100% kyselinu ve směsi s kaprolaktamem.
S růstem reakční teploty a kyselosti reakční směsi se snižuje potřebný objem reaktoru, dále klesá viskozita reakční směsi, která příznivě ovlivňuje dispergaci oximu do cirkulační směsi. Na druhé straně roste podíl produktů degradace oximu a kaprolaktamu, zvyšuj í se náklady na kyselinu 25 sírovou a amoniak, potřebný k neutralizaci reakční směsy v následující výrobní operaci.
Snižování kyselosti reakční směsi vede k zvýšené tvorbě karboxylových kyselin a ke zvýšení nákladů na základní surovinu.
Základní řešení Beckmannova přesmyku např. podle čs. autorského osvědčení č. 161 291 je 30 schopno dosahovat optimálních výsledků v úzkém oboru výkonů při poměrně vysoké reakční teplotě a kyselosti reakční směsi, která zpravidla leží v rozmezí 59 až 60 % H2SO4. Doplnění reaktoru o pomocnou reakční smyčku (dle čs. autorského osvědčení č. 25 % 257 204), tvořenou chladičem, čerpadlem a společným mezizásobníkem se zařazenou regulací průtoku v cirkulačních smyčkách umožňuje snížení reakční teploty o 10 až 15 °C a kyselosti směsi na cca 57,5 až 35 58,5 % H2SO4, a to v širokém oboru výkonů při současném zvýšení výtěžnosti o cca 0,5 % oproti základnímu řešení. Dosažení ještě nižší kyselostí bez poklesu výtěžků je však i u tohoto řešení problematické.
Je známo, že kvalitu reakční směsi Beckmannova přesmyku lze posuzovat podle parametrů 40 permanganátová spotřeba, která charakterizuje míru oxidovatelnosti reakční směsi manganistanem draselným, přičemž vyšší hodnoty značí nižší jakostní znaky a nižší výtěžnost procesu. Bylo ověřeno, že při snižování kyselosti přesmykové směsi vjednostupňovém provedení Beckmannova přesmyku zhruba pod 58 % H2SO4 začíná prudce stoupat parametr permanganátové spotřeby, přičemž snížení výtěžku na vstupní cyklohexanonoxim a zhoršení 45 jakosti produktu již nelze kompenzovat výhodou snížení spotřeby olea a čpavku. Dále bylo ověřeno, že při snižující se koncentraci H2SO4 jsou ve větší míře generovány nečistoty z bočných reakcí oximu (kyselina aminokapronová, cyklohexenon aadipoin). Obě posledně jmenované látky ajejich kondenzáty mají nepříznivý vliv na jakost vyráběného kaprolaktamu ajsou příčinou růstu absorbance roztoku KL pro UV záření. Je-li technologie Beckmannova přesmyku 50 vedena v jednostupňovém procesu s poměrem H2SO4: KL v reakční směsi pod hodnotu 1,4, je důsledkem výrazná ztráta výtěžku na vstupní oxim a zhoršení jakosti surového kaprolaktamu.
Podstata vynálezu
Výše uvedený nedostatek odstraňuje řešení Beckmannova přesmyku ve dvou stupních, přičemž do prvého regulačního stupně se uvádí 85 až 95 % oximu, vztaženo na celkový nástřik a 100% 5 množství olea. Reakce probíhá při nižší teplotě a vyšší kyselosti přesmykové směsi v trubkovém reaktoru. Reakční produkt z prvého stupně, odebíraný s výhodou z pomocné dochlazovací smyčky, se vede do druhého reakčního stupně, zařazeného v sérii za reaktor prvého stupně. Ve druhém stupni se do trubkového reaktoru uvádí 5 až 15 % oximu, přepočteno na celkový nástřik, přičemž se pracuje s poměrem cirkulace ku produkované směsi přibližně 2 až 3:1. V prvém 10 reakčním stupni je tento poměr řádově vyšší. Toto řešení umožňuje pracovat na vstupu do reaktoru druhého stupně s relativně vyšší koncentrací H2SO4 oproti konečnému výstupu reakční směsi. Malý objem reaktoru umožňuje i mírné zvýšení teploty, které kompenzuje pokles reakční rychlosti v důsledku snížené kyselostí reakční směsi.
Výše uvedené řešení umožňuje provádět Beckmannův přesmyk s vysokým výtěžkem při celkově nižší kyselosti reakční směsi na úrovni 54 až 56 % H2SO4. K prudkému nárůstu parametru permanganátové spotřeby pak v tomto uspořádání dochází až pod kyselostí 55 % H2SO4, tj. pod hodnotou poměru H2SO4: KL 1,22. Snížení spotřeby olea a čpavku je pak v tomto uspořádání možné bez významného snížení výtěžků na oxim a bez nebezpečného zvýšení obsahu jakosti 20 nebezpečných vedlejších produktů z bočných reakcí oximu.
Příklady provedení
Příklad 1
Bylo použito zařízení obsahující reakční a dochlazovací smyčku. Při výkonu 5,5 t/h oximu o obsahu 4 % vody bylo dávkováno oleum o obsahu 106 % H2SO4. V prvé reakční smyčce bylo 30 při cirkulaci 180m3/h reakční směsi odebráno 60% reakčního tepla, ve druhé dochlazovací smyčce při shodné cirkulaci 40 % reakčního tepla. Celková kyselost na výstupu reakční směsi z mezizásobníku činila 58,0 % H2SO4. Celkem byla dosažena spotřeba 7,59 t/h H2SO4 a následně spotřeba 2,63 t/h NH3 na neutralizaci reakční směsí. Reakční směs před neutralizací dosahovala úrovně parametru permanganátové spotřeby 2300 mg KMnO4/kg. Při analýze surového kapro35 laktamu připraveného neutralizací reakční směsi byl zjištěn celkový obsah nečistot detegovaných plynovou chromatografií 978 ppm, z toho 896 ppm cyklohexenonu a adipoinu.
Příklad 2
Bylo použito zařízení dle příkladu 1, za podmínek příkladu 1 stím, že dávkování olea bylo sníženo tak, že koncentrace kyseliny sírové v reakční směsi dosahovala 55 %. Spotřeba kyseliny sírové byla snížena na 6,72 t/h a 2,336 t/h amoniaku na následnou neutralizaci. Byla produkována reakční směs charakterizovaná permanganátovou spotřebou 4300 mg KMnC>4/kg 45 při celkovém obsahu nečistot 1992 ppm, z toho 1707 ppm adipoinu a cyklohexanonu.
Příklad 3
Bylo použito zařízení obsahující podle vynálezu dvě sériově zařazené reakční smyčky s dochlazovací smyčkou. Celkový nástřik oximu 5,5 t/h s obsahem vody 4 % byl rozdělen tak, že do prvního reakčního stupně bylo vedeno 4,675 t oximu, tj. 85 % z celkového nástřiku a takové množství olea okoncetraci 106% H2SO4, že celková kyselost na výstupu reakční směsí z mezizásobníku druhé reakční smyčky dosahovala 55 % H2SO4 při koncentraci 4,5 % volného
-2CZ 285013 B6
SOj Při cirkulaci 180m3/h reakční směsi v reakční a dochlazovací smyčce prvého reakčního stupně bylo v reakční smyčce prvého stupně odváděno 45 %, v dochlazovací smyčce 40 % a v reakční smyčce druhého stupně 15 % celkového reakčního tepla. V mezizásobníku prvého reakčního stupně byla dosažena teplota 105 °C při celkové kyselosti 59 % H2SO4 a obsahu 7 % volného SO3. Do druhého reakčního stupně bylo dávkováno 0,825 t/h oximu, přičemž ve druhé reakční smyčce bylo ve vyrovnávací nádrži dosaženo cirkulace 40 m3/h reakční směsi. Spotřeba H2SO4 byla snížena na 6,72 t/h a následná spotřeba amoniaku na 2,33 t/h. Reakční směs dosahovala parametru permanganátové spotřeby 2200 mg/kg, celkový obsah nečistot detegovatelných plynovou chromatografii v surovém kaproklaktamu, připraveném neutralizací reakční směsi, činil 1080 ppm při obsahu 1031 ppm cyklohexanonu a adipoinu.
Claims (2)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob provádění Beckmannova přesmyku cyklohexanonoximu při výrobě kaprolaktamu v cirkulační smyčce v prostředí olea při teplotách 70 až 130 °C a aciditě přesmykové směsi 54 až 61,5% hmotnostních H2SO4, vyznačený tím, že přesmyk oximu se provádí dvoustupňové ve dvou oddělených reakčních stupních tvořených cirkulační smyčkou, přičemž do prvého reakčního stupně se přivádí 85 až 95 % oximu, vztaženo k celkovému nástřiku oximu a 100 % celkového nástřiku olea, přičemž hmotnostní poměr kyseliny sírové v prvém reakčním stupni, vyjádřený celkovou aciditou reakční směsi, vztažený ke kaprolaktamu, leží v rozmezí 1,6 až 1,35, do druhého reakčního stupně se přivádí reakční směs z prvého reakčního stupně, která se před vstupem do reaktoru mísí v poměru 1:1 až 6 s reakční směsi cirkulující ve druhém reakčním stupni a 5 až 15 % oximu, vztaženo na celkový nástřik oximu, přičemž hmotnostní poměr kyseliny sírové, vyjádřeny celkovou kyselostí reakční směsi ke kaprolaktamu, leží ve druhém reakčním stupni v rozmezí 1,10 až 1,35.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že poměr cirkulace reakční směsi v prvém reakčním stupni ku cirkulaci reakční směsi ve druhém stupni činí 1 : 0,05 až 0,35, přičemž reakční směs je z prvého stupně přiváděna do cirkulační smyčky druhého stupně za odvod reakční směsi a před nástřik oximu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ941540A CZ285013B6 (cs) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | Způsob provádění Beckmanova přesmyku cyklohexanonoximu a zařízení k provádění způsobu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ941540A CZ285013B6 (cs) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | Způsob provádění Beckmanova přesmyku cyklohexanonoximu a zařízení k provádění způsobu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ154094A3 CZ154094A3 (en) | 1996-01-17 |
| CZ285013B6 true CZ285013B6 (cs) | 1999-04-14 |
Family
ID=5463432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ941540A CZ285013B6 (cs) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | Způsob provádění Beckmanova přesmyku cyklohexanonoximu a zařízení k provádění způsobu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ285013B6 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102127017A (zh) * | 2011-01-13 | 2011-07-20 | 湘潭大学 | 一种快速强化混合生产己内酰胺的方法 |
-
1994
- 1994-06-22 CZ CZ941540A patent/CZ285013B6/cs not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102127017A (zh) * | 2011-01-13 | 2011-07-20 | 湘潭大学 | 一种快速强化混合生产己内酰胺的方法 |
| CN102127017B (zh) * | 2011-01-13 | 2013-09-25 | 湘潭大学 | 一种快速强化混合生产己内酰胺的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ154094A3 (en) | 1996-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7344650B2 (en) | Process for the working-up of waste waters containing aromatic nitro compounds | |
| PL113312B1 (en) | Method of manufacture of nitrobenzene | |
| US5530166A (en) | Method of technical cumene hydroperoxide acidic cleavage to phenol, acetone and alpha-methylstyrene | |
| KR20080008992A (ko) | 디니트로톨루엔의 제조 방법 | |
| RU2494092C2 (ru) | Улучшенный способ совместного получения акрилонитрила и циановодорода | |
| EA033865B1 (ru) | Способ удаления примесей из динитротолуолов | |
| CN105348145B (zh) | 氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法 | |
| CZ285013B6 (cs) | Způsob provádění Beckmanova přesmyku cyklohexanonoximu a zařízení k provádění způsobu | |
| DE69602880T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan | |
| DE2130036A1 (de) | Verfahren zur herstellung von iactamen | |
| CN105263865B (zh) | 后处理来自硝基苯制备的废水的方法 | |
| US3914217A (en) | Process for the preparation of lactams | |
| EP2352718B1 (en) | Method for reducing the formation of by-product dinitrobenzene in the production of mononitrobenzene | |
| JP5014791B2 (ja) | カプロラクタムの調製方法 | |
| PL218787B1 (pl) | Ciągły izotermiczny sposób wytwarzania mononitrotoluenu | |
| DE19903616A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Stickoxiden mit niedrigem Oxidationsgrad | |
| DD150049A5 (de) | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von nitroparaffinen | |
| CN100410240C (zh) | 制备己内酰胺的方法 | |
| US6353142B1 (en) | Process for the adiabatic preparation of 3,4-dichloronitrobenzene | |
| EP0922670B1 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure aus schwefelhaltigen Nebenprodukten eines Prozesses zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (MHA) | |
| CA2882937C (en) | Process for producing sulfuric acid with low levels of nitrogen oxides | |
| US20250074780A1 (en) | Recovery of Ammonium Compounds | |
| JP3553135B2 (ja) | β−イオノンの製造法 | |
| EP0670296A1 (en) | Acid cleavage of cumene hydroperoxide to phenol, acetone and alpha-methylstyrene | |
| JP2002338529A (ja) | リン酸の存在下でのモノニトロトルエンの製造のための連続等温方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20090622 |