CZ278662B6

CZ278662B6 - Process for producing nitrogen-alloyed chrome-nickel and chrome-molybdenum steels

Info

Publication number: CZ278662B6
Application number: CS911440A
Authority: CZ
Inventors: Vaclav Ing Kosan; Dan Ing Jiranek; Frantisek Ing Csc Kuncl; Zdenek Konsel
Original assignee: Hut Poldi Uslechtile Oceli
Priority date: 1991-05-16
Filing date: 1991-05-16
Publication date: 1994-04-13
Also published as: CS144091A3

Abstract

During the process of vacuum oxidation decarburisation, oxidation in a bath of liquid oxygen occurs under the limits of carbon content of 0.01 % by weight until reaching a bath temperature of 1,700 to 1,750 degrees, then 16 to 24 kg of calcium and 2.6 to 7 kg aluminium is added per tonne of steel. Following reduction of the content of sulphur to 0.015 to 0.003 % by weight and achieving oxygen activity of 4 to 7 ppm at a temperature of 1,530 to 1,690 degrees C nitrogen is blasted at a purity of 99.9 to 99.99 % of volume, at an intensity of 0.4 to 3.0 m<3>/h per tonne of steel through porous stone on the floor of the vacuum oxidation decarburisation basin. At the same time, by deoxidation, the bath is maintained at a constant oxygen activity in a range of 4 to 7 ppm with continuous addition of 0.06 to 0.12 kg/t of aluminium per minute.

Description

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká způsobu výroby dusíkem legovaných chromniklových a chromniklmolybdenových ocelí pochodem vakuového oxidačního oduhličení.The invention relates to a process for the production of nitrogen-alloyed chromium-nickel and chromium-nickel-molybdenum steels by the process of vacuum oxidative decarburization.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Jedná se o oceli obsahující v hmot, množství kromě dalších doprovodných prvků zejména až 0,20 % uhlíku, 14 až 25 % chrómu, až 30 % niklu, až 7 % molybdenu a 0,02 až 0,2 % dusíku. Dusík jako legující prvek těchto ocelí má celou řadu výhod. Jednak působí jako austenitotvorný prvek a jednak zvyšuje pevnostní charakteristiky těchto ocelí. Dusík, rozpuštěný v austenitu, dále zpožďuje možnost precipitace karbidů, což vytváří předpoklad pro zvýšenou odolnost oceli proti mezikrystalové korozi a zvyšuje všeobecnou korozní odolnost, odolnost proti bodové a štěrbinové korozi. Z těchto důvodů se legování dusíkem využívá především u nestabilizovaných austenitických chromniklových a chromniklmolybdenových ocelí s velmi nízkým obsahem dusíku do 0,03 % hmot., dále u dvoufázových austeniticko-feritických ocelí a úsporných nestabilizovaných austentických ocelí, které mají snížený obsah niklu na zhruba 7,0 % hmot. Tyto typy ocelí jsou legovány dusíkem na obsah kolem 0,150 % hmot. Legování dusíkem se také využívá u nestabilizovaných austentických chromniklových a chromniklmolybdenových ocelí, u kterých je možno při výrobě v zařízení vakuového oxidačního oduhličení realizovat snížení austenitotvorného niklu a jeho nahrazení příslušným zvýšením obsahu také austenitotvorného dusíku na zhruba 0,050 % hmot., přičemž se v podstatě nezmění struktura oceli a ani její užitné a technologické vlastnosti.These are steels containing by weight, in addition to other accompanying elements, in particular up to 0.20% carbon, 14 to 25% chromium, up to 30% nickel, up to 7% molybdenum and 0.02 to 0.2% nitrogen. Nitrogen as an alloying element of these steels has a number of advantages. On the one hand, it acts as an austenitic forming element and on the other hand it increases the strength characteristics of these steels. Nitrogen dissolved in austenite further delays the possibility of carbide precipitation, which creates a prerequisite for increased steel resistance to intergranular corrosion and increases general corrosion resistance, resistance to point and crevice corrosion. For this reason, nitrogen alloying is mainly used in unstabilized austenitic chromium nickel and chromium nickel molybdenum steels with very low nitrogen content up to 0.03% by weight, as well as in two-phase austenitic ferritic steels and economical unstabilized austentic steels having reduced nickel content to about 7, 0 wt. These types of steels are alloyed with nitrogen to a content of about 0.150% by weight. Nitrogen alloying is also used in unstabilized austenitic chromium-nickel and chromium-nickel-molybdenum steels, which are capable of reducing austenite-forming nickel to about 0.050% by weight by producing an austenite-forming nickel in the vacuum oxidation decarburization plant. steel and its utility and technological properties.

Všechny tyto typy oceli jsou vzhledem ke svému nízkému obsahu uhlíku převážně vyráběny na zařízení vakuově oxidačního oduhličení. Základní předností tohoto zařízení je přenesení procesu oxidace vysokochromových ocelí do hlubokého vakua, kde snížení parciálního tlaku oxidu uhelnatého přináší významné nižší stupeň oxidace chrómu a preferenci oxidace uhlíku. Zařízení vakuově oxidačního oduhličení pracuje vždy v tandemu s natavovacím agregátem, kterým je nejčastěji elektrická oblouková pec. Tento agregát natavuje vsázku potřebného chemického složení s vysokým obsahem uhlíku nad 0,4 % hmot, a ohřívá ji na potřebnou teplotu. Takto upravený tekutý poloprodukt je bezstruskově odlit do zařízení vakuového oxidačního oduhličení, ve kterém potom následují další procesy, to jest oxidace, zabezpečující požadovaný nízký obsah uhlíku, předběžná desoxidace kovu a oxidační strusky, rafinace, odsíření, dolegování, konečná desoxidacr· a nadusičení. Veškerá teplotně-tepelná bilance procesu je spjatá pouze s charakterem metalurgických procesů a extermičností probíhajících reakcí bez vnějšího zdroje tepla. Dusík se dosud zavádí do ocelové taveniny nejčastěji ve formě předslitin, z nichž nejpoužívanější je ferochrom se 3 až 5 % hmot, dusíku a mangan se zhruba 7 % hmot, dusíku. Nevýhodou tohoto způsobu legování dusíku je především vysoká tepelná náročnost tavby, přísně limitované obsahy chrómu a manganu před započetím procesu oxidačního vakuového oduhličeníBecause of their low carbon content, all these types of steel are mainly produced on vacuum oxidation decarburization equipment. The basic advantage of this device is the transfer of the high-chromium steel oxidation process to the deep vacuum, where the reduction of the carbon monoxide partial pressure brings a significantly lower degree of chromium oxidation and the preference of carbon oxidation. The equipment for vacuum oxidation decarburization always works in tandem with a melting aggregate, which is most often an electric arc furnace. This aggregate melts the charge of the required chemical composition with a high carbon content above 0.4% by weight, and heats it to the required temperature. The treated liquid semi-product is slag-free cast into a vacuum oxidative decarburization plant, followed by other processes, i.e. oxidation ensuring the desired low carbon content, preliminary deoxidation of the metal and oxidation slag, refining, desulfurization, doping, final desoxidation and de-oxidation. All the thermal-thermal balance of the process is related only to the nature of the metallurgical processes and to the externalities of the reactions without external heat source. So far, nitrogen is introduced into the steel melt most often in the form of master alloys, the most commonly used being ferrochromium with 3-5 wt% nitrogen and manganese with about 7 wt% nitrogen. The disadvantage of this method of nitrogen alloying is mainly the high heat consumption of the melting, strictly limited contents of chromium and manganese before the start of the oxidative vacuum decarburization process.

-1CZ 278662 B6 a předslitiny, obsahující určitý podíl uhlíku, což způsobuje podle jakosti předslitiny nauhličení oceli v konečné fázi tavby, přičemž existuje reálné nebezpečí přelití tavby při příliš rychlém rozpouštění dusíku v tavenině ve vakuu a zanedbatelná není ani vysoká cena dusíkatých přeslitin. Další známou metodou legování těchto ocelí dusíkem je jejich nadusičení pomocí plynného dusíku. Plynný dusík může být nalegován injektáží tryskou přes povrch lázně. Tato metoda však v průmyslovém měřítku není účinná, protože specifický povrch fázového rozhraní je velmi malý a povrch je bohatší na povrchově aktivní prvky, jako jsou především kyslík a síra. Tyto faktory snižují rychlost reakce, využití dusíku je menší a je dosahováno jeho velmi nestandartních obsahů. Plynný dusík je možno také nalegovat prostřednictvím trysek nebo porézních kamenů, umístěných na dně pánve. Tato metoda je účinnější než při legování dusíkem tryskou horem, protože je zajištěna relativně dlouhá doba styku plynných bublin s taveninou. Využití dusíku je tak vyšší, ale v důsledku různého obsahu shora uvedených povrchově aktivních prvků v lázni i ve strusce je nestandartní výtěžek dusíku. V důsledku velkého kolísání obsahů dusíku potom není možno řídit strukturu těchto ocelí.According to the quality of the alloy, the steel carburises in the final stage of the melting, with the real risk of spillage if the nitrogen dissolves too quickly in the melt under vacuum and the high cost of the nitrogen alloys is also negligible. Another known method of alloying these steels with nitrogen is to superimpose them with nitrogen gas. Nitrogen gas can be alloyed through a nozzle injection over the bath surface. However, this method is not effective on an industrial scale because the specific surface area of the phase interface is very small and the surface is richer in surface active elements such as, in particular, oxygen and sulfur. These factors reduce the reaction rate, the utilization of nitrogen is less and its very non-standard contents are achieved. Nitrogen gas can also be alloyed by means of nozzles or porous stones located at the bottom of the pan. This method is more efficient than nitrogen alloying with a jet through a mountain, since a relatively long contact time of the gas bubbles with the melt is ensured. The use of nitrogen is thus higher, but due to the different content of the above-mentioned surfactants in both the bath and the slag, the nitrogen yield is abnormal. Due to the large variation in the nitrogen contents, it is not possible to control the structure of these steels.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Tyto nevýhody stávajících způsobů výroby dusíkem legovaných chromniklových a chromniklmolybdenových ocelí pochodem vakuového oxidačního oduhličení s postupnou oxidací vysoce chromové lázně o plynným kyslíkem o příkonu 300 až 600 m /h, zabezpečující požadovaný nízký obsah uhlíku, předběžnou desoxidací kovu i oxidační strusky, rafinací, odsířením, případným dolegováním a konečnou desoxidací a nauhličením, jsou odstraněny způsobem výroby podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že oxidace lázně plynným kyslíkem probíhá při snížení obsahu uhlíku pod hranici 0,1 % hmot, až do dosažení teploty lázně 1 700 až 1 750 °C, potom se přisadí 16 až 24 kg vápna a 2,6 až 7 kg hliníku na jednu tunu oceli a potom po snížení obsahu síry na 0,015 až 0,003 % hmot, a dosažení aktivity kyslíku 4 až 7 ppm se při teplotě 20 až 160 C nad požadovanou odlévací teplotou oceli, to jest při teplotě 1 530 až 1 690 ’C, provádí dmýchání dusíku o čistotě 99,9 ažThese disadvantages of existing methods for producing nitrogen-alloyed chromium-nickel and chromium-nickel-molybdenum steels by the vacuum oxidative decarburization process with the gradual oxidation of a high-chromium oxygen-gas bath of 300-600 m / h, providing the desired low carbon content, by optional doping and final deoxidation and carburization, they are removed by the process of the invention. It is based on the fact that the oxidation of the bath with oxygen gas takes place when the carbon content is lowered to below 0.1% by weight, until a bath temperature of 1700 to 1750 ° C is reached, then 16 to 24 kg of lime and 2.6 to 7 kg of aluminum per ton of steel, and then after reducing the sulfur content to 0.015 to 0.003% by weight, and achieving an oxygen activity of 4 to 7 ppm at 20 to 160 ° C above the desired steel casting temperature, i.e. 1,530 to 1,690 It is carried out by blowing nitrogen with a purity of 99.9 to 100 ° C

99,99 % objemových. Toto dmýchání dusíku se provádí intenzitou 0,4 až 3,0 m³/h na jednu tunu oceli porézním kamenem ve dnu pánve vakuového oxidačního oduhličení, přičemž se současnou desoxidací lázně udržuje stálá hodnota aktivity kyslíku v rozmezí 4 až 7 ppm průběžným přisazováním 0,06 až 0,12 kg/t za minutu hliníku. Tím je zajištěno využití dusíku 60 až 90 % a dosažení požadovaného obsahu dusíku v oceli až 0,1 % hmot, s přesností 0,005 % a obsahu dusíku 0,1 až 0,2 % hmot, s přesností 0,010 %.99,99% vol. This blowing of nitrogen is carried out at a rate of 0.4 to 3.0 m ³ / h per tonne of steel through a porous stone in the bottom of a pan of vacuum oxidative decarburization, while maintaining a constant oxygen activity value in the range of 4 to 7 ppm by continuous addition of 0, 06 to 0.12 kg / t per minute of aluminum. This ensures a nitrogen utilization of 60 to 90% and a desired nitrogen content in the steel of up to 0.1% by weight, with an accuracy of 0.005% and a nitrogen content of 0.1 to 0.2% by weight, with an accuracy of 0.010%.

Těchto účinků je dosaženo zejména prodloužením doby dmýchání kyslíku při oxidaci lázně oproti ·,-standartním technologiím, po dosažení obsahu uhlíku zhruba 0,1 % hmot, až o 5 minut, zvýšeným množstvím přesazovaného hliníku při předběžné desoxidací až o kolem 1,2 kg na jednu tunu vyráběné oceli a dále průběžnou desoxidací hliníkem při nadusičování. Snížení aktivity kyslíku z hodnot 8 až 15 ppm u standartních technologií na hodnoty 4 až 7 ppm u způsobu výroby chromniklových a chroniklmolybdenových ocelí podle vynálezu zlepšuje podstatně adsorbci dusíku na mezifázovém rozhraní. Výhodou způsobu podle vynálezu je tak předevšímThese effects are achieved in particular by increasing the oxygen blowing time of the bath oxidation over standard technologies, after reaching a carbon content of about 0.1% by weight, by up to 5 minutes, by increasing the amount of repositioned aluminum with a preliminary deoxidation of up to about 1.2 kg per one tonne of steel produced, followed by continuous deoxidation with aluminum during dewatering. The reduction of the oxygen activity from 8 to 15 ppm for standard technologies to 4 to 7 ppm for the inventive process for the production of chromium-nickel and chrono-molybdenum steels according to the invention substantially improves the nitrogen adsorption at the interfacial interface. Thus, the advantage of the process according to the invention is above all

-2CZ 278662 B6 dosažení standartně nízkých obsahů povrchově aktivních prvků (kyslík, síra) v oceli pomocí rafinační strusky s nízkým oxidačním potenciálem, což zajistí vysoké a velmi standartní výtěžky dusíku v závislosti na chemickém složení vyráběné oceli, tedy rozpustnosti dusíku, při procesu nadusičení. Pro zachování nízké aktivity kyslíku v oceli i ve strusce je nezbytné použít dusík minimálně o čistotě 99,9 % objemových a provádět průběžnou desoxidaci lázně a strusky hliníkem. Další výhodou je i velmi nízká cena plynného dusíku oproti například legování dusíkatými předslitinami i řízení struktury oceli podle požadavků.Achieving standard low levels of surface active elements (oxygen, sulfur) in the steel by means of refining slag with a low oxidation potential, which ensures high and very standard nitrogen yields depending on the chemical composition of the steel produced, i.e. the nitrogen solubility, in the overspray process. To maintain low oxygen activity in both steel and slag, it is necessary to use nitrogen of at least 99.9% by volume purity and to continuously deoxidize the bath and slag with aluminum. Another advantage is the very low cost of nitrogen gas compared to, for example, alloying with nitrogenous master alloys and controlling the steel structure as required.

Příklad provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Na dvacetipětitunové elektrické obloukové peci a v zařízení vakuového oxidačního oduhličení byla vyrobena tavba oceli, obsahující hmot, množství 0,013 % uhlíku, 17,70 % chrómu, 12,15 % niklu, 2,38 % molybdenu, 0,12 % dusíku, 0,034 % hliníku, zbytek železo a ostatní doprovodné prvky a nečistoty. Produkt byl nataven v obloukové elektrické peci z požadovaného množství vsádkových surovin, potřebných k dosažení shora uvedeného konečného chemického složení. Tekutý poloprodukt byl v zařízení vakuového oxidačního douhličení podroben oxidaci plynným kyslíkem při jeho příkonu 500 m³/h. Po oxidaci byl dosažen obsah uhlíku 0,010 % hmot, a teplota lázně činila 1 690 ’C. Po oxidaci byla lázeň a oxidační struska desoxidována 3,2 kg hliníku/t oceli a bylo přisazeno 16 kg vápna/t oceli. Současně byly dosazeny přísady na dolegování oceli. Po rafinačním období bylo dosaženo obsahu síry 0,013 % hmot, a aktivita kyslíku byla 7 ppm. Při teplotě 1 690 °C, to jest 100 °C nad odlévací teplotou bylo zahájeno dmýchání plynného dusíku do oceli. Čistota použitého dusíku byla 99,99 % objemových. Intenzita dmýchání dusíku byla 2,88 m³/h ha jednu tunu oceli a v průběhu dmýchání byla prováděna průběžná desoxidace lázně hliníkem v množství 0,06 kg na jednu tunu oceli. Využití dusíku bylo 60 %, rychlost nadusičení byla 0,0025 % hmot, dusíku za minutu. Konečný obsah dusíku byl 0,120 % hmot. Dmýchání plynného dusíku bylo prováděno porézním kamenem ve dnu pánve vakuového oxidačního oduhličení.On a 25 ton electric arc furnace and in a vacuum oxidative decarburization plant, a melting steel containing 0.013% carbon, 17.70% chromium, 12.15% nickel, 2.38% molybdenum, 0.12% nitrogen, 0.034% was produced aluminum, the rest iron and other accompanying elements and impurities. The product was melted in an electric arc furnace from the required amount of feedstock needed to achieve the above-mentioned final chemical composition. The liquid semi-product was oxidized by gaseous oxygen at a power input of 500 m ³ / h in a vacuum oxidative digester. After oxidation, a carbon content of 0.010 wt% was reached, and the bath temperature was 1690 ° C. After oxidation, the bath and oxidation slag were deoxidized with 3.2 kg of aluminum / t steel and 16 kg of lime / t steel were added. At the same time, additives were added for steel alloying. After the refining period, the sulfur content was 0.013 wt%, and the oxygen activity was 7 ppm. At 1690 ° C, i.e. 100 ° C above the casting temperature, nitrogen gas was blown into the steel. The purity of the nitrogen used was 99.99% by volume. The rate of nitrogen blowing was 2.88 m ³ / h and one tonne of steel, and during the blowing, the bath was continuously deoxidized in an amount of 0.06 kg per tonne of steel. The nitrogen utilization was 60%, the rate of impregnation was 0.0025% by weight of nitrogen per minute. The final nitrogen content was 0.120 wt. The nitrogen gas was blown through a porous stone in the bottom of the pan of vacuum oxidative decarburization.

Claims

PATENT CLAIMS

Process for the production of nitrogen-alloyed chromium-nickel and chromium-nickel-molybdenum steels, containing by weight, up to 0.20% carbon, 14 to 25% chromium, up to 30% nickel, up to 7% molybdenum, 0.02 to 0.2% nitrogen, the remainder iron and accompanying elements and impurities, by vacuum oxidative decarburization process with gradual oxidation of the high-chromium bath with oxygen gas, providing the desired low carbon content by pre-deoxidizing the metal and oxidizing slag, refining, desulphurization, optional alloying and proceeds at a carbon content below 0.1% by weight, until a bath temperature of 1700 to 1750 ° C is reached, then 16 to 24 kg of lime and 2.6 to 7 kg of aluminum are added per tonne of steel, reducing the sulfur content to 0.015 to 0.003% by weight, and achieving an oxygen activity of 4 to 7 ppm at 1530 to 1690 ° C is carried out by a smoke nitrogen with a purity of 99.9 to 99.99% by volume, with an intensity of 0.4 to 3.0 m ³ / h per ton of steel by a porous stone at the bottom of the pan of vacuum oxidative decarburization, while maintaining a constant oxygen activity value within the range 4 to 7 ppm by continuous feed of 0.06 to 0.12 kg / t / min of aluminum.

End of document