CZ277731B6

CZ277731B6 - Polypropylene and process for preparing thereof

Info

Publication number: CZ277731B6
Application number: CS857292A
Authority: CZ
Inventors: Wolfgang Dr Dipl Ing Kathan
Original assignee: Danubia Petrochemie
Priority date: 1984-10-11
Filing date: 1985-10-11
Publication date: 1993-04-14
Also published as: SK277920B6; EP0177961B1; CS729285A3; ATA322984A; HU203378B; DE3561399D1; EP0177961A3; AT381110B; DE3443599A1; EP0177961A2; HUT40152A

Description

Vynález se týká polypropylenu a polypropylenových derivátů, zejména krystalických kopolymerů těchto látek a směsí s jinými polyolefiny s obsahem převážného množství polypropylenu. Tyto látky se vyznačují vysokou rázovou houževnatostí a pevností v tahu, takže jsou vhodné pro výrobu různých velmi odolných výrobků. Vynález se rovněž týká způsobu výroby těchto látek.

Při zpracování polypropylenu tvářením v roztaveném stavu s následným ztuhnutím při chlazení, a to vytlačováním nebo odléváním, je žádoucí podporovat krystalizaci, tak aby již při vyšších teplotách došlo k rychlé a rovnoměrné tvorbě krystalů. Tato skutečnost pak podporuje rychlé tuhnutí výrobku, a tím zkrácení doby j eho výroby.

Obvyklým prostředkem pro dosažení tohoto účinku je přidávání tak zvaného heterogenního nukleačního činidla, tj. látky, která je v polymerní tavenině nerozpustná a představuje zárodky pro tvorbu krystalů, tak jak bylo popsáno například v publikaci F. L. Binsbergena, Polymer 11 (1970), č. 5, str. 253 - 267. Tímto činidlem může být například sůl hliníku nebo sodné soli různých organických kyselin, soli dvojmocných kovů a různé organické pigmenty, například ft alocyaniny mědi a pigmenty typu anthrachinonu a chinakridonu.

Z NSR patentového spisu č. 1 188 279 vyplývá, že v případě, že se přidá 0,005 až 0,0005 procent hmotnostních gamma-fáze lineárního trans-chinakridonu vzorce

k polypropylenu nebo ke směsi této látky s ethylen-propylenovým nebo ethylenbutylenovým směsným polymerem, zvýší se houževnatost výsledného materiálu alespoň o 30 %, přičemž v případě, že se přidá více než 0,005 % hmotnostních, t.j. 5xl0~⁵ hmotnostních dílů nad 100 hmotnostních dílů směsi, nedosáhne se již žádného dalšího zlepšení.

Dále je známo, že isotaktický polypropylen může krystalizovat v různých modifikacích. Obvykle dochází při krystalizaci polypropylenové taveniny ke tvorbě jednoklonné modifikace a, může také vzniknout hexagonální nebo pseudohexagonální modifikace β, trojklonná modifikace gamma a t. zv. smektická modifikace, která vzniká především při rychlém zchlazení.

Hexagonální nebo pseudohexagonální modifikace β se tvoří pouze za určitých podmínek a v určitém množství, a to zejména za následujících podmínek:

a) krystalizace taveniny při teplotě 100 až 130 °C,

b) krystalizace orientované taveniny,

c) krystalizace taveniny za přítomnosti určitých nukleačních činidel.

Tento způsob byl popsán v publikaci K. H. Moos a B. Tilger, Angewandte Makromolekulare Chemie 94 (1981), str. 213 - 255.

Nukleačním činidlem může být například svrchu zmíněná gamma-fáze lineárního trans-chinakridonu, jak bylo popsáno v publikaci H. J. Leugering, Makromolekulare Chemie 109 (1967), 204 ff a K. H. Moos. a. B. Tilger, Angewandte Makromolekulare Chemie 94 (1981) strany - 213 až 255).

Přímé sledování ukázalo, že polypropylen, který obsahuje gamma-fázi z lineárního trans-chinakridonu v množství 3 x 10”³ až 1 x 10’⁶ hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů polypropylenu, obsahuje β-krystalickou fázi v množství 40 až 60 %. Tento podíl β-fáze byl potvrzen také sledováním v diferenciálním kalorimetru a srovnáváním ploch jednotlivých vrcholů, a to poměru plochy β-formy k souhrnné ploše a- a β-formy.

β-modifikace polypropylenu má různé zajímavé vlastnosti, z nichž zvláště významné je zlepšení houževnatosti polypropylenu při nárazu. Podle publikace J. Brandrup a E. H.. Iramergut, Polymer Handbook 2. vydání, (1975), III-10 jde o hustotu 0,955 g/cm³ při srovnání s hustotou a-formy, která je 0,938 g/cm^, přičemž β-forma má přibližně o 30 % vyšší tvorbu sferolitů než modifikace a. Vynález si klade za úkol navrhnout způsob výroby polypropylenu v technickém měřítku tak, aby po vykrystalizování z taveniny tento polypropylen obsahoval, co nejvyšší .podíl modifikace beta, s výhodou více než 70 %, a měl nízkou specifickou hmotnost, například nižší než 0,905 g/cm³, protože je možno očekávat, že tyto produkty budou mít. velmi dobré fyzikální vlastnosti a velmi dobré vlastnosti při zpracování.

Předmětem vynálezu je polypropylen, krystalické kopolymery nebo směsi této látky s jinými polyolefiny s převážným podílem polypropylenů s vysokou rázovou houževnatostí a vysokou pevností v tahu, přičemž obsahují krystalický materiál v hexagonální nebo pseudohexagonální formě v množství vyšším než 6 % hmotnostních při měření diferenciálním kalorimetrem, při specifické hmotnosti těchto látek podle DIN 53479 nižší než 0,905 g/cm³, materiál obtíhuje 5 x 10”⁴ až 5 x 10~⁸ hmotnostních dílů směsných krystalů chino-(2,3-b)-akridin-7,14-dion-5,12-dihydro- s chino-(2,3-b)akridin-6,7,13,14-(5H,12H)-tetronem na 100 hmotnostních dílů směsi a mimoto stabilizátor, ochranné látky proti působení světla a/nebo další běžné přísady.

Vynález se rovněž týká způsobu výroby těchto látek, který spočívá v tom, že se polypropylen v pevné fázi intensivně míchá se stabilizátory a/nebo ochrannými látkami proti působení světla

CZ 277731 B6 . ♦· a/nebo dalšími přísadami as 5 x 10”⁴ až 5 x 10“⁸ hmotnostními díly směsných krystalů chino(2,3-b)akridin-7,14-dion-5,12-dihydro s chino-(2,3-b)akridin-6,7,13,14-(5H,12H)tetronem a pak se roztaví, tváří se a nechá zchladnout.

Schopnost použitých směsných krystalů podporovat krystaližáci polypropylenu ve formě beta je překvapující, protože tak vysokých podílů formy beta za současné přítomnosti fáze gamma nebylo nikdy možno dosáhnout při použití lineárního trana-chinakridonu, přestože fáze alfa i fáze beta lineárního trans-chinakridonu je také užívána jako nukleační činidlo, avšak podporuje krystalizaci polypropylenu v krystalické formě alfa.

Směsné krystaly lineárního transchinakridonu s chinakridonchinonem, které se užívají při provádění způsobu podle vynálezu se odlišují v difraktogramu v rtg-záření od fáze gamma lineárního trans-chinakridonu tím, že nemají silné čáry v odstupech krystalické mřížky 13,58, 6,41, 4,33 a 3,37 . 10 ⁸ cm a také středně silné čáry při 6,70, 5,24 a 3,74 . 10^-8 cm. Silné čáry v difraktogramu se nacházejí v oblasti odstupu mřížky 10,1 až 10,5, 3,5 až 3,6, 3,45 až 3,5 a 3,3 . 10“⁸cm.

Zvláště výhodné je přidávání směsných krystalů v množství, při němž se dosáhne obsahu 5 . 10^-4 až 5 . 10“⁷ hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů polypropylenové směsi.

Při tomto přidávání je možno zajistit obsah krystalické formy β vyšší než 70 % a často vyšší než 80 % při poklesu specifické hmotnosti až na hodnotu 0,904 g/cm³.

Vysoký podíl modifikace β v polypropylenovém materiálu má vliv na fyzikální vlastnosti tohoto materiálu, například na destičkách tohoto materiálu, na nichž je možno pozorovat zvýšení odolnosti při měření podle normy DIN 53455, zejména zvýšení pevnosti v tahu při sníženém prodloužení při přetržení, dále podle normy DIN 53452 je možno pozorovat snížení ohybu při použití stejné síly o 3,5 % a podle norem DIN 53453 a DIN 53753je možno prokázat zvýšení rázové houževnatosti při teplotě 23 °C i při teplotě -20 “C. Polypropylen, který obsahuje stejné množství fáze gamma lineárního trans-chinakridonu, má vyšší prodloužení při přetržení a jeho rázová houževnatost a pevnost v tahu má hodnoty, které leží mezi polypropylenem bez nukleačního činidla a mezi materiálem podle vynálezu. Znamená to, že materiál, vyrobený způsobem podle vynálezu, má vysokou pevnost při zvýšené tažnosti.

Směsné krystaly, používané při provádění způsobu podle vynálezu, se běžně obchodně dodávají jako chinakridonové pigmenty.

Polypropylenové směsi podle vynálezu je možno získat intensivním smísením jednotliých složek, přičemž směsné krystaly je možno přidávat jako takové nebo ve formě matečné směsi s následným zpracováním taveniny, například odléváním, vstřikováním nebo vytlačováním. Je možno převést výsledný materiál také na granulát, který je možno dále zpracovávat libovolným způsobem. Teplota při tváření a při granulaci se pohybuje v běžném rozmezí, zpracoCZ 277731 B6 vání se provádí například při teplotě 200 až 220 ’C.

Polypropylenové směsi, vyrobené způsobem podle vynálezu, mají malou smrštivost,_____vysokou rázovou houževnatost a pevnost v tahu. Teplota tání je nižší než běžných polypropylenů, přibližně 145 až 150 °C. Tvorba sferolitů je rychlejší než u běžných typů polypropylenů, které krystalizují v modifikaci a, což je výhodné pro následné zpracování.

Přechod do modifikace a nastává v případě, že se materiál udržuje na teplotě 150 °C.

' Vysoký podíl modifikace β má za následek zakalení polypropylenu. Při následném přechodu do modifikace a je možno dosáhnout opětného vyčeření materiálu.

Materiál, vyrobený způsobem podle vynálezu, je vzhledem ke svým mechanickým výhodám a výhodám při zpracování vhodný pro celou řadu způsobů zpracování, zejména k vytlačování na fólie, pásy a vlákna, přičemž výsledné výrobky mají zvýšenou mechanickou pevnost. Zvláště výhodné je také zpracování na duté předměty a odlévání vstřikováním, stejně jako odlévání velmi velkých předmětů. Při výrobě těchto výrobků dochází u materiálů, které jsou vyrobeny z dosud známých materiálů ke vzniku trhlin, takže výroba je obtížná.

Směsi mohou obsahovat také běžné stabilizační přísady, aniž by účinek nukleačního činidla byl porušen.

Vynález bude, osvětlen následujícími příklady. Při všech pokusech byly směsi získávány stejně, srovnávací vzorky obsahovaly místo směsných krystalů fázi gamma lineárního trans-chinakridonu.

Příklad 1

Polypropylenový prášek s indexem tání (230 °C/2,16 kg) při 0,2 g/10 minut s obsahem 0,1 % hmotnostních stearanu vápenatého, 0,05 % hmotnostních tetrakis-(2,4-di-terc.butylfenyl)-4,4'-bifenylylendifosfonitu, 0,1 % hmotnostního pentaerithrityltetrakis-3-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionátu a 0,2 % hmotnostních hmotnostních dílů směsi a výsledná Pak se směs vytlačuje při teplotě Směsi s velmi malým _ x —A — P esteru kyseliny thiodipropionove se smísí s 5 x 10 až 5 x 10 hmotnostními díly směsných krystalů lineárního trans-chinakridonu a chinakridonchinonu na 100 směs se důkladně promísí.

210 °C při použití šneku a granuluje se. obsahem směsných krystalů je možno získat také ředěním koncentrovanějších směsí s obsahem stejného polypropylenu.

Byly přidány dva typy směsných krystalů s následujícími hodnotami difraktogramu v rtg-záření:

směsný krystal 1 d (10⁸cm)

10,46 (S)

6,28 směsný krystal 2 d (10”⁸cm)

10,16 (S)

6,24

4,80	5,04
4,13	4,72
3,98	4,58
3,65 (S)	4,13
3,48 (S)	4,00
3,30 (S)	3,63 (S)
2,88	3,47 (S)
2,11	3,28 (S)
2,09	2,84'
	2,17
	2,11
	2,09
.. silné pásy	2,08
	2,06

Z takto získaných směsí byly vyrobeny roztavením a lisováním při teplotě 220 °C destičky o rozměrech 20 . 20 . 0,25 mm. Tyto destičky byly rozřezány na kotoučky o průměru 5 mm pro stanovení podílu krystalické formy β v diferenciálním kalorimetru.

Pro každý vzorek byla stanovena po prvním zahřátí na 220 °C křivka při zchlazení a pak bylo uskutečněno druhé zahřátí na teplotu 23 až 220 C v zařízení DSC-2C. (Perkin Elmer). Zahřívání i zchlazování bylo prováděno rychlostí 20 K/minuta. Podíly formy β byly vypočítány z poměru ploch pro podíl β a pro podíl α + β.

Hodnoty jsou uvedeny v následující tabulce 1, jako kontrola byl užit vzorek s obsahem fáze gamma linárního trans-chinakridonu.

Tabulka 1’ hmotnostní po- nukleační činidlo díl na 100 dílů směsi krystalizační teplota ’C poměr plochy pro β-formu v %

5 X 10”⁴	směsný krystal 1 směsný krystal 2 kontrola	118,1 120.3 119.3	83,2 80,4 41,7
5 x 10”⁵	směsný krystal 1	117,0	84,5
	směsný krystal 2	118,9	82,3
	kontrola	117,1	54,5
5 X 10”^b	směsný krystal 1	115,7	80,9
	směsný krystal 2	116,8	83,2
	kontrola	114,8	69,8
5 X 10”'	směsný krystal 1	113,9	79,6
	směsný krystal 2	114,7	77,8
	kontrola	111,3	68,5
5 X 10“⁸	směsný krystal 1	? 11,5	73,1
	směsný krystal 2	112,1	69,6
	kontrola	107,5	56,7

Pak byly vyrobeny destičky o Materiál byl roztaven na teplotu 200 rozměrech 136 x 136· x 2 mm. °C, dvě minuty byl lisován

CZ: 277731 B6 a pak byl chlazen rychlostí přibližně ΙΟΚ/min na teplotu místnosti. Z takto získaných destiček o rozměrch 30 x 30 x 2 mm byla stanovena specifická hmotnost způsobem podle DIN 53479. Hodnoty pro hmotnostní.podíl 5 x 10⁴ byly korigovány na obsah pigmentu.

Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 2:

Tabulka 2 hmotnostní nukleační činidlo specifická podíl hmotnost g/cm³

5 x 10⁴	směsný krystal 1 směsný krystal 2 kontrola	0,9038 0,9046 0,9118
5 X 10⁵	směsný krystal 1	0,9039
	směsný krystal 2	0,9043
	kontrola .	0,9103
5 X 10⁶	směsný krystal 1	0,9037
	směsný krystal 2	0,9041
	kontrola	0,9065
5 X 10“⁷	směsný krystal 1	0,9036
	směsný krystal 2	0,9039
	kontrola	0,9039
5 X 10⁸	směsný krystal 1	0,9038
	směsný krystal 2	0,9039
	kontrola	0,9053

Z tabulky je zřejmé, že u kontrolních vzorků nebyla nikdy prokázána specifická hmotnost nižší než 0,9050 ani při podílech formy β 68 nebo 69 % (5 x 10⁷).

V případě směsí, které obsahovaly 5 x 10~⁴ hmotnostních dílů nukleačního činidla na 100 hmotnostních dílů směsi byly stanoveny také mechanické vlastnosti. K tomuto účelu byly vyrobeny lisováním destičky o velikosti 240x240x3 nebo 240x240x4 mm a takto získané destičky byly podrobeny stejným zkouškám jako svrchu uvedená zkušební tělíska.

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 3:

Tabulka <ϋ e μ o β rd ti

4-> cn

Μ

44· '>ι ΰ cn >Φ g cn (ti ι—4 ο Μ 4J β ο 44

Ο Λ Μ β X) <ΰ φ r-4 44 β

Ν

Φ η (ti r—I Ό •Η β •Η XJ

σ	cn	in	m	LT>	CM
Γ'	cn	in	in	cn
•3»		•3«	•3·	«*'	•q*
m	cn	cn	cn	cn	cn
LT)	in	tn	in	m	m
Z	Z	Z	Z	Z	Z
H	H	H	1—1	H	H
Q	,Q	Q	Q	Q	Q

σ>

US	Γ	CM
		.		K	rH
	σ	o	>	o	+ 1	o
	o	+ 1	o	+ 1	t·	+ 1
σ	o	in	+ 1	rH		co
CM	cn	%	m	v	CM
*>	-	H		CO	m	σ
o	o	CM	co		Ό	CM

CM

Cn	σ	σι	co
			Γ	*k	co
	t—1	o		rd	+ 1	o
	co	+ 1	o	+ 1	Γ-	+ 1
σ	o	rd	+ 1	m	·»	cn
CM	σ		o		rd	>
*»	-	CN		cn	k0
o	o	m	σ		r*	cn

	CM	r-	in	Γ· cn	*·
σ	o	o	CM	+ 1	o
cn	+ 1	+ 1	+ 1	»3·	+ 1
o	o	m	CO	%	Τ'-
σ
	rd	rd	σ	<3·	o
o	m	rd	cn	Γ'	cn

	>1	β
5-i	44	•rd
>Φ S	+J 0	g
N	β	o
0	x3	rd
5-1	Φ •m	cn

β φ ι-4

Λ Ο μ cl

g M
					β
					Φ
					>N
					5-1
	X				4-1	OP
	4->		M		Φ
	cn o		β		>Ll	in
	o		Φ		CL	*»
	β CM	M	>N			cn
	4J	+>	3		•H
...	0 X	>Φ	0	3	»4	M
CO	g	CL	rd	Λ	CL	4->
r4	Λ O	(ti	τί	(ti		>Φ
»	-3·	β	0	+>	M	CL
CM	CM		h		β	3
'—	44	XV	CL	>	Φ	β
O	O >i	>			>N
cn	•H 44	0	XV	4J	3	XV
CM	m >o	Λ	β	cn	0	>
	•Η ·Η	(ti	54	0	r4	0
	0 4->	4->	>φ	β	Ό	Λ
H	Φ tn	•3	g	>	0	>1
Em	CU Φ	5-1	0	Φ	Cl	Λ
S	cn Ό	CL	04	CL	CL	0

pevnost v ohybu N/mm 37,7-0,4 41,7^0,3 36,1-0,6 DIN 53452

	co tn	co lO	co tn	CO ID	Ό tn	o to
03	M*	-r	r~	Γ
g	CO	co	co	Γ0	co	co
M	in	tn	tn	ID	tn	tn
0
0:		3	3	3	• 3	3
	H	H	H	H·	H	H
	Q	Q	Q	Q	Q	Q
r“H
r—j
«5
-L> '
tn
>1			rM
Li			tn
44	co		Γ
	»-	CM	*	·<·
'>	r-l	*·	r—1	K	CM
3	+ 1	o	+ 1	o	**
tn		+ 1	<O	+ 1	CN
>Φ		r-l		tn	+ 1
g	co	w	CO		co	CM
tn	τ—1	CM	CM	co	tO	σι
<tí			sr
r-1	r-'	CM
0		K	r—1	*»	CO
Li	o	O	+ 1	o	+ 1
+J	+ 1	+ 1	o	+ 1	O
3	co	<o	*.	ID	K	o
0		*>	t—í	*.		o
44	co	1------1	CM	CM		r—1

o X! Ή fi >O

Φ

44.

ΰ

N Φ Λ

Φ r-l Ό -r-l

C H >0

	Ό	co
CO	CM	*.	CM
K		o		o
O	O	+1	O	-h 1
+ 1	+ 1		+ 1	<£>
[-	tn	*»	to
*·	x		*	CA	o
m	r—1	rH	CM		σι

tn *« o >Φ g N O D >1

4-> o.

Φ ro

(tí pokračování tabulky

CJ

Φ

CL

	> Q	> Q	r4 1 Φ Φ 3 +> *rM >O ffl
+J	•	+J	1		1	0
tn		tn	4->		+J	0u Φ
0		0	CD		tn	φ r-l
+J		-L>	0		0	>L\| Ό
<Ú		03	-L>		P	CL 0
3		3	03		03	CL
>		>	<·* >		3	3
CD		Φ		>	x: -η
>N		>N	Φ		Φ	03 -L>
3		3	>N		>N	4J tn
0		0	3		3	0
x:		42	0		0	> Ό
		λ	Λ		Λ —	Li
Ό3	CM	Ό3 CM			CM	4-> >		CQ
>		>	ό3		Ό3	tn x>
0	0	0 0	>	0	> 0	0		+»
X)	co	n o	0	co	0 o	3 N		03
3	CM	3 CM	N	CM	N CM	>	O	0
Li		LI	Ό3		Ό3	φ Ό3	co	•H
>	+	> 1	Li	+	Li i	CL 3	K	>

1) kladivo 1J 2) kladivo

Příklad 2

Postupuje se způsobem podle příkladu 1, získají se směsi polypropylenu s indexem tání (230 °C/2,16 kg) a 5 g/10 minut a 18 g/10 minut, jako stabilizátor obsahují tyto směsi 0,1 % hmotnostních stearanu vápenatého, 0,05 % hmotnostních 2,6-di-terc.butyl-4-methylfenolu a 0,05% hmotnostních pentaerythrityltetrakis-3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylJpropionátu. Vzorky byly smíseny s 5 x 10“⁴ hmotnostními díly směsného krystalu podle příkladu 1 na 100 hmotnostních dílů směsi a stejným způsobem jako v příkladu 1 byl stanoven podíl formy β. Také v tomto případě bylo provedeno srovnání se stejnou směsí, která však obsahovala totéž množství fáze gamma lineárního trans-chinakridonu.

Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 4:

Tabulka 4 nukleační činidlo polypropylen podíl β-formy x 10“⁴ hmotn. dílu/ procenta plochy /100 hmotn. dílů směsný krystal kontrola směsný krystal 1 kontrola g/10 min84,5 g/10 min48,3 g/10 min80,2 g/10 min38,2

Claims

1. Polypropylen, krystalické kopolymery nebo směsi této látky s jinými polyolefiny s převážným podílem polypropylenů s vysokou, rázovou houževnatostí a vysoku pevností v tahu, vyznačující se tím, že obsahují krystalický materiál v hexagonální nebo pseudohexagonální formě v množství vyšším než 65 % hmotnostních, při měření diferenciálním kalorimetrem, při specifické hmotnosti těchto látek podle DIN 53479 nižší než 0,905 g/cm³, materiál obsahuje 5 x 10~⁴ až 5 x 10~⁸ hmotnostních dílů směsných krystalů chino-(2,3-b)akridin—7,14,-dion-5,12,-dihydros chino-(2,3-b)-akridin-6,7,13,14-(5H,12H)tetronem na 100 hmotnostních dílů směsi a mimoto stabilizátor, ochranné látky proti působení světla a/nebo další přísady.

2. Polypropylen podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje 5 x 10~⁴ až 5 x 10⁷ hmotnostních dílů směsných krystalů na 100 hmotnostních dílů směsi a podíl hexagonální nebo pseudohexagonálni krystalické formy je vyšší než 70 %.

3.. Způsob výroby polypropylenu podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se polypropylen v pevné fázi intensivně míchá se stabilizátory a/nebo ochrannými látkami proti působení světla a/nebo dalšími přísadami a s 5 x 10^-4 až 5 x 10^-8 hmotnostními díly směsných krystalů chino(2,3-b)akridin-7,14-dion-5,12-dihydro s chino-(2,3-b)akridin-6,7,13,14(5H,12H)tetronem a pak. se roztaví, tváři a nechá zchladnout.