CZ22139U1 - Tubulární elektrolytická průtoková cela pro elektrochemické generováni těkavých hydridů - Google Patents

Description

Tubulární elektrolytická průtoková cela pro elektrochemické generování těkavých hydridů

Oblast techniky

Předkládané technické řešení se týká konstrukce tubulární elektrolytické průtokové cely určené pro elektrochemické generování těkavých hydridů, zejména pro účely ultrastopové analýzy v atomových spektrálních metodách.

Dosavadní stav techniky

Atomová absorpční spektrometrie (AAS) je již přes půl století jednou z nejdůležitějších technik prvkové analýzy. Umožňuje stanovení řady prvků periodického systému v oblasti stopových koncentrací. Její výhodou je vysoká selektivita a pro řadu prvků dostatečná citlivost stanovení a io v porovnání s ostatními atomovými spektrometrickými metodami pak nízké provozní náklady.

Nevýhodami klasické AAS je velmi omezená možnost simultánního stanovení více prvků, riziko interferenci v komplikovaných matricích a nedostatečná citlivost metody pro ultrastopovou analýzu.

Pro stanovení prvků, které lze převést na těkavé sloučeniny, se s výhodou používá technika 15 obecně nazývaná generování těkavých sloučenin, která umožňuje snadné oddělení analytu od rušivých složek matrice vzorku jeho převedením do plynné fáze a nabízí možnost zakoncentrování analytu v plynné fázi před vlastní analýzou, což vede k několikařádovému snížení detekčního limitu daného stanovení. Pomocí techniky generování hydridů (HG) jakožto těkavých sloučenin lze tedy eliminovat některé výše zmiňované nevýhody AAS [Welz B., Sperling M.: Atomic

Absorption Spectrometry, Third Edition, Wiley, Weinheim 1999].

Nej častěji generovanými těkavými sloučeninami pro potřeby stopové prvkové analýzy přístroji pro atomovou spektroskopii jsou v současné době kovalentní hydridy arsenu, antimonu, bismutu, selenu, telluru, germania, cínu a olova [Brindle I. D.: Anal Bioanal Chem 388, 735 (2007); Dědina J., Tsalev D.: Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry, Wiley and Sons,

Chichester 1995; Bolea E., Laborda F., Castillo J. R., Sturgeon R. E.: Spectrochim. Acta, Part B

59, 505 (2004); Jiang X., Gan W., Han S., He Y.: Spectrochim. Acta. Part B 63, 710 (2008)].

Generování těkavých hydridů jako technika zavádění analytu, který je separovaný od matrice vzorku, může být spojena s různými detekčními technikami.

Metodu generování těkavých hydridů můžeme také použít jako derivatizační techniku v plynové 30 a kapalinové chromatografii a atomový spektrometr pak jako vysoce selektivní a citlivý detektor [Tsalev D. L.: J. Anal. At. Spectrom. 14,147 (1999)].

V současné době je zdaleka nejčastěji používaným redukčním činidlem při chemickém generování těkavých hydridů NaBHt. Reakce probíhá v prostředí silné minerální kyseliny, obvykle HC1. Jinou možností přípravy těkavých hydridů je jejich elektrochemické (elektrolytické) gene35 rování. Elektrochemické generování těkavých hydridů představuje alternativní techniku, kdy redukční činidlo je nahrazeno průchodem elektrického proudu v prostředí pouze velmi čistých minerálních kyselin. Tím odpadá možnost kontaminace analyzovaného vzorku redukčním činidlem. To umožňuje dosáhnout velice nízké hodnoty mezí detekce a stanovitelnosti [Denkhaus E., Golloch A., Guo X. M., Huang B.: J. Anal. At. Spectrom. 16, 870 (2001); Laborda F., Bolea E.,

Castillo J. R.: Anal. Bioanal. Chem. 388,743 (2007)]. Nezanedbatelnou předností je také úspora drahého redukčního činidla, které je nestálé a musí být každý pracovní den připravováno čerstvé.

Elektrochemické generování těkavých hydridů může být, podobně jako chemické generování, kombinováno s různými analytickými detekčními technikami (QF-AAS, AFS, ICP-AES, ICPMS).

Metoda elektrochemického generování těkavých hydridů může být stejně jako chemické generování používána jak v technice přímého přenosu hydridů, tak ve spojení s kolekcní technikou. Kromě dávkového generování je možné při přímém přenosu těkavého hydridů pracovat techni-1 CZ 22139 Ul kou kontinuální průtokové analýzy (CFA) a technikou průtokové injekční analýzy (FIA); ve spojení s kolekční technikou pak dávkovým způsobem nebo technikou kontinuální průtokové analýzy.

Experimentální aparatura pro kontinuální elektrochemické generování je tvořena generátorem těkavých sloučenin (elektrolytická průtoková cela), zdrojem konstantního proudu (libovolný stabilizovaný laboratorní zdroj, který je schopný dodat potřebný příkon), průtokovým systémem (nejčastěji je realizován multikanálovou peristaltickou pumpou), separátorem plynné a kapalné fáze (hydrostatické separátory, separátory fází s nuceným odtahem, separátory membránové), zásobníkem nosného plynu s regulátorem průtoku (nosným plynem bývá argon nebo dusík; je přiváděn na vstup elektrochemického generátoru, případně až do atomizátoru) a spojovacím materiálem. Veškeré spojovací vedení by mělo být co nejkratší z důvodu zamezení transportních ztrát způsobených nej častěji sorpcí těkavého hydridu na povrchu neinertního materiálu; nejvhodnějším spojovacím materiálem je teflon.

Průtoková elektrolytická cela pro elektrochemické generování těkavých hydridů je nej důležitější součástí experimentální aparatury. Bývá obvykle složena ze dvou částí, které jsou označovány jako katodový a anodový prostor. Tyto dvě části bývají nejčastěji navzájem odděleny iontově výměnnou membránou (většinou Nafion 117) [Šíma J., Rychlovský P.: Spectrochim. Acta, Part B 58, 919 (2003); Červený V., Rychlovský P., Netolická J., Šíma J.: Spectrochim. Acta, Part B 62,3 17 (2007)] nebo skleněnou fritou [Hueber D. M., Winefordner J. D.: Anal. Chim. Acta 316, 129 (1995)], či keramickou porézní trubicí [Laborda F., Bolea E., Castillo J. R.: J. Anal. At. Spectrom. 15, 103 (2000)]. Tento separující prvek od sebe odděluje roztoky katolytu a anolytu, které proudí oběma prostory, a jeho úkolem je zabránit anodickým reakčním produktům difundovat do katodového prostoru generátoru. Elektrody z různých materiálů, různých tvarů a velikostí jsou společně s elektrickými kontakty upevněny v katodovém i anodovém prostoru.

V literatuře je popsána řada odlišných forem a konstrukcí elektrolytických cel. Podle jejich konstrukce obsahují i různé druhy elektrod. U tenkovrstvých elektrolytických cel se podle konstrukce katodového prostoru používají katody ve formě fólií nebo desek, drátu [Hraníček J., Červený V., Rychlovský P.: Chem. Listy 102, 200 (2008)], vlákna [Liang J., Wang Q., Huang B.: Anal. Bioanal. Chem. 381,366 (2005)] či granulí.

Kromě tenkovrstvých elektrolytických cel byla zkonstruována i tubulámí elektrolytická cela, v níž protéká katolyt nejčastěji přímo porézní elektrodou. Jako katodový materiál je používáno nejčastěji olovo, v nejnovějších publikacích i slitina olova s cínem [Arbab-Zabar Μ. H., Chamsaz M., Youssefi A., Aliakbari M.: Anal. Chim. Acta 576, 215 (2006)]), platina, dále pak skelný uhlík, retikulámí skelný uhlík a pyrolytický grafit. Jako anoda se prakticky výhradně používá platina.

V současné době jsou známy dvě konstrukce tubulámí elektrolytické cely pro generování těkavých hydridů. Jednou z nich je elektrolytická tubulámí cela [Laborda F., Bolea E., Castillo J. R.: J. Anal. At. Spectrom. 15,103 (2000)], ve které je použita keramická porézní trubice o vnitřním průměru 7 mm a délce 15 mm. Katoda je v tomto uspořádání z porézního skelného uhlíku, který vyplňuje keramickou porézní trubici oddělující katodový a anodový prostor. Anoda ve formě platinového drátku je navinuta na této trubici a celek je koncentricky upevněn v teflonové trubici; katodou proudí katolyt a prostorem mezi keramickou a teflonovou trubicí pak roztok anolytu.

V jiném článku [Bolea E., Laborda F., Castillo J. R., Sturgeon R. E.: Spectrochim. Acta, Part B 59, 505 (2004)] jsou porovnány v tubulámím uspořádání jednotlivé katodové materiály. Mezi porovnávanými materiály bylo granulované olovo, retikulámí skelný uhlík, stříbro a amalgamované stříbro. Pro většinu hydridotvomých prvků bylo dosaženo vysoké účinnosti (přes 80 %) v případě použití granulovaného olova a retikulámího uhlíku jako katodového materiálu. Druhou známou konstrukcí tubulámí elektrolytické cely [Zhang W., Gun W., Lin X.: Anal. Chim. Acta 539, 335 (2005)] je cela, v níž je jako katoda použita provrtaná grafitová trubička (vnitřní průměr 6 mm, vnější průměr 8 mm, délka 28 mm) a jako anoda je použit platinový drátek, navinutý na

-2CZ 22139 Ul grafitové trubičce, celek je pak koncentricky upevněn v teflonovém válci. Obě elektrody jsou odděleny kationtově výměnnou membránou (výrobce Huanyu Co., Čína).

Jako katolyt se nejěastěji pro generování hydridů As, Se a Sb používají zředěné roztoky minerálních kyselin (HC1, H2SO4) o koncentraci 0,5 až 2,0 mol/1. Anolytem obvykle bývá roztok H2SO4 se stejnou koncentrací jako katolyt. Průtokové rychlosti elektrolytů v tenkovrstvých celách se zpravidla pohybují v intervalu 0,5 až 2,0 ml/min. Pro ostatní typy elektrolytických cel bývají průtokové rychlosti vyšší.

Účinnost generování těkavé sloučeniny nejvíce ovlivňuje velikost generačního proudu, která se podle konkrétní konstrukce elektrochemického průtokového generátoru pohybuje v intervalu 0,4 až 3,0 A.

Dosažená mez detekce a mez stanovitelnosti při analýze daného hydridotvomého prvku technikou elektrochemického generování závisí obecně na typu elektrochemické cely, na materiálu a velikosti aktivní plochy katody, experimentálních podmínkách a detekčním systému. Dosažená citlivost ve srovnání s chemickým generováním je zpravidla nepatrně horší; zato mez detekce, mez stanovitelnosti a opakovatelnost bývá lepší. Lineární rozsah kalibrace je podobný jako v případě chemického generování.

Elektrochemické generování těkavých sloučenin bylo zatím využito především pro analýzu obsahu As, Se a Sb ve vodách (pitné, povrchové a mořské) [Bings Ν. H., Stefánka Z., Mallada S. R.: Anal. Chim. Acta 479, 203 (2003)], v biologických vzorcích (krev, moč) a dalších materiálech (doplňky stravy, „čínská medicína“) [Zhang W., Gan W., Lin X.: Anal. Chim. Acta 539, 335 (2005)]. Často se elektrochemické generování těkavých sloučenin používá pro rychlé současné stanovení hydridotvomých prvků (většinou ve spojení s ICP-MS). V poslední době je technika elektrochemického generování těkavých sloučenin využívána také při speciační analýze hydridotvomých prvků buď sekvenčně nebo jako derivatizaění technika po HPLC separaci.

Předkládané technické řešení si klade za cíl navrhnout konstrukci tubulámí průtokové cely, která by umožňovala snadnou výměnu kterékoliv části elektrolytické cely a přitom dosáhnout vysoké účinnosti elektrochemického generování těkavých hydridů, což zvýší citlivost stanovení a sníží mez detekce.

Podstata technického řešeni

Předmětem předkládaného technického řešení je tubulámí elektrolytická průtoková cela pro elektrochemické generování těkavých hydridů, v níž jsou koncentricky uspořádány katodový a anodový prostor, přičemž katodový prostor je uvnitř anodového prostoru, jejíž podstata spočívá v tom, že katodový prostor je oddělen od anodového prostoru iontově výměnnou membránou, katoda je tvořena olovem ve formě granulí a v anodovém prostoru je alespoň jedna tyčová anoda uspořádána rovnoběžně s podélnou osou cely. Podélnou osou cely je míněna osa procházející podélně středem válcovitého katodového prostoru, a procházející středem podstav katodového prostoru.

Ve výhodném provedení technického řešení je anodový prostor zvnějšku vymezen válcem z vhodného materiálu, kterým může být například teflon či plexisklo.

S výhodou jsou anody vyrobeny z platiny a jsou nejméně dvě, výhodněji čtyři.

S výhodou je iontově výměnnou membránou nafionová membrána.

V rámci řešení předloženého problému byly zkoumány různé konstrukce elektrolytické průtokové cely pro generování hydridů a bylo zjištěno, že pro dosažení maximální účinnosti generování není důležité zajistit pouze maximální kontakt analytu s povrchem elektrody, ale že další nutnou podmínkou je, aby analyt unášený roztokem elektrolytu byl účinně transportován až k povrchu elektrody. Splnění druhé podmínky je možné geometrickým uspořádáním povrchu elektrody. Zároveň je důležité zajistit, aby elektrodová reakce na povrchu elektrody probíhala pokud možno co nejrovnoměměji.

-3CZ 22139 Ul

Ze všech zkoumaných konstrukčních typů elektrolytických průtokových cel vyhovuje výše uvedeným podmínkám nejlépe tubulámí elektrolytická cela podle předkládaného technického řešení, které umožňuje vytvoření katodového prostoru s minimálním volným vnitřním objemem a maximální účinnost převodu analytu z kapalné fáze na těkavý hydrid. Obě charakteristiky jsou splněny v případě, kdy je jako katoda použito olovo ve formě granulí, s výhodou granulí o průměrné velikosti 0,5 až 1 mm, umístěných uvnitř iontově výměnné membrány ve tvaru trubice. Trubice má s výhodou malý vnitřní objem (například průměr trubice 2,2 mm). Katodový prostor naplněný olověnými granulemi umožňuje dosáhnout nízkého volného objemu katodového prostoru (řádově desítky μΐ) a v kombinaci s vysokou průtokovou rychlostí nosného plynu (80 ml min'¹, vyplývající z optimalizačních závislostí) umožňuje toto dosáhnout vysoké účinnosti elektrochemického generování těkavých hydridů analytů a rychlé odezvy signálu analytu. To vše se projeví ve snížení meze detekce a zvýšení citlivosti stanovení.

Rovnoměrný průběh elektrodových reakcí na povrchu je zajištěn několika platinovými anodami paralelně vedenými podél nafionové membrány oddělující katodový a anodový prostor.

Využití tubulámího uspořádání elektrodových částí umožňuje dosáhnout rovnoměrného průběhu elektrodových reakcí na povrchu katodového materiálu uvnitř celé katody díky rovnoměrnému přenosu elektrického náboje jak podél celé katody, tak i v libovolném kolmém směru. Porézní materiál katody umožňuje elektrolytu protékat dutinami uvnitř katody a tím zefektivnit transport elektrolytu k povrchu elektrody. V kombinaci s prostorově rovnoměrně probíhajícími elektrodovými procesy tak lze dosáhnout vysoké účinnosti (více než 90 %) převodu analytu na těkavou sloučeninu.

Výhodou popsaného uspořádání tubulámí generační cely, v porovnání např. s klasickou tenkovrstvou elektrolytickou celou, je možnost použít vyšší hodnoty generačního proudu (do 2 A) při současné nízké hodnotě elektrického napětí vloženého na elektrody (méně než 10 V). Tím nedochází k výraznému zahřívání roztoků elektrolytů způsobeného odporem prostředí a životnost nafionové membrány a tím i celé elektrolytické cely se prodlužuje.

Další výhodou navrženého technického řešení je to, že v případě potřeby může být libovolná součást elektrochemické cely bez větší námahy a časových ztrát vyměněna. To je důležité zejména v případě mechanického poškození nafionové membrány nebo v případě znečištění povrchu elektrody vysokou koncentrací interferující látky. Jednotlivé části jsou běžně dostupné a je možné je mít připravené pro případ výměny.

Seznam vyobrazení

Obr. 1 schematicky znázorňuje provedení tubulámí elektrolytické průtokové cely podle příkladu 1 v podélném řezu.

Obr. 2 ukazuje závislost absorbance na velikosti průtokové rychlosti nosného plynu pro tubulámí elektrolytickou celu při stanovení selenu metodou EcHG-QFAAS. Parametry měření: generační proud 0,5 A, koncentrace katolytu 1,0 mol dm'³, průtoková rychlost elektrolytu 2,5 ml min'¹, dávkovaná koncentrace selenu 60 ng ml'¹.

Obr. 3 ukazuje kalibrační závislost stanovení arsenu metodou EcHG-QFAAS s použitím tubulární elektrolytické cely. Parametry měření: průtoková rychlost nosného plynu 60 ml min'¹, generační proud 0,7 A, koncentrace katolytu 0,5 mol dm'³, průtoková rychlost elektrolytu 3,5 ml min'¹, dávkovaná koncentrace selenu 60 ng ml'¹.

-4CZ 22139 Ul

Příklady provedení technického řešení

Příklad 1

Konstrukce tubulámí elektrolytické průtokové cely

Příklad konstrukce tubulámí elektrolytické průtokové cely je vysvětlen s pomocí výkresu na obr. 1. Střední část 2 tubulámí cely obsahuje dva elektrodové prostory 4, 5. Vnější anodový prostor 4 je ohraničen válcem 6 zhotoveným z plexiskla délky 30 mm o vnějším průměru 15 mm. Tento válec 6 tvoří plášť tubulámí cely a vymezuje vnější část anodového prostoru 4. Uprostřed tohoto válce 6 je koncentricky vložena trubička 7 délky 55 mm (vnější průměr 2,74 mm, vnitřní průměr 2,18 mm) vyrobená z Nafionu® a vymezující hranici mezi oběma elektrodovými prostory 4, 5. Tato trubička 7 zasahuje i do ostatních částí tubulámí cely. Kolem této trubičky 7 jsou paralelně umístěny čtyři drátky (platina, drát o průměru 0,3 mm, čistota 99,9 %) sloužící jako anody 8. Vnitřní část nafíonové trubičky 7 vymezuje katodový prostor 5. V katodovém prostoru 5 je vložena elektroda (olovo, granule průměr 1 mm, čistota 99,5 + %) sloužící jako katoda 9.

Střední část 2 tubulámí cely se nachází mezi dvěma čtvercovými bloky (40 χ 40 * 13 mm) tvořící vrchní 1 a spodní 3 část tubulámí cely. Oba bloky jsou zhotovené z plexiskla a navzájem spojeny pomocí čtyř mosazných šroubů 21 délky 60 mm a průměru 5 mm. Válec 6 ohraničující vnější část anodového prostoru 4 je vložen mezi oba bloky. Vzájemným stažením obou bloků pomocí mosazných šroubů 2i je tento válec 6 fixován. Na rozhraní válce 6 a bloků se nachází gumová těsnění kruhového tvaru 22 o průměru 15 mm. Nafíonová trubička 7 prochází skrze oba bloky.

Uprostřed bloku tvořícího spodní část 3 tubulámí cely se nachází kruhový otvor 10 průměru 2,8 mm pro průchod nafíonové trubičky 7. Spodní část nafíonové trubičky 7 je ukončena spojkou 1 lb, na jejíž druhou část lze připojit transportní hadičky tvořící součást celé aparatury. Nafionová trubička 7 je nasunuta na jeden z obou rozšiřujících se konců spojky 11b a pomocí plastové desky 12 a mosazných šroubů 22 délky 40 mm a průměru 4 mm natlačena do kruhového otvoru 10 spodního bloku. Tím dojde k utěsnění mezi katodovým prostorem 5, anodovým prostorem 4 a okolním prostorem tubulámí cely. Spojkou 11b prochází kontakt 19 (olověný drátek délky 30 mm, průměru 1 mm, čistoty 99,99 %) zajištující vodivé spojení mezi externím přívodem konstantního proudu a katodou 9 uvnitř nafíonové trubičky 7. Olověný kontakt 19 je ve spojce 11b fixován a utěsněn pomocí epoxidového lepidla. Dále je ve spodním bloku zhotoven kanálek 13 opatřený konektorem J4 pro přívod elektrolytu do anodové části 4 tubulámí cely.

Horní konec nafíonové trubičky 7 volně prochází kruhovým otvorem 15 v bloku vrchní části 1 tubulámí cely a je opatřen stejnou spojkou Ha jako v případě spodního konce trubičky 7. Tato spojka 11a umožňuje opět napojení nafíonové trubičky 7 na transportní hadičky ostatní části aparatury. Současně jsou v bloku vrchní Části 1 tubulámí cely zhotoveny malé kruhové otvory 16 pro vložení platinových elektrod 8. Platinové elektrody 8 jsou fixovány k bloku shora pomocí epoxidového lepidla. V otvorech 16 prochází platinové elektrody 8 volně. Všechny čtyři platinové elektrody 8 jsou nad blokem vrchní části i tubulámí cely spojeny v jeden kontakt 20 zajištující vodivé spojení mezi externím přívodem konstantního proudu a platinovými elektrodami 8. Uspořádání i počet platinových elektrod 8 může být libovolný (zde byly umístěny 4 elektrody 8 paralelně s nafionovou trubičkou 7 ve vzdálenosti 3 mm od ní a umístěné po 90°). Posledním detailem na bloku vrchní části I tubulámí cely je otvor 17 pro teflonovou hadičku 18, kterou je pomocí peristaltického čerpadla řízen odtah přebytečného roztoku elektrolytu z anodové části.

Analyt (iont hydridotvomého prvku, nej častěji arsenu, antimonu a selenu) je transportován v prostředí elektrolytu (např. HC1 o koncentraci 1 mol dm'³) pomocí peristaltického čerpadla a transportních hadiček přes konektor 11b do vnitřní části nafíonové trubičky 7, kde se nachází katodový prostor 5. Na povrchu katody 9 dochází k redukci analytu z vyšších oxidačních stavů do základního a k následnému vzniku těkavé sloučeniny (nejčastěji hydridu) daného analytu.

-5CZ 22139 Ul

Těkavá sloučenina je spolu se současně vznikajícím nadbytkem vodíku, jako vedlejším produktem elektrochemické reakce, transportována z katodového prostoru 5 přes spojku 11a pomocí nosného plynu (argonu). Ten je zaváděn do transportní hadičky ještě před vstupem do elektrolytické cely. Současně pomocí stejného peristaltického čerpadla je transportován roztok elektrolytu (obvykle H₂SO₄ o koncentraci 2 mol dm'³) do anodového prostoru 4 elektrolytické cely přes konektor Η kanálkem 13. Tento elektrolyt spolu s plynnými a kapalnými produkty elektrodové reakce na platinových elektrodách 8 opouští anodový prostor 4 přes výstupní teflonovou hadičku 18. Rychlost výstupu je řízena pomocí peristaltického čerpadla. Případné změny tlaku v anodové části 4 jsou vyrovnávány přes otvor 15, kde nafionová trubička 7 volně prochází.

Příklad 2

Stanovení prvků arsenu, antimonu a selenu pomocí tubulámí elektrolytické průtokové cely

Tubulámí elektrolytická průtoková cela podle příkladu 1 byla použita ke stanovení arsenu, antimonu a selenu metodou elektrochemického generování hydridů ve spojení s atomovou absorpční spektrometrií.

Optimalizace pracovních parametrů

V první části práce bylo nutné pro nově zkonstruovanou tubulámí elektrolytickou celu optimalizovat hodnoty pracovních parametrů, které výrazným způsobem ovlivňují dosaženou citlivost stanovení. Všechny optimalizační experimenty byly prováděny v režimu kontinuální průtokové analýzy. Jako modelový analyt byl použit selen o koncentraci 60 ng ml'¹. Před každým měřením pro danou kombinaci hodnot pracovních parametrů byl nejprve signál nulován při čerpání čistého roztoku katolytu (1 mol Γ¹ HC1). Poté byla čerpací hadička přehozena do roztoku obsahující analyt o příslušné koncentraci v roztoku elektrolytu o stejné koncentraci. Vyhodnocována byla výška píku v předem stanoveném konstantním časovém intervalu (zpravidla 60 s) po vstupu elektrolytu obsahující analyt do katodového prostoru elektrolytické cely.

Nejprve byla optimalizována hodnota průtokové rychlosti nosného plynu v rozsahu 0 až 100 ml min'¹. Jako nosný plyn byl použit argon (99,997 %), který byl zaváděn do proudu katolytu před vstupem do elektrolytické cely, což významným způsobem urychlí transport těkavého hydridu selenu do atomizátoru. Optimální hodnota průtokové rychlosti nosného plynu byla zjištěna 80 ml min'¹ (obr. 2). Vysoká hodnota průtokové rychlosti významným způsobem zkracuje reakční dobu elektrolytické cely, urychluje vzestup i pokles signálu odpovídající přítomnosti analytu v katodovém prostoru.

Dále byla zjišťována optimální hodnota průtokové rychlosti katolytu elektrolytickou celou v rozsahu 0,5 až 5,0 ml min'¹. Při optimální hodnotě průtokové rychlosti nosného plynu a konstantních hodnotách ostatních pracovních parametrů byla zjišťována odezva analytu při různých hodnotách průtokové rychlosti katolytu. Tato závislost je monotónně stoupající, nedosahující výrazného maxima. Optimální hodnota průtokové rychlosti katolytu 3,5 ml min'¹ byla zvolena vzhledem k životnosti a kapacitě čerpacích hadiček a elektrodových prostor.

Dalším optimalizovaným parametrem byla hodnota procházejícího generačního proudu, měřená v rozsahu 0,1 až 2,0 A. V tomto případě byla zjištěna optimální hodnota 1,0 A. I v tomto případě existuje jistá maximální použitelná hodnota procházejícího proudu. Při jejím dosažení dochází k silnému zahřívání elektrolytu v důsledku procházejícího proudu, k přerušování elektrodových reakcí a ke snížení životnosti iontově výměnné membrány.

Posledním optimalizovaným parametrem tubulámí elektrolytické cely byla hodnota koncentrace elektrolytu, měřená v rozsahu 0,1 až 5,0 mol T¹ HC1. Optimální hodnota byla 1,0 mol Γ¹, pri níž bylo dosaženo výrazného maxima na optimalizační závislosti.

Stejné parametry byly podle výše uvedeného postupu optimalizovány i v případě stanovení arsenu a antimonu. Nalezené optimální podmínky pri stanovení arsenu byly: generační proud 0,7 A,

-6CZ 22139 Ul průtoková rychlost nosného plynu 60 ml min'¹, průtoková rychlost elektrolytu 3,5 ml min¹, koncentrace elektrolytu 0,5 ml min'¹ HC1. Nalezené optimální podmínky při stanovení antimonu byly: generační proud 1,2 A, průtoková rychlost nosného plynu 50 ml min¹, průtoková rychlost elektrolytu 3,0 ml min'¹, koncentrace elektrolytu 1 ml min¹ HC1.

Základní charakteristiky stanovení arsenu, antimonu a selenu

Při optimálních hodnotách pracovních parametrů pro tubulámí elektrolytickou celu byly proměřeny kalibrační závislosti pro stanovení As, Sb a Se technikou HGAAS s elektrochemickým generováním v rozsahu koncentrací 0,05 až 1,0 ngml'¹ a 0,5 až 100 ng ml'¹ pro As, dále 0,2 až 20 ng ml'¹ a 2 až 250 ng ml'¹ pro Sb a 0,5 až 20 ng ml'¹ a 5 až 250 ng ml'¹ pro Se. Z kalibračních ío závislostí a dalších měření byly zjištěny základní charakteristiky stanovení As, Sb a Se. Mezi základní charakteristiky patří především dosažená mez detekce a stanovitelnosti, citlivost stanovení a opakovatelnost. Hodnoty základních charakteristik stanovení As, Sb a Se jsou uvedeny v tabulce 1. Příklad kalibrační závislosti stanovení arsenu metodou elektrochemického generování hydridů ve spojení s atomovou absorpční spektrometrií s křemenným atomizátorem (EcHG15 QFAAS) j e uveden na obr. 3.

Tabulka 1

Základní charakteristiky stanovení Se a As technikou hydridové AAS s elektrochemickým generováním při použití tubulámí elektrolytické cely

Analyt	As	Sb	Se
Mez detekce (ng ml'1)	0,09	0,72	0,40
Mez stanovitelnosti (ng ml'1)	0,31	2,40	1,34
Citlivost. 103(ml ng'1)	43,3	4,0	14,2
Opakovatelnost - RSD (%)	1,58	4,4	1,24
Korelační koeficient	0,9998	0,9997	0,9997
Lineární dyn. rozsah (ng ml'1)	0,31-20	2,40-50	1,34-100

Průmyslová využitelnost

Tubulámí elektrolytickou průtokovou celu podle předkládaného technického řešení lze použít pro ultrastopovou analýzu hydridotvomých prvků tvořících těkavé hydridy v kapalných vzorcích metodou elektrochemického generování těkavých hydridů s detekcí některou z atomových spektrálních metod.

Claims (4)

1. 25 NÁROKY NA OCHRANU

   1. Tubulámí elektrolytická průtoková cela pro elektrochemické generování těkavých hydridů, v níž jsou koncentricky uspořádány katodový a anodový prostor (4 a 5), přičemž katodový prostor (5) je uvnitř anodového prostoru (4), vyznačená tím, že katodový prostor (5) je oddělen od anodového prostoru (4) iontově výměnnou membránou (7), že katoda (9) je tvořena

   30 olovem ve formě granulí, a že v anodovém prostoru (4) je alespoň jedna tyčová anoda (8) uspořádána rovnoběžně s podélnou osou cely.
2. 2. Tubulámí elektrolytická průtoková cela podle nároku 1, vyznačená tím, že anodový prostor (4) je zvnějšku vymezen válcem (6) z materiálu vybraného ze skupiny zahrnující teflon či plexisklo.

   -7CZ 22139 Ul
3. 3. Tubulámí elektrolytická průtoková cela podle nároku 1, vyznačená tím, že anody (8) jsou vyrobeny z platiny a jsou nejméně dvě, s výhodou jsou anody (8) čtyři.
4. 4. Tubulámí elektrolytická průtoková cela podle nároku 1, vyznačená tím, že iontově výměnnou membránou je nafionová membrána.