CZ2022181A3 - Havarijní adsorbent na těžké kovy a způsob jeho výroby - Google Patents
Havarijní adsorbent na těžké kovy a způsob jeho výroby Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2022181A3 CZ2022181A3 CZ2022-181A CZ2022181A CZ2022181A3 CZ 2022181 A3 CZ2022181 A3 CZ 2022181A3 CZ 2022181 A CZ2022181 A CZ 2022181A CZ 2022181 A3 CZ2022181 A3 CZ 2022181A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- adsorbent
- activated
- mixture
- zeolite
- emergency
- Prior art date
Links
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 7
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 19
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 7
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 229920000876 geopolymer Polymers 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- -1 tailings Substances 0.000 description 3
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 241000872931 Myoporum sandwicense Species 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000008259 solid foam Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/165—Natural alumino-silicates, e.g. zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Havarijní adsorbent na těžké kovy je charakterizován tím, že je tvořen makroporézní alkalicky aktivovanou zeolitovou pěnou obsahující 1 až 50 % hmotn. vysokopecní strusky. Způsob výroby havarijního adsorbentu na těžké kovy je charakterizován tím, že se 50 až 99 % hmotn. přírodního zeolitu a 1 až 50 % hmotn. práškové vysokopecní strusky aktivuje alkalickým aktivátorem s těmito parametry směsi (silikátový modul aktivátoru je 1,2 až 1,8; vodní součinitel 0,4 až 1,0; celkový obsah alkálií obecného vzorce Me2O je 5 až 15 % hmotn., přičemž Me je kov vybraný ze skupiny zahrnující Na a K, a molární poměr Na2O : K2O je 0,3 až 0,9 : 1), ke směsi se přidá pěnotvorná přísada, směs se nechá napěnit a při teplotě 20 až 80 °C aktivovat po dobu až 48 hodin a pak se ponechá zrát po dobu 7 až 28 dní. Zeolitová pěna je ve formě vybrané ze skupiny zahrnující pelety a drť.
Description
Havarijní adsorbent na těžké kovy a způsob jeho výroby
Oblast techniky
Vynález se týká použití alkalicky aktivovaných zeolitových pěnových materiálů jako adsorbentů pro odstraňování těžkých kovů.
Dosavadní stav techniky
Alkalicky aktivované materiály byly v minulosti studovány hlavně pro použití ve stavebnictví, ovšem mají značný potenciál pro použití v oblasti katalýzy a adsorpce. Mohou být připraveny za použití nejrůznějších materiálů včetně odpadních (popílky, strusky, kaly, hlušiny, odpady z výrob papíru, skla apod.) i přírodních (metakaolin, vulkanické popely, tufy, přírodní zeolity atd.).
Zeolitové pěny jsou připravovány alkalickou aktivací přírodního zeolitu, případně směsi přírodního zeolitu s MgO, s následným napěněním směsi (CZ 306230 B6, CZ 307957 B6). Vzniká tak kompozitní materiál složený z původních zeolitových struktur pospojovaných do pevné pěnové matrice pojivovou fází vzniklou alkalickou aktivací aluminosilikátové suroviny - přírodního zeolitu. Nevýhodou těchto způsobů výroby je absence přísad pro zlepšení pevnosti a nízký objem mezopórů v materiálu (CZ 306230 B6) nebo využití MgO jako přísady (CZ 307957 B6), což díky způsobu výroby MgO zvyšuje energetickou náročnost a je spojené s emisemi CO2 do ovzduší a materiál obsahuje méně mezopórů, které jsou důležité v katalytických a sorpčních aplikacích.
Toxické těžké kovy se do přírody dostávají z větší části antropogenní činností a to pozvolna při běžném využívání průmyslových technologií nebo při haváriích. Tyto kovy se následně akumulují v potravním řetězci živých organismů, negativně na ně působí různou mírou toxicity a představují tak rizika a potenciální problémy pro životní prostředí.
Pro odstraňování těžkých kovů byla vyvinuta řada metod (procesy iontové výměny, srážení a koagulace s následnou filtrací, membránové procesy, absorpce, adsorpce atd.). Použití konkrétní metody závisí na velkém množství parametrů, vlastnostech a koncentraci odstraňovaných kovů, místě sanace, na možnostech následného využití vyčištěné vody apod. V případě havarijních adsorbentů je nejčastěji využívána metoda absorpce. Případně pro odstranění těžkých kovů je výhodnější absorpce spojená s adsorpcí, protože dojde k pevné fixaci kontaminantu v sorpčním médiu. Sorpčním médiem může být celá řada materiálů na bázi přírodních, odpadních i syntetických materiálů s různým druhem dodatečné úpravy.
Pro odstranění těžkých kovů z vod a jiných roztoků se s výhodou používají alkalicky aktivované materiály. Pro adsorpci těžkých kovů je popsáno využití alkalicky aktivovaných materiálů zejména na bázi metakaolinu, ale také popílku, strusky nebo hlušiny z těžby uhlí, jako je tomu např. v patentech CN 110041016 A, CN 107973559 B, CN 110041016 A, CN 111151218 A, CN 114029030 A, CN 113426421 A a CN 111921490 A, které popisují odstraňování těžkých kovů z vod. Velká část výsledků a aplikací na rozdílné těžké kovy byla popsána v celé řadě odborných článků. Velmi dobré shrnutí poskytují přehledové články T. Luukkonena a kol. (Application of alkali-activated materials for water and wastewater treatment: a review. Rev Environ Sci Biotechnol 18, 271-297 (2019). https://doi.org/10.1007/s11157-019-09494-0) a T. Samariny a kol. (Geopolymers and Alkali-Activated Materials for Wastewater Treatment Applications and Valorization of Industrial Side Streams, Geopolymers and Alkali-Activated Materials for Wastewater Treatment Applications, http://dx.doi.org/10.5772/intechopen.97141), ve kterých je uveden celkový pohled na využití alkalicky aktivovaných materiálů v adsorpčních aplikacích a to zejména materiálů na bázi matakaolinu, ale také dalších aluminosilikátových složek, příp. jejich směsí s metakaolinem, jako jsou např. popílky, strusky, tufy, železité kaly apod. Nevýhodou zde uvedených aplikací je, že výchozí surovinou není přírodní zeolit poskytující primární mikroporézní
- 1 CZ 2022 - 181 A3 strukturu a vzorky nejsou ve formě makroporézní pěny.
V práci S. Andrejkovicové a kol. (The effect of natural zeolite on microstructure, mechanical and heavy metals adsorption properties of metakaolin based geopolymers. Appl Clay. Sci. 2016, 126, 141-152, https://doi.org/10.1016/j.clay.2016.03.009) je popsáno použití přírodního zeolitu ve směsi s metakaolinem. Nevýhodou tohoto řešení je použití směsi zeolitu s metakaolinem, což omezuje využití primární zeolitové struktury a použité materiály nejsou ve formě pevné makroporézní pěny. Podobně také H. Baykara a kol. (The use of zeolite-based geopolymers as adsorbent for copper removal from aqueous media, R. Soc. 2022, 9, 3, 211644, http://doi.org/10.1098/rsos.211644) nebo R. I. Yousef a kol. (The influence of using Jordanian natural zeolite on the adsorption, physical, and mechanical properties of geopolymers products, J. Hazard. Mater. 2009, 165, 379-387, https://doi.org/10.1016/j .jhazmat.2008.10.004) uvádějí použití alkalicky aktivovaných zeolitových tufů pro odstraňování mědi z vod. Nevýhodou těchto řešení je, že vstupní surovinou je tuf, kde zeolit netvoří hlavní složku, zeolitem není klinoptilolit, ale mordenit, resp. philipsit, materiály nejsou ve formě pevné makroporézní pěny a mají malý podíl mezopórů.
Nevýhodou využití alkalicky aktivovaných materiálů na bázi metakaolinu, popílků, strusek a dalších složek a jejich směsí je, že neobsahují pouze přírodní zeolit klinoptilolit, který obsahuje primární strukturu pórů tvořenou mikropóry a jehož alkalická aktivace umožňuje vytvořit stabilní, pevnou sekundární porézní strukturu tvořenou pojivovou matricí a terciální makroporézní strukturu tvořenou makropóry vzniklými napěněním alkalicky aktivované směsi.
Uvedené nevýhody alespoň z části odstraňuje havarijní adsorbent na těžké kovy a způsob jeho výroby podle vynálezu.
Podstata vynálezu
Havarijní adsorbent na těžké kovy je charakterizován tím, že je tvořen makroporézní alkalicky aktivovanou zeolitovou pěnou obsahující 1 až 50 % hmotn. vysokopecní strusky.
Způsob výroby havarijního adsorbentu na těžké kovy je charakterizován tím, že se 50 až 99 % hmotn. přírodního zeolitu a 1 až 50 % hmotn. práškové vysokopecní strusky aktivuje alkalickým aktivátorem, jehož silikátový modul je 1,2 až 1,8 k alkalicky aktivované směsi, jejíž vodní součinitel je 0,4 až 1,0, celkový obsah alkálií obecného vzorce Me2O je 5 až 15 % hmotn., přičemž Me je kov vybraný ze skupiny zahrnující Na a K, a molární poměr Na2O : K2O je 0,3 až 0,9 : 1, se přidá alespoň pěnotvorná přísada, směs se nechá napěnit a při teplotě 20 až 80 °C aktivovat po dobu až 48 hodin a pak se ponechá zrát po dobu 7 až 28 dní.
Výhodný způsob výroby havarijního adsorbentu na těžké kovy je charakterizován tím, že alkalický aktivátor obsahuje směs křemičitanů a hydroxidů alkalických kovů vybraných ze skupiny zahrnující Na a K.
Další výhodný způsob výroby havarijního adsorbentu na těžké kovy je charakterizován tím, že jako pěnotvorná přísada se přidá alespoň jedna látka vybraná ze skupiny zahrnující roztok obsahující 1 až 50 % hmotn. H2O2 a alespoň jeden kov vybraný ze skupiny zahrnující hliník a hořčík ve formě vybrané ze skupiny zahrnující prášek a pastu, a to v množství 0,01 až 2,0 % hmotn. celkového množství zeolitové pěny.
Další výhodný způsob výroby havarijního adsorbentu na těžké kovy je charakterizován tím, že se zeolitová pěna upravuje sušením při teplotě 80 až 150 °C.
Další výhodný způsob výroby havarijního adsorbentu na těžké kovy je charakterizován tím, že alkalicky aktivovaná zeolitová pěna je alespoň v jedné formě vybrané ze skupiny zahrnující pelety
- 2 CZ 2022 - 181 A3 a drť.
Další výhodný způsob výroby havarijního adsorbentu na těžké kovy je charakterizován tím, že se připravená pevná zeolitová pěna drtí nebo mele a třídí na frakce v rozmezí 0,1 až 6 mm.
Způsob výroby havarijního adsorbentu na těžké kovy podle vynálezu spočívá v tom, že se k 50 až 99 % hmotn. aluminosilikátové složky, tj. přírodnímu zeolitu, přidá 1 až 50 % hmotn. vysokopecní strusky, pak se tato směs alkalicky aktivuje a pak se ponechá zrát. Přídavek vysokopecní strusky na jedné straně výrazným způsobem zvyšuje pevnost zeolitové pěny jako havarijního adsorbentu podle vynálezu, na druhé straně na rozdíl od oxidu vápenatého, který s alkalickým aktivátorem reaguje téměř okamžitě za vzniku křemičitanů vápenatých, nezkracuje dobu zpracovatelnosti směsi, což je důležité pro další zpracování, např. litím do forem a dalším tvarováním za účelem získání zeolitové pěny vhodných tvarů použitelných v katalytických a sorpčních aplikacích (pelety apod.), ale zároveň stejně jako CaO výrazným způsobem navyšuje podíl pórů s velikostí 10 až 100 nm, patřících z větší části do oblasti mezopórů.
V případě použití takto vyrobené zeolitové pěny jako havarijního adsorbentu pro těžké kovy má přítomnost primárních mikro-pórů přírodního zeolitu, sekundárních mezo-pórů tvořených N(K)A-S-H a C-S-H pojivovou matricí vzniklou reakcí mezi přírodním zeolitem, struskou a alkalickým aktivátorem a terciální makro-porézní strukturou vzniklou napěněním alkalicky aktivované směsi výhodu v tom, že při kontaktu s kontaminantem v podobě roztoku dojde k jeho velmi rychlému nasáknutí do materiálu, tedy absorpci roztoku. Vlivem vysokého obsahu alkálií přítomných ve struktuře materiálu dojde k jejich reakci s kationtem a následnému vysrážení těžkého kovu ve formě nerozpustných látek jako jsou hydroxidy, oxidy nebo jiné nerozpustné hydroxo-soli, které jsou uzavřeny ve vnitřní struktuře nebo pevně ukotveny k povrchu adsorbentu. Současně s tímto mechanismem se navíc ještě uplatňuje mechanismus iontové výměny probíhající za využití primární mikroporézní struktury přírodního zeolitu. Díky vysokému obsahu alkálií je havarijní adsorbent schopen neutralizovat i jiné kyselé roztoky.
Další výhodný způsob využití a výroby havarijního adsorbentu pro těžké kovy je charakterizován tím, že adsorbent je vhodný pro všechny kationty, které při reakci v alkalickém prostředí vytvářejí nerozpustné produkty. Havarijní adsorbent je tedy vhodný na roztoky obsahující kationty a směsi kationtů vybrané ze skupiny zahrnující kationty Ag+, Cu+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Pb2+, Hg2+, Cd2+, Y3+, Sn2+, Sn4+, Ce4+, oxo-kationty ZrO2+, VO2+ a další trojmocné a čtyřmocné kationty lanthanoidů, které se v roztocích nacházejí, zejména ve formě příslušných chloridů, dusičnanů, síranů, příp. octanů a dalších solí.
Havarijní adsorbent podle vynálezu je výhodné aplikovat posypem materiálem nadrceným na vhodnou velikost, výhodně 0,1 až 6 mm nebo při větších množstvích vod takto vyrobeným adsorpčním materiálem, nejvýhodněji ve formě pelet nebo hrubší drtě, vyplnit sorpční kolonu. V případě průtočného uspořádání je výhodné zpracovávat především koncentrované roztoky, zpracovat lze vždy množství odpovídající kapacitě adsorbentu.
Havarijní adsorbent podle vynálezu je nehořlavý, inertní a stálý. Jeho aplikace je výhodná např. v provozech nakládajících s roztoky kationtů těžkých kovů, jako jsou galvanovny, mořírny apod. Po ukončení sanace vzniklé havárie se adsorbent předá k odborné likvidaci.
V porovnání s dosavadními způsoby má havarijní adsorbent a způsob jeho výroby podle vynálezu výhodu v tom, že (i) využívá levné a dostupné suroviny a chemikálie, (ii) využívá odpadní surovinu, kterou je vysokopecní struska, (iii) je bezodpadový, ekologický, není energeticky náročný a (iv) umožňuje použít běžné známé dílčí postupy, známá zařízení a automatizaci postupu a tím velmi rozšiřuje jeho aplikační potenciál.
- 3 CZ 2022 - 181 A3
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
Havarijní adsorbent na těžké kovy na bázi alkalicky aktivované zeolitové pěny s obsahem 3 % hmota, mleté vysokopecní strusky.
Způsob výroby havarijního adsorbenta na těžké kovy se provádí tak, že se k navážce 38,8 g aluminosilikátové složky - přírodního zeolita (ECO 50, Zeocem SK) (viz Tabulka 1) v množství odpovídající 3 % hmota., Ij. 1,2 g, přimísí velmi jemně mletá vysokopecní struska (SMS 400, Kotouč Štramberk). K práškové směsi je přidán alkalický aktivátor tvořený roztokem hydroxidu draselného a křemičitanu sodného v množství a s parametry dle požadovaného složení výsledné směsi (viz Tabulka 1). Směs je intenzivně homogenizována a po dosažení homogenity je k takto připravené směsi přidána pěnotvorná přísada (viz Tabulka 1) a směs je ponechána tuhnout ve formě požadovaného tvaru a velikosti po dobu 30 minut. Po ukončení procesu napěnění je směs ponechána aktivovat po dobu 36 h při teplotě 50 °C. Po ukončení aktivace je připravená zeolitová pěna ponechána vychladnout a uložena ke zrání po dobu čtrnácti dní při laboratorní teplotě.
Tabulka 1 - Parametry směsi
| Hmotnost aluminosilikátové složky [g] | Hmotnost alkalického aktivátora [g] | Silikátový modul směsi Ms | Vodili součinitel směsi w | Obsah alkálií ve směsi [% hmotn.] | Molární poměr Na?O/K?O ve směsi | Pěnotvorná přísada/obsah ve směsi [% hmotu.] |
| 38.8 | 37,5 | 1,51 | 0,70 | 8,10 | 0,55 | 30 % H2O2/0.15 |
Pro testování adsorpčních vlastností havarijního adsorbenta na těžké kovy byla získaná zeolitová pěna obsahující vysokopecní strusku rozdrcena a vytříděna na zrnitostaí frakci 0,56 až 0,85 mm.
Tabulka 2 - Chemické složení adsorbentu
| Obsah strusky [% hmotn.] | Chemické složení [% hmotn.] | Tvar | |||||||
| S1O2 | AI2O3 | K2O | Fe2Os | CaO | NaiO | MgO | T1O2 | ||
| 3 | 70,3 | 10,0 | 8,7 | 1,5 | 4,2 | 4,0 | 0,9 | 0,2 | Drť 0,56-0,85 mm |
Tabulka 3 - Texturní a sorpční vlastnosti adsorbentu
| Obsah strusky [% lunotn.] | Celkový intruzní objem [tmir] | Objem pólů 10-300 nm [cm3/g] | Objem pórů 300-30000 nm [cmJ/g] | Měrný povrch BET [cm3/g] | Sypná hmotnost | Nasákavost vody Ig/g] | Nasákavost oleje [g/g] |
| 3 | 0,59 | 0,20 | 0.11 | 16,0 | 650 | 0,87 | 0,65 |
Pro testování adsorpčních vlastností byly provedeny základní adsorpční testy, při kterých bylo 500 mg havarijního adsorbenta třepáno v třepačce při 600 otáčkách za minuta po dobu 24 hodin s 50 ml roztoku obsahujícího směs kationtů (Cu2+, Ni2+, Zn2+, Fe3+ a Mn2+) o celkové koncentraci roztoku 0 až 2000 mg/dm3 (pro každý kationt tedy 0 až 400 mg/dm3). Po ukončení testa byly metodou ICP-OES stanoveny zbytkové koncentrace kationtů v roztoku.
-4 CZ 2022 - 181 A3
Tabulka 4 - Výsledky adsorpčníeh testů havarijního adsorbentu
| Počáteční koncentrace kationtů v roztoku [mg/dm3] | Koncová koncentrace kationtů v roztoku [mg/dm3] | ||||
| Cu2+ | Ni2+ | Zn2+ | Fe3+ | Mi? | |
| 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 2 | <2 | <2 | <2 | <2 | <2 |
| 5 | <2 | <2 | <2 | <2 | <2 |
| 10 | <2 | <2 | <2 | <2 | <2 |
| 20 | <2 | <2 | <2 | <2 | <2 |
| 50 | <2 | <2 | <2 | <2 | <2 |
| 100 | <2 | 5,4 | 58.9 | <2 | 76,1 |
| 200 | <2 | 116 | 162 | <2 | 174 |
| 300 | 92 3 | 299 | 311 | <2 | 329 |
| 400 | 248 | 438 | 434 | <2 | 456 |
Druhým provedeným testem byly průtočné testy, které byly provedeny s využitím adsorpční aparatury složené ze skleněné trubice (vnitřní průměr 12 mm, délka 220 mm) ve které bylo nasypáno 10 g havarijního adsorbentu (výška lože 160 mm). Zásobní roztok o koncentraci kationtů 200 mg/dm3 (pro každý kationt tedy 50 mg/dm3) byl pomocí čerpadla (SIMDOS 10 (KNF FLODOS AG, Švýcarsko) čerpán přes lože adsorbentu rychlostí 25 mFmin a v pravidelných 10 intervalech byl na patě kolony odebírán vzorek, u kterého bylo stanoveno pH a metodou ICP-OES zbytkové koncentrace kationtů.
Tabulka 5 - Výsledky průtočného adsorpčního testu havarijního adsorbentu
| Interval odběru vzorku [min] | pH výstupního roztoku | Koncová koncentrace kationtů v roztoku [mg/dm3] | ||||
| Cu2+ | Ni2+ | Zn2+ | Fe3+ | Mii2+ | ||
| 1 | 11.8 | <2 | <2 | < 2 | <2 | < 2 |
| 2 | 11.1 | <2 | <2 | < 2 | <2 | < 2 |
| 3 | 10.5 | <2 | <2 | < 2 | <2 | < 2 |
| 4 | 9.8 | <2 | <2 | < 2 | <2 | < 2 |
| 5 | 8.6 | <2 | 2,4 | < 2 | <2 | 9,4 |
| 6 | 7,6 | <2 | 12.9 | < 2 | <2 | 17.5 |
| 7 | 6,8 | <2 | 18,5 | 8.81 | <2 | 21.2 |
| 8 | 6.5 | <2 | 22.0 | 17,2 | <2 | 23,4 |
| 9 | 6,4 | <2 | 23.6 | 21,6 | <2 | 25.1 |
| 10 | 6.2 | 9.3 | 25.9 | 26.5 | <2 | 26.0 |
| 14 | 6,0 | 24.1 | 31.3 | 35,0 | <2 | 30.2 |
| 18 | 4,7 | 27.3 | 31.8 | 33.5 | <2 | 30.9 |
| 22 | 4.0 | 33.3 | 32.2 | 34,8 | 16.5 | 31,4 |
| 26 | 3.8 | 34.9 | 32.5 | 33.9 | 15.4 | 31.9 |
| 30 | 3,7 | 40.8 | 33.5 | 35,8 | 13.8 | 33.6 |
| 34 | 3.6 | 31,7 | 33.9 | 35.2 | 17.3 | 33.1 |
| 38 | 3.6 | 34.0 | 34,4 | 35.9 | 15.5 | 34.0 |
| 42 | 3,6 | 34.8 | 35. | 36,7 | 16,7 | 34.5 |
| 46 | 3.5 | 34.9 | 35.8 | 37.6 | 17,0 | 35,4 |
| 50 | 3.5 | 42.5 | 36.3 | 39,1 | 19.3 | 35,7 |
PÓZU.. pHvstupního zásobního roztoku'= 2,91.
-5CZ 2022 - 181 A3
Jak ukázaly předchozí výsledky, havarijní adsorbent zpočátku uvolňuje velké množství alkálií, které ve velmi krátkém čase srážejí přítomný kationt Případná havárie byla simulována pomocí roztoku síranu měďnatého (modré skalice) o koncentraci 100 g/dm3, kde 20 ml tohoto roztoku bylo vylito na podložku a přesypáno takovým množstvím havarijního adsorbentu, aby došlo k nasáknutí veškerého roztoku. Po 10 minutách byl adsorbent přenesen na skládaný papírový filtr a promyt demineralizovanou vodou. Stanovení metodou ICP-OES ukázalo, že obsah Cu2+ kationtu ve filtrátu byl pod nastaveným detekčním limitem, tedy < 2 mg/dm3.
Příklad 2
Havarijní adsorbent na těžké kovy na bázi alkalicky aktivované zeolitové pěny s obsahem 30 % hmota, mleté vysokopecní strusky.
Způsob výroby havarijního adsorbentu na těžké kovy se provádí stejným způsobem jako v Příkladu 1 s tím rozdílem, že k navážce 28,0 g aluminosilikátové složky - přírodního zeolita (ECO 50, Zeocem SK) (viz Tabulka 6) je přidána jemně mletá vysokopecní struska v množství 12,0 g, odpovídající 30 % hmota, ve směsi. K práškové směsi je přidán alkalický aktivátor tvořený roztokem hydroxidu draselného a křemičitanu sodného v množství a s parametry dle požadovaného složení výsledné směsi (viz Tabulka 6). Směs je intenzivně homogenizována a po dosažení homogenity jek takto připravené směsi přidána pěnotvorná přísada (viz Tabulka 6) a směs je ponechána tuhnout ve formě požadovaného tvaru a velikosti po dobu 60 minut. Po ukončení procesu napěnění je směs ponechána aktivovat po dobu 12 h při teplotě 30 °C. Po ukončení aktivace je připravená zeolitavá pěna ve formě pelet o průměru 5 mm ponechána vychladnout, uložena ke zrání po dobu sedmi dní při laboratorní teplotě a následně sušena na vzduchu v sušárně při 120 °C po dobu 6 hodin.
Tabulka 6 - Parametry směsi
| Hmotnost aluminosilikátové složky [g] | Hmotnost alkalického aktivátoru [g] | Silikátový modul směsi Ms | V odní součinitel směsi w | Obsah alkálií ve směsi Innotn.] | Mol. poměr NajO/KrO ve směsi | Pěnotvorná přísada/obsah ve směsi [% hmotu.] |
| 28,0 | 32.2 | 1,51 | 0.55 | 7,90 | 0.65 | 20 % H2Ch/1.0 |
Tabulka 7 - Chemické složení adsorbentu
| Obsali strusky [% lunotn.] | Chemické složení [% hmotu.] | Tvar | |||||||
| SiO2 | Alj O 3 | K3O | FejOj | CaO | NaiO | MgO | TiOj | ||
| 30 | 62,9 | 8,8 | 8,4 | 1,1 | 11,6 | 4,4 | 1,9 | 0,2 | Pelet}' průměr 5 mm |
Tabulka 8 - Texturní vlastnosti adsorbentu
| Obsah strusky [% lunotn.] | Celkový intmzní objem [cm3/g] | Objem pórů 10-300 nm [cm3/g] | Objem pólů 300-30000 mn [cm3/g] | Měrný povrch BET [cm3/g] |
| 30 | 0,53 | 0,16 | 0,25 | 21,3 |
-6CZ 2022 - 181 A3
Příklad 3
Způsob výroby havarijního adsorbentu na těžké kovy se provádí stejným způsobem jako v Příkladu 1 s tím rozdílem, že byla získaná zeolitová pěna obsahující vysokopecní strusku rozdrcena 5 a vytříděna na zrnitostní frakci 2,24 až 3,55 mm.
Tabulka 9 - Texturní vlastnosti adsorbentu
| Obsah strusky [% hmotn.] | Celkový intruzni objem [cm3/g] | Objem pórů 10-300 nm [cm3/g] | Obj em pólů. 300-30000 nm [cnť/g] | Měrný povrch BET [cm3/g] | Sypná hmotnost [g/dm3] |
| 5 | 0,59 | 0.20 | 0,11 | 16,0 | 610 |
Průmyslová využitelnost
Havarijní adsorbent na těžké kovy a způsob jeho výroby podle vynálezu je průmyslově využitelný 15 pro výrobu alkalicky aktivovaných adsorbentů na bázi přírodního zeolitu a jejich následném použití pro odstraňování těžkých kovů z roztoků.
Claims (7)
1. Havarijní adsorbent na těžké kovy, vyznačující se tím, že je tvořen makroporézní alkalicky aktivovanou zeolitovou pěnou obsahující 1 až 50 % hmotn. vysokopecní strusky.
2. Způsob výroby havarijního adsorbentu na těžké kovy, vyznačující se tím, že se 50 až 99 % hmotn. přírodního zeolitu a 1 až 50 % hmotn. práškové vysokopecní strusky aktivuje alkalickým aktivátorem, jehož silikátový modul je 1,2 až 1,8 k alkalicky aktivované směsi, jejíž vodní součinitel je 0,4 až 1,0, celkový obsah alkálií obecného vzorce Me2O je 5 až 15 % hmotn., přičemž Me je kov vybraný ze skupiny zahrnující Na a K, a molární poměr Na2O : K2O je 0,3 až 0,9 : 1, se přidá alespoň pěnotvorná přísada, směs se nechá napěnit a při teplotě 20 až 80 °C aktivovat po dobu až 48 hodin a pak se ponechá zrát po dobu 7 až 28 dní.
3. Způsob výroby podle nároku 2, vyznačující se tím, že alkalický aktivátor obsahuje směs křemičitanů a hydroxidů alkalických kovů vybraných ze skupiny zahrnující Na a K.
4. Způsob výroby podle nároku 2, vyznačující se tím, že se jako pěnotvorná přísada přidá alespoň jedna látka vybraná ze skupiny zahrnující roztok obsahující 1 až 50 % hmotn. H2O2 a alespoň jeden kov vybraný ze skupiny zahrnující hliník a hořčík ve formě vybrané ze skupiny zahrnující prášek a pastu, a to v množství 0,01 až 2,0 % hmotn. celkového množství zeolitové pěny.
5. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 2 až 4, vyznačující se tím, že se zeolitová pěna upravuje sušením při teplotě 80 až 150 °C.
6. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 2 až 5, vyznačující se tím, že alkalicky aktivovaná zeolitová pěna je alespoň v jedné formě vybrané ze skupiny zahrnující pelety a drť.
7. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 2 až 6, vyznačující se tím, že se připravená pevná zeolitová pěna mele a třídí na frakce v rozmezí 0,1 až 6 mm.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2022-181A CZ310257B6 (cs) | 2022-05-05 | 2022-05-05 | Způsob výroby havarijního adsorbentu na těžké kovy a adsorbent vyrobený tímto způsobem |
| SK84-2022A SK289323B6 (sk) | 2022-05-05 | 2022-08-01 | Havarijný adsorbent ťažkých kovov a spôsob jeho výroby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2022-181A CZ310257B6 (cs) | 2022-05-05 | 2022-05-05 | Způsob výroby havarijního adsorbentu na těžké kovy a adsorbent vyrobený tímto způsobem |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2022181A3 true CZ2022181A3 (cs) | 2023-11-15 |
| CZ310257B6 CZ310257B6 (cs) | 2025-01-08 |
Family
ID=88695311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2022-181A CZ310257B6 (cs) | 2022-05-05 | 2022-05-05 | Způsob výroby havarijního adsorbentu na těžké kovy a adsorbent vyrobený tímto způsobem |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ310257B6 (cs) |
| SK (1) | SK289323B6 (cs) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ2018318A3 (cs) * | 2018-06-29 | 2019-09-11 | Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s. | Způsob výroby zeolitové pěny |
-
2022
- 2022-05-05 CZ CZ2022-181A patent/CZ310257B6/cs unknown
- 2022-08-01 SK SK84-2022A patent/SK289323B6/sk unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK289323B6 (sk) | 2025-05-07 |
| CZ310257B6 (cs) | 2025-01-08 |
| SK842022A3 (sk) | 2023-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cejka et al. | Zeolites and ordered mesoporous materials: progress and prospects: the 1st FEZA School on Zeolites, Prague, Czech Republic, August 20-21, 2005 | |
| El-Eswed et al. | Efficiency and mechanism of stabilization/solidification of Pb (II), Cd (II), Cu (II), Th (IV) and U (VI) in metakaolin based geopolymers | |
| CN105597668B (zh) | 一种改性沸石的制备方法及应用 | |
| CN101417193A (zh) | 纳米微晶复合滤料及其制造方法的补充 | |
| PL195988B1 (pl) | Sorbent, sposób wytwarzania sorbentu oraz sposób usuwania i unieruchamiania metali ciężkich i fosforanów | |
| Kantiranis et al. | The uptake ability of the clinoptilolitic tuffs of Samos Island, Greece | |
| Onutai et al. | Removal of Pb2+, Cu2+, Ni2+, Cd2+ from wastewater using fly ash based geopolymer as an adsorbent | |
| Zabochnicka-Świątek et al. | Removal of ammonia by clinoptilolite | |
| Muscarella et al. | Zeolites for the nutrient recovery from wastewater | |
| RU2111172C1 (ru) | Способ адсорбционной очистки воды | |
| CZ2022181A3 (cs) | Havarijní adsorbent na těžké kovy a způsob jeho výroby | |
| Memedi et al. | Removal of Cr (VI) from water resources by using different raw inorganic sorbents | |
| RU2617492C1 (ru) | Каталитический сорбент для очистки водных сред | |
| JPH0429794A (ja) | Ｅｔｓ―１０型の広い細孔の分子ふるいを使用した、競合イオンを含有する水性系からの重金属、特に鉛の除去 | |
| Margeta et al. | Development of natural zeolites for their use in water-treatment systems | |
| Abdugaffarova et al. | New sorption materials on the basis of aluminosilicates for wasterwater treatment | |
| Ghonim et al. | Synthesis and application of nanoporous adsorbents based on natural resource in dye removal from water | |
| RU2056934C1 (ru) | Композиционный алюмосиликатный сорбент "экосиаллит" | |
| González et al. | Trivalent chromium ion removal from aqueous solutions using low-cost zeolitic materials obtained from exhausted FCC catalysts | |
| RU147403U1 (ru) | Фильтрующий материал для очистки питьевой воды от ионов железа и марганца | |
| Bedelean et al. | Zeolitic volcanic tuffs from Macicas (Cluj County), natural raw materials used for NH4+ removal from wastewaters | |
| RU2682599C1 (ru) | Способ получения сорбента на минеральной основе | |
| RU2675866C1 (ru) | Способ получения композиционного сорбента | |
| RU2851020C1 (ru) | Сорбент для почв и грунтов, загрязненных медью, свинцом и кадмием | |
| SU670609A1 (ru) | Способ очистки растительных, минеральных масел или бромоформа |