CZ2015147A3

CZ2015147A3 - Způsob antiaglomerační úpravy nanomateriálů v koloidních suspenzích pomocí plazmatu generovaného v kapalné fázi

Info

Publication number: CZ2015147A3
Application number: CZ2015-147A
Authority: CZ
Inventors: František Krčma
Original assignee: Vysoké Učení Technické V Brně
Priority date: 2015-03-02
Filing date: 2015-03-02
Publication date: 2016-09-14
Also published as: CZ308107B6

Abstract

Způsob antiaglomerační úpravy nanomateriálů pomocí interakce jejich suspenze ve vodném roztoku, roztoku organické nebo anorganické látky, případně kombinace těchto roztoků s plazmatem buď přímo v kapalné fázi a nebo interakce do této fáze vyfukovaným. Ke generaci plazmatu lze využít libovolné systémy generující plazma v plynech za atmosférického tlaku či tlaku blízkého k tlaku atmosférickému a nebo systémy, umožňující generaci plazmatu přímo v kapalné fázi systémem v pulzním nebo kontinuálním režimu. Tyto parametry tak determinují požadavky na vodivost suspenze nanočástic pohybující se v rozmezí vodivosti v rozmezí 0 .mi.S/cm až 2000 .mi.S/cm. pH suspenze je omezeno nerozpustitelností vlastních nanočástic. Lze opracovávat jak anorganické, tak i organické nanomateriály, přičemž provedená úprava vykazuje dlouhodobý efekt.

Description

Způsob antiaglomerační úpravy nanomateriálů vkoloidních suspenzích pomocí plazmatu generovaného v kapalné fázi.

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu antiaglomerační úpravy organických nebo anorganických nanočástic nebo nanostruktur ve formě koloidních suspenzí ve vodě nebo roztocích organických látek pomocí plazmatu generovaného v kapalné fázi.

Dosavadní stav techniky

V posledních několika letech se dostávají do popředí zájmu nové materiály založené na nanočásticích. Jedno z těchto skupin materiálů jsou i nanokompozity, kde jsou využívány nanočástice, respektive nanostruktury, jako plnidlo nebo modifíkátor vlastností materiálu. V běžné praxi se využívají především dvě skupiny materiálů, a to anorganické nanočástice čistých kovů, jejich slitin a dalších sloučenin (oxidy, uhličitany, atd.) a organické materiály, zastoupená převážně uhlíkovými nanotrubkami a fulereny. Pro vytváření těchto nanostruktur je využívána celá řada různých procesů a technologií, jako například přímé srážení z plynné fáze, plazmatická/plazmochemická syntéza, depozice z plynné fáze na aktivních centrech za sníženého tlaku, atd. Takto vytvářené materiály mají buď povrch stejný jako je jádro materiálu, a nebo mohou být přímo vytvářeny s tenkou povrchovou vrstvou z jiného materiálu. Tato druhá možnost je často dosahována pomocí aplikace systémů využívajících kapalné okolí k syntéze (například laserová ablace kovů umístěných v kapalině nebo aplikace elektrických výbojů v kapalině nebo s kapalnou elektrodou, kdy kapalinou může být i iontová kapalina).

Problémem v technologické aplikaci je ale často snaha nanomateriálů vytvářet aglomeráty, které vykazují poměrně velkou stabilitu a jejichž rozměry dosahují o jednotky řádů více, než-li je rozměr primárních nanočástic. Například z jednotek uhličitanu vápenatého o rozměrech cca 10-40 nm vznikají aglomeráty s rozměrem řádově desítek mikrometrů, obdobně uhlíkové nanotrubky vytvářejí shluky a propletence podobných rozměrů. Bylo ukázáno, že aplikací plazmatu za atmosférického tlaku na anorganické materiály (konkrétně srážený uhličitan vápenatý) lze dosáhnout minimálně řádového zmenšení velikosti těchto aglomerátů díky naroubování funkčních skupin na povrch částic a následné změně distribuce povrchového náboje. Tento postup ale není možné použít pro vodivé a uhlíkové materiály, neboť v jejich případě ve výboji ve vzduchu nebo s příměsí kyslíku dochází k oxidaci (hoření), a tím i k destrukci vlastního opracovávaného materiálu.

Z těchto důvodů se jeví jako vhodná možnost opracování těchto nanomateriálů v podobě koloidních suspenzí ve vodě nebo organických kapalinách pomocí plazmatu generovaného přímo v kapalné fázi, případně plynného plazmatu vyfukovaného do suspenze. V posledních letech byla vyvinuta řada systémů umožňujících generaci plazmatu přímo v kapalné fázi. Typickými konfiguracemi elektrod jsou hrot-rovina, případně koaxiální konfigurace, a to v obou polaritách; méně typická, nicméně použitelná, je i konfigurace pinhole, kdy jsou elektrodové prostory odděleny dielektrickou přepážkou z vhodného materiálu, v níž je malý otvor. Jistou kombinaci těchto systémů pak představuje i plazmový jet založený na této konfiguraci, který je předmětem užitných vzorů č. 27172 a č. 27173. Elektrické výboje generované pod hladinou kapaliny (zpravidla tvořené různými částečně vodivými vodnými roztoky) jsou zpravidla napájeny pulzně, a to jak stejnosměrně, tak i střídavě až po oblast mikrovln.

V principu interakce plazmatu pod kapalinou (jak plazmatu generovaného přímo v kapalině, tak plazmatu vyfukovaného do kapaliny) s aglomeráty nanočástic/nanostruktur vede ke kombinaci celé řady efektů. Roli hraje vliv velmi silného, zpravidla silně nehomogenního, elektrického pole, aktivních částic plazmatu (vysoce energetické elektrony, ionty, radikály), UV a VUV fotony, rázové a tepelné vlny, atd. Výsledkem tohoto synergického působení je pak modifikace povrchových vlastností opracovávaných materiálů (roubování funkčních skupin, orientace částic, vytváření tenkých povrchových vrstev, atd).

Podstata vynálezu

Výše uvedené nevýhody spojené s povrchovou úpravou vodivých a organických materiálů řeší způsob opracování nanočástic podle vynálezu.

Podstatou vynálezu je způsob antiaglomerační úpravy organických nebo anorganických nanočástic a nanostruktur, kde nanočástice jsou ve formě koloidních suspenzí ve vodě nebo v roztocích organických nebo anorganických látek nebo jejich směsí o vodivosti v rozmezí 50 pS/cm až 2000 pS/cm a při takovém pH, aby nedocházelo k chemickému rozpouštění nanočástic. Antiaglomerační úprava nanočástic se provádí pomocí plazmatu generovaného v kapalné fázi systémem vpulzním nebo kontinuálním režimu, za stálého míchání roztoku.

Nanočástice nebo nanostruktury mohou být ve formě koloidní suspenze například v roztoku NaCl nebo KC1 v destilované vodě, v kyselině octové, v etanolu nebo n-hexanu.

Vlivem působení plazmatu dochází ke změně povrchových vlastností částic aglomerátů, distribuce povrchového náboje a roubování funkčních skupin, které vedou k rozvolnění původně kompaktní struktury nanočásticových aglomerátů, a následně dochází k podstatnému zmenšení velikosti agromerátů. Jako kapalina, v níž je opracovávaný materiál dispergován, může být použita voda (destilovaná i vodovodní) i organické kapaliny, přičemž pH suspenze musí garantovat stabilní existenci nanočástic.

Ke generování plazmatu je možné využít libovolné elektrodové konfigurace umožňující generování výboje v kapalné fázi s použitím libovolného napětí dostačujícího ke generování plazmatu s ohledem na vodivost kapaliny, která je determinována použitou výbojovou konfigurací.

V případě aplikace plazmatu generovaného přímo v suspenzi záleží zejména na elektrickém napětí, které je ke generaci plazmatu použito. V systémech napájených pulzním napětím o velikosti vyšší než 10 kV je výhodné používat malé až velmi malé vodivosti kapaliny (až do 2000 pS/cm). Při použití nižších napájecích napětí je obtížné generovat výboj při vodivostech menších než 50 pS/cm a větších než 2000 pS/cm, částečně lze tyto limity překročit úpravou elektrodové konfigurace. V reálné aplikaci je nutné nastavit vodivost suspenze tak, aby výboj hořel pro danou elektrodovou konfiguraci a použitý zdroj napájení stabilně. Vodivost roztoku je podle výhodného provedení maximálně 500 pS/cm.

Ke generaci plazmatu je možné použít libovolný stávající případně nově vytvořený systém. Lze tedy využít nejrůznější plazmové jety generované v plynné fázi zběžně dostupných plynů (dusík, argon, vzduch, atd. a jejich směsi) i s příměsemi dalších reaktivních látek (např. těkavé organické kapaliny), tomto případě nejsou kladeny žádné požadavky na vlastnosti suspenze. Plazma generované v libovolném plynu nebo plynné směsi za atmosférického tlaku nebo tlaku blízkého atmosférickému je možné též z libovolného zdroje tohoto plazmatu do kapaliny o libovolné vodivosti vyfukovat.

Ve všech systémech je třeba zajistit pro homogenitu opracování vhodné míchání, které lze ale zajistit i vhodnou konfigurací vlastního zařízení, kdy se systém míchá během procesu sám, např. bublinami plynu z výboje (resp. generovaného výbojem). Doba potřebná k opracování závisí na konkrétním materiálu, kapalině a použitém zdroji plazmatu. Opracovaný materiál si v koloidním roztoku uchovává antiaglomerační vlastnosti dlouhodobě po dobu i několika měsíců.

• · » · ·· β w β# * · ·* • · · · ·

Objasnění výkresů

Obr. 1: Schématický obrázek reaktoru založeného na diafragmovém/kapilámím výboji se spontánním mícháním opracovávané suspenze (stejnosměrné zapojení).

Obr. 2: Vlevo fotografie neopracované suspenze uhlíkových nanotrubek (suspenze byla pouze dlouhodobě míchána); vpravo fotografie suspenze uhlíkových nanotrubek opracovaných v plazmatu po dobu 5 minut. Výchozí koncentrace nanotrubek v tomto případě byla desetinová oproti obrázku vlevo.

Obr. 3: Příklad reaktoru využívajícího jet generující plazma přímo v kapalné fázi.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

K opracování nanomateriálů byl zkonstruován speciální reaktor (viz obrázek 1) o pracovním objemu 100 ml, který využívá diafragmového/kapilámího výboje v kapalině a umožňuje spontánní míchání kapaliny pomocí bublin generovaných vlastním výbojem. Jako materiály byly využity komerčně dodávané uhlíkové nanotrubky Nanocyl NC 7000 a srážený uhličitan vápenatý od několika dodavatelů (Solvay - Socal 31, Socal P3; Applied Minerals - Dragonite-HP). Elektrický výboj byl v reaktoru generován stejnosměrně a vysokofrekvenčně (cca 16 kHz) za použití platinových elektrod. Diafragma byla zhotovena z obrobitelné keramiky Shapal™ o tloušťce 1 mm s otvorem (v němž je plazma generováno) o průměru 0,6 mm. Pro opracování bylo použito výkonů od 50 do 150 W přičemž délky opracování byly typicky 3 minuty.

K opracování se použily roztoky NaCl a KC1 v destilované vodě, kyseliny octové etanolu a n-hexanu o vodivostech 200-2000 pS/cm. Použité vodivosti byly zvoleny s ohledem na předchozí zkušenosti se získáním stabilního výboje v uvedené elektrodové konfiguraci. Objem opracovávaných uhlíkových nanotrubek byl cca 10 mm , u uhličitanu vápenatého pak 1 cm³. V případě uhlíkových nanotrubek po jejich opracování vzrostl objem na přibližně 50 cm³ (reaktor byl v podstatě vyplněn pěnou z uhlíkových nanotrubek), tedy byl pozorován nárůst objemu o více jak 3 řády (viz obrázek 2), u uhličitanu vápenatého byla objemová * · změna zhruba řádová. Vliv druhu roztoku nebyl příliš významný, vodivost použitého roztoku měla na antiaglomerační úpravu jen neměřitelný vliv. Po opracování roztoků nanočástic byly provedeny analýzy materiálů pomocí XPS, FTIR a SEM, které ukázaly částečné obohacení povrchu nanočástic o skupiny OH (v případě vodných roztoků), respektive CH a CH₃v případě nanočástic uhličitanu vápenatého suspendovaného v organických kapalinách. Snímky ze skenovacího elektronového mikroskopu (SEM) potvrdily zmenšení velikosti aglomerátů, v případě uhlíkových nanotrubek pak rozvolněm struktury jejich shluků. Dlouhodobá stabilita opracování byla sledována na základě chování roztoků s opracovanými a neopracovanými nanočásticemi uzavřenými ve zkumavkách po dobu až čtvrt roku. Ani po uplynutí této doby nebyly zaznamenány žádné pozorovatelné změny.

Příklad 2

K opracování nanotrubek bylo využito i jetu generujícího plazma přímo v kapalné fázi (viz obrázek 3). Rovněž v tomto případě byly použity roztoky i napájení zdroje jako v Příkladu č. 1, odděleně byl navíc sledován i vliv polarity stejnosměrného napájení jetu. Získané výsledky byly velmi obdobné výsledkům získaným s užitím diafragmového výboje, a proto nebyly realizovány detailní materiálové analýzy.

Průmyslová využitelnost

Aplikace povrchové úpravy nanočástic/nanostruktur v systémech plazma-kapalina (tedy jak v plazmatu generovaném přímo v kaplné fázi, tak i v plazmatu výfukovém do kapaliny) vede prokazatelně k podstatnému zmenšení velikostí aglomerátů, které nanostruktury vytváří. Díky této úpravě bude možné vytvořit nové nanokompozitní materiály s lepší dispergaci částic, v případě použití uhlíkových nanotrubek i s lepší elektrickou a tepelnou vodivostí. S ohledem na aplikovanou energii, která je pro opracování potřebná, nelze předpokládat využití v masové výrobě, ale spíše ve speciálních technologiích s vysokou přidanou hodnotou, jako jsou například biomedicínské aplikace, letecký a kosmický průmysl apod.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob antiaglomerační úpravy organických nebo anorganických nanočástic nebo nanostruktur, vyznačující se tím, že na nanočástice nebo nanostruktury ve formě koloidníc^ suspenze ve vodě nebo v roztoku anorganické, organické látky nebo jejich směsi o vodivosti v rozmezí 0 pS/cm až 2000 pS/cm se působí za stálého míchání roztoku plazmatem generovaným v kapalné fázi systémem vpulznínynebo kontinuálním režimu při pH takové hodnoty, aby nedocházelo k chemickému rozpouštění nanočástic nebo nanostruktur.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nanočástice nebo nanostruktury jsou ve formě koloidní suspenze v roztoku NaCI nebo KC1 v destilované vodě, v kyselině octové, v etanolu nebo n-hexanu.